CN113009039A - 一种gc-ms测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法 - Google Patents

一种gc-ms测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种GC‑MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法。该方法，包括如下步骤：(1)供试品溶液的制备：向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液；(2)混合标准工作溶液的制备：用食品模拟物将混合标准溶液分别稀释成甲基丙二醇和新戊二醇的阶梯浓度的混合标准工作溶液；(3)气相色谱质谱分析：用气相色谱‑质谱联用仪对混合标准工作溶液和供试品溶液进行检测分析。本发明提出的测定方法满足我国法规的限量要求，为食品接触材料及制品中MPO和NPG的风险管控提供可靠有效的技术支持。

Description

一种GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二 醇的迁移量的方法
技术领域：
本发明涉及食品分析技术领域，具体涉及一种GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法。
背景技术：
随着人们对食品安全关注度的提高，食品包装安全问题也愈加突出。食品接触材料种类繁多，在我国塑料材料占据的份额超过30％，而涂料和涂层以及粘合剂等，也广泛应用于各类型的食品包装材料。甲基丙二醇(即2-甲基-1,3-丙二醇(MPO))和新戊二醇(即2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG))是两种广泛应用于塑料、涂料以及粘合剂的有机化合物。国内对于2,2-二甲基-1,3-丙二醇的需求，主要在于粉末涂料用聚酯树脂，这类材料的需求因下游行业的发展而保持了较快增长，而相较于2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇毒性更低，在许多方面正逐渐取代2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
目前，《关于3-氨丙基三乙氧硅烷等6种食品相关产品新品种的公告(2018年第3号)》规定2-甲基-1,3-丙二醇用于食品接触用涂料及涂层时SML为5mg/kg，GB 9685-2016规定2,2-二甲基-1,3-丙二醇应用于食品接触用塑料树脂、塑料材料及制品、涂料及涂层、粘合剂时SML为0.05mg/kg。然而，国内外食品包装材料领域并无针对2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇迁移量的测试标准，查阅相关的检测类研究论文，国内文献相对较少，而国外文献报道几乎没有。
对于带有二元醇结构的物质，已有的报道一般采用气相色谱法测定，可达到mg/kg级别的检出限；采用衍生化或者固相萃取后进行GC-MS法、HPLC法测定，可实现μg/kg级别的检出限。对比上述方法，如果直接测定2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇，检出限可能无法满足法规要求。因此，本领域技术人员迫切需要建立2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量检测方法，降低方法检出限和定量限，为食品接触材料及制品中两种物质的迁移风险评估积累数据，同时为食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的风险管控提供可靠有效的技术支持。
发明内容：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，选用体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇、体积分数为50％的乙醇或异辛烷作为食品模拟物，建立甲基丙二醇和新戊二醇迁移量的衍生化-GC-MS测定法，降低方法检出限至0.01mg/L，降低方法定量限至0.02mg/L，并将该方法应用于食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇迁移量的检测，满足我国法规的限量要求，为食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的风险管控提供可靠有效的技术支持。
本发明的第一个目的是提供一种GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，甲基丙二醇即本发明所述的2-甲基-1,3-丙二醇(简称MPO)，新戊二醇即本发明所述的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(简称NPG)，包括如下步骤：
(1)供试品溶液的制备：根据GB 31604.1选用食品模拟物或化学替代溶剂，按照GB5009.156进行迁移试验，向迁移实验后的食品模拟物或化学替代溶剂中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液，所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取苯基硼酸，溶于丙酮和水中得到衍生化试剂溶液，所述的苯基硼酸和丙酮的固液比为1:4g/mL，所述的丙酮和水的体积比为20:1；
