CN115032290B - 一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法 - Google Patents
一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工产品检测技术领域，公开了一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，包括以下步骤：分别配置五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液；设置分析条件，在步骤1中每个草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂使各组分溶解，用10μL微量注射器取样1μL，3次平行进样，取平均值，制作标准曲线；取精制草酸二甲酯样品加热后，加入特效溶剂制得2ml草酸二甲酯样品溶液，取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量。本发明方法进样过程中不结晶，分析数据准确度高，微量注射器损坏率大大降低，使用周期长，可节约分析易耗品费用。
Description
技术领域
本发明属于化工产品检测技术领域，涉及一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法。
背景技术
煤制乙二醇技术以煤基合成气为原料，通过羰化、加氢两步间接合成乙二醇。其中合成系统羰化产物草酸二甲酯（DMO），经过精馏提纯精制DMO，精制过程中DMO含量在80%-99.5%之间，还有其它少量的甲缩醛、甲醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等组分。
DMO采用气相色谱法氢火焰离子检测器测定，由于DMO熔点55℃，常温下为结晶状态，用125ml玻璃取样瓶现场取样，到分析室后已结晶为固态，需采用水浴锅60℃以上温度加热溶解为液态，然后用10μl微量注射器抽取1μl样品，迅速注入色谱仪进样口，样品气化进入色谱柱分离，DMO产生的离子信号与色谱图峰面积成正，利用校准面积归一法进行检测。在分析过程中发现，微量注射器内的DMO经常结晶堵塞，损坏率极高，且因DMO易结晶，进样过程中注射器堵塞，存在样品进样不完全，影响分析数据的准确度；特别是冬季气温低，一般熟练分析工会经常拿着加热后的取样瓶在仪器旁边用微量注射器迅速采样和进样，才能完成分析检测工作，因此对分析工操作技术要求严格；也可以采用取回的样品水浴加热成为液态后再进样分析，但在取样置换过程中存在微量注射器易结晶堵塞，损坏率高，样品进样不完全，造成分析数据不准确等问题。此外，有些厂家采用自动进样器，在进样过程中自动进样针置换、抽样堵塞现象更为严重，分析人员被迫将自动进样器改为手动进样才能出分析结果，且对分析人员熟练进样技术要求较为严格。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，分析样品进样过程中不结晶，分析数据准确度高，微量注射器损坏率大大降低，使用周期长，可节约分析易耗品费用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，包括以下步骤：
步骤1：选取以下质量百分比范围内的各组分：甲缩醛1~2%、甲酸甲酯1~2%、甲醇1~2%、碳酸二甲酯5-10%、草酸二甲酯84~92%，配置五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液；
步骤2：采用气相色谱法绘制标准曲线，设置分析条件，在步骤1中每个浓度的草酸二甲酯标准溶液中加入溶剂使各组分溶解，用10μL微量注射器取样1μL，每种浓度3次平行进样，取平均值，计算各组分的平均定量校正因子，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，制作标准曲线，所述标准曲线的线性系数R2不小于0.999；
步骤3：取精制草酸二甲酯样品加热后，用移液器移取1-2ml于样品瓶内，再加入特效溶剂使样品溶解，加盖摇匀制得草酸二甲酯样品溶液，用10μL微量进样器取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，利用平均定量校正因子计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量。
在一个技术方案中，上述分析条件如下：检测器为氢离子火焰检测器；色谱柱为DB-Wax毛细柱，柱长60m、内径0.32μm、壁厚0.5μm，填充物为聚乙二醇；气化室采用氮气为载气、氢气为燃气、空气为助燃气，氮气：氢气：空气=1：1：10，氮气流速为30mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，每种气体钢瓶出口二次压力表控制在0.6~0.8MPa。
在一个技术方案中，所述色谱柱采用程序升温，初始温度为50℃，保留1min，升温速率10℃/min，130℃保留1min，继续升温到200℃，保留10min。
在一个技术方案中，所述气化室温度为250℃。
在一个技术方案中，所述检测器温度为250℃~300℃。
在一个技术方案中，所述色谱柱分流比为（40~50）:1。
在一个技术方案中，步骤2和步骤3中特效溶剂为乙腈或丙酮。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明检测草酸二甲酯时使用特效溶剂乙腈，其无干扰组分且和DMO完全分离，分析样品进样过程中不结晶，分析数据准确度高，微量注射器损坏率大大降低，使用周期长，可节约分析易耗品费用；该方法简单，易掌握，易操作，完全满足乙二醇工艺中精制DMO检测分析要求，可在煤制乙二醇精馏工艺中广泛应用与推广。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的标准曲线。
图2为本发明实施例2得到的标准曲线。
图3为本发明实施例3得到的标准曲线。
图4为本发明实施例4得到的标准曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
以下实施例中所用乙腈为分析纯乙腈，乙腈质量分数≥99.9%，无其它杂质出峰；采用的移液枪规格5ml，分刻度0.1ml。
不计算乙腈峰面积，样品中定性的已知组分按照校准面积归一法计算，得出精制DMO样品中各组分准确含量；公式如下：
式中：
W i —DMO样品中第i个组分的质量百分含量，单位%；
A i —DMO样品中各组分峰面积，i=1,2,……,n；
g i —DMO样品中各组分校正因子，i=1,2,……,n。
如A 1 表示样品中DMO的峰面积，g 1 表示样品中DMO的校正因子，W 1 表示样品中DMO的质量百分含量。
实施例一
（1）分别配置5ml五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液，每个浓度草酸二甲酯标准溶液中四个组分质量百分含量为甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯5%、草酸二甲酯92%；甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯6%、草酸二甲酯90%；甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯8%、草酸二甲酯88%；甲缩醛2%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯86%；甲缩醛2%、甲酸甲酯2%、甲醇2%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯84%。
（2）采用气相色谱法绘制标准曲线，设置分析条件：检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度要等于或高于进样器温度，采集离子信号流稳定，250℃为宜；色谱柱为DB-Wax毛细柱，柱长60m、内径0.32μm、壁厚0.5μm，填充物为聚乙二醇，色谱柱分流比要满足色谱峰谱图不过载，不拖尾，分离度≥1.5，色谱柱分流比为40:1，色谱柱采用程序升温，初始温度为50℃，保留1min，升温速率10℃/min，130℃保留1min，继续升温到200℃，保留10min，使精制DMO中低沸点和高沸点物质完全出峰分离，且不高于色谱柱最高使用温度；气化室采用氮气为载气、氢气为燃气、空气为助燃气，氮气：氢气：空气=1：1：10，氮气流速为30mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，每种气体钢瓶出口二次压力表控制在0.6~0.8MPa，进入色谱仪前采用气体净化管（内径50mm，长200-250mm的有机玻璃管，装变色硅胶和5A分子筛)，吸附高纯气体中的水分，提高气体纯度，气化室温度要满足精制DMO中各组分能够全部气化，以250℃为宜。在步骤1中每个浓度的草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂乙腈0.8ml使各组分溶解，用10μL微量注射器取样1μL，每种浓度3次平行进样，取平均值，3次平行进样结果的相对标准偏差（RSD）应不大于5%，谱图依次出峰顺序为，甲缩醛→甲酸甲酯→甲醇→碳酸二甲酯→乙腈→草酸二甲酯，计算各组分的平均定量校正因子（乙腈峰面积不纳入计算），以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，制作标准曲线Y=525.5x-122，标准曲线的线性系数R2=0.9995，满足测试要求。
（3）配制精制草酸二甲酯浓度为92.82%的样品加热后，用移液器移取1.2ml于样品瓶内，再加入0.8ml特效溶剂乙腈使样品溶解，加盖摇匀制得2ml草酸二甲酯样品溶液，用10μL微量进样器取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，利用平均定量校正因子计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量为92.80%。结果显示，利用标准曲线的检测结果与样品实际浓度误差为2.15×10-4，测量误差较小。
实施例二
（1）分别配置5ml五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液，每个浓度草酸二甲酯标准溶液中四个组分质量百分含量为甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯5%、草酸二甲酯92%，甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯6%、草酸二甲酯90%，甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯8%、草酸二甲酯88%，甲缩醛2%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯86%，甲缩醛2%、甲酸甲酯2%、甲醇2%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯84%。
（2）采用气相色谱法绘制标准曲线，设置分析条件：检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为270℃；色谱柱为DB-Wax毛细柱，柱长60m、内径0.32μm、壁厚0.5μm，填充物为聚乙二醇，色谱柱分流比要满足色谱峰谱图不过载，不拖尾，分离度≥1.5，色谱柱分流比为45:1，色谱柱采用程序升温，初始温度为50℃，保留1min，升温速率10℃/min，130℃保留1min，继续升温到200℃，保留10min，使精制DMO中低沸点和高沸点物质完全出峰分离，且不高于色谱柱最高使用温度；气化室采用氮气为载气、氢气为燃气、空气为助燃气，氮气：氢气：空气=1：1：10，氮气流速为30mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，每种钢瓶气体出口二次压力表控制在0.6~0.8MPa，进入色谱仪前采用气体净化管（内径50mm，长200-250mm的有机玻璃管，装变色硅胶和5A分子筛），吸附高纯气体中的水分，提高气体纯度，气化室温度为250℃。在步骤1中每个浓度的草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂乙腈1ml使各组分溶解，用10μL微量注射器取样1μL，每种浓度3次平行进样，取平均值，3次平行进样结果的相对标准偏差（RSD）应不大于5%，谱图依次出峰顺序为，甲缩醛→甲酸甲酯→甲醇→碳酸二甲酯→乙腈→草酸二甲酯，计算各组分的平均定量校正因子（乙腈峰面积不纳入计算），以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，制作标准曲线Y=524.5x– 34标准曲线的线性系数R2=0.9993，满足测试要求。
（3）配制精制草酸二甲酯浓度为92.82%的样品加热后，用移液器移取1ml于样品瓶内，再加入1.0ml特效溶剂乙腈使样品溶解，加盖摇匀制得2ml草酸二甲酯样品溶液，用10μL微量进样器取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，利用平均定量校正因子计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量为92.75%。结果显示，利用标准曲线的检测结果与样品实际浓度误差为7.54×10-4，测量误差较小。
实施例三
（1）分别配置5ml五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液，每个浓度草酸二甲酯标准溶液中四个组分质量百分含量为甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯5%、草酸二甲酯92%，甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯6%、草酸二甲酯90%，甲缩醛1%、甲酸甲酯1%、甲醇2%、碳酸二甲酯8%、草酸二甲酯88%，甲缩醛2%、甲酸甲酯1%、甲醇1%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯86%，甲缩醛2%、甲酸甲酯2%、甲醇2%、碳酸二甲酯10%、草酸二甲酯84%。
（2）采用气相色谱法绘制标准曲线，设置分析条件：检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为300℃；色谱柱为DB-Wax毛细柱，柱长60m、内径0.32μm、壁厚0.5μm，填充物为聚乙二醇，色谱柱分流比要满足色谱峰谱图不过载，不拖尾，分离度≥1.5，色谱柱分流比为50:1，色谱柱采用程序升温，初始温度为50℃，保留1min，升温速率10℃/min，130℃保留1min，继续升温到200℃，保留10min，使精制DMO中低沸点和高沸点物质完全出峰分离，且不高于色谱柱最高使用温度；气化室采用氮气为载气、氢气为燃气、空气为助燃气，氮气：氢气：空气=1：1：10，氮气流速为30mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，每种气体钢瓶出口二次压力表控制在0.6~0.8MPa，进入色谱仪前采用气体净化管(内径50mm，长200-250mm的有机玻璃管，装变色硅胶和5A分子筛)，吸附高纯气体中的水分，提高气体纯度，气化室温度为250℃。在步骤1中每个浓度的草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂乙腈1.2ml使各组分溶解，用10μL微量注射器取样1μL，每种浓度3次平行进样，取平均值，3次平行进样结果的相对标准偏差（RSD）应不大于5%，谱图依次出峰顺序为，甲缩醛→甲酸甲酯→甲醇→碳酸二甲酯→乙腈→草酸二甲酯，计算各组分的平均定量校正因子（乙腈峰面积不纳入计算），以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，制作标准曲线Y=516.5x+629，标准曲线的线性系数R2=0.9997，满足测试要求。
（3）配制精制草酸二甲酯浓度为92.82%的样品加热后，用移液器移取0.8ml于样品瓶内，再加入1.2ml特效溶剂乙腈使样品溶解，加盖摇匀制得2ml草酸二甲酯样品溶液，用10μL微量进样器取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，利用平均定量校正因子计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量为92.82%。结果显示，利用标准曲线的检测结果与样品实际浓度一致，不存在测量误差。
实施例4
本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于：在步骤（1）中每个浓度的草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂丙酮使各组分溶解。得到的标准曲线Y=527x-274，标准曲线的线性系数R2=0.9992。步骤（3）中加入特效溶剂丙酮使样品溶解，利用平均定量校正因子计算上述草酸二甲酯配制92.82%样品溶液中草酸二甲酯含量为92.75%。结果显示，利用标准曲线的检测结果与样品实际浓度误差为7.54×10-4，测量误差较小。但丙酮的毒性较大，长期使用对操作人员的健康不利，采用乙腈更为合适。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (3)
1.一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：选取以下质量百分比范围内的各组分：甲缩醛1~2%、甲酸甲酯1~2%、甲醇1~2%、碳酸二甲酯5-10%、草酸二甲酯84~92%，分别配置五个不同浓度的草酸二甲酯标准溶液；
步骤2：采用气相色谱法绘制标准曲线，设置分析条件，在步骤1中每种草酸二甲酯标准溶液中加入特效溶剂使各组分溶解混匀，用10μL微量注射器取样1μL，每种浓度3次平行进样，取平均值，计算各组分的平均定量校正因子，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，制作标准曲线，所述标准曲线的线性系数R2不小于0.999；所述分析条件如下：检测器为氢离子火焰检测器；色谱柱为DB-Wax毛细柱，柱长60m、内径0.32μm、壁厚0.5μm，填充物为聚乙二醇，色谱柱分流比为（40~50）:1；气化室采用氮气为载气、氢气为燃气、空气为助燃气，氮气：氢气：空气=1：1：10，氮气流速为30mL/min，氢气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，每种气体钢瓶出口二次压力表控制在0.6~0.8MPa；所述色谱柱采用程序升温，初始温度为50℃，保留1min，升温速率10℃/min，130℃保留1min，继续升温到200℃，保留10min；
步骤3：取精制草酸二甲酯样品加热后，用移液器移取1-2ml于样品瓶内，再加入特效溶剂使样品溶解，加盖摇匀制得草酸二甲酯样品溶液，用10μL微量进样器取样1μL草酸二甲酯样品溶液，得到进样后的峰面积，利用平均定量校正因子计算草酸二甲酯样品溶液中草酸二甲酯含量；步骤2和步骤3中特效溶剂为乙腈或丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，其特征在于，所述气化室温度为250℃。
3.根据权利要求1所述的一种煤制乙二醇生产中精制草酸二甲酯含量的测定方法，其特征在于，所述检测器温度为250℃~300℃。
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