(2)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇的质量浓度为100mg/L、2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度为100mg/L的甲基丙二醇和新戊二醇混合标准溶液，用食品模拟物或化学替代溶剂将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液；向混合标准工作溶液中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到衍生化后的混合标准工作溶液，所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取苯基硼酸，溶于丙酮和水中得到衍生化试剂溶液，所述的苯基硼酸和丙酮的固液比为1:4g/mL，所述的丙酮和水的体积比为20:1；
(3)气相色谱质谱分析：用气相色谱-质谱联用仪对衍生化后的混合标准工作溶液和供试品溶液进行检测分析，所述检测分析是采用选择离子法进行定性分析，采用外标工作曲线法进行定量分析。
步骤(1)所述的按照GB 5009.156进行迁移试验的具体步骤为：对于各类型的样品，根据实际的使用情况，按照GB 5009.156的规定，确定合适的迁移试验方案，包括迁移方式、迁移温度和迁移时间，而后按下述步骤进行迁移试验。
(1)试验前的准备：选择具有代表性的样品，且完整，无变形，无破损，规格一致；根据样品要求，如有需要，按实际使用情况对样品进行清洗，用水冲2-3次，自然晾干；按照迁移实验条件，事先将食品模拟物预热到对应的迁移温度，将鼓风干燥箱温度调节至对应的迁移温度。
(2)迁移样品制备：根据确定的迁移方式(如制袋法、全浸沫法、罐装法、迁移测试池法)制备样品，将事先预热的食品模拟物迅速罐装进样品袋(针对薄膜类样品，制袋法)或者装有样品的惰性容器(针对均一材质样品，全浸沫法)或者样品(针对空心样品，罐装法)或者迁移测试池(针对片材或者扁平样品，迁移测试池法)中，立即封口。
(3)进行迁移试验：将上述制备好的样品放进已达到迁移温度的鼓风干燥箱中，按确定好的迁移时间放置一段时间，直至试验结束。
优选地，步骤(1)所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取10g苯基硼酸，溶于40mL丙酮和2mL水中得到衍生化试剂溶液。二醇类化合物含有两个-OH基团，现有研究中，常用的衍生化试剂主要有苯基硼酸、七氟丁酰咪唑、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酸胺。研究表明，使用苯基硼酸衍生化具有选择性强和不亲水的特点，在水溶液中，可以与具有邻二醇或间二醇结构的二醇类化合物形成稳定的共价复合物，即硼酸环酯。
优选地，步骤(1)所述的食品模拟物食品模拟物包括酸性食品模拟物和酒精类食品模拟物，所述的酸性食品模拟物为体积分数为4％的乙酸，所述的酒精类食品模拟物选自体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇和体积分数为50％的乙醇中的一种，所述的化学替代溶剂为异辛烷。
优选地，步骤(1)所述的向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液具体步骤为：向迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，冷却后加入正己烷，振荡1-2min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液，所述的体积分数为4％的乙酸或体积分数为10％的乙醇或体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇、衍生化试剂溶液和正己烷的体积比为5:1:3；或者向迁移实验后的异辛烷中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，得到供试品溶液，所述的异辛烷与衍生化试剂溶液的体积比为5:1。
进一步优选，步骤(1)所述的向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液具体步骤为：向2.5mL迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液；或者向2.5mL迁移实验后的异辛烷中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，得到供试品溶液。
优选地，步骤(3)所述的气相色谱-质谱的工作参数为：
色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)。
优选地，步骤(3)所述的采用选择离子法进行定性分析的特征离子：甲基丙二醇定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；新戊二醇定量离子m/z 190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z147。
优选地，步骤(3)所述的采用外标工作曲线法进行定量分析的具体步骤为：以所述的衍生化后的每种食品模拟物稀释的混合标准工作溶液色谱峰面积Y为纵坐标，其相应的质量浓度X为横坐标进行回归分析，绘制对应食品模拟物的标准曲线，将相同条件下测得的供试品溶液中待测甲基丙二醇和新戊二醇色谱峰面积代入对应食品模拟物的标准曲线，得到供试品溶液中待测甲基丙二醇和新戊二醇的质量浓度，通过计算得到食品接触材料及制品中待测甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量。
本发明还保护上述方法的应用，应用于测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量。
本发明跟现有技术相比具有如下优点：本发明提出的方法为首次应用于食品接触材料领域2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇迁移量的测定，线性相关性良好(R2＞0.995)；酸性、酒精类模拟物和异辛烷迁移量检出限0.01mg/L；定量限0.02mg/L；线性范围0.02-0.1mg/L，精密度0％-9.5％，加标回收率83.3％-110％。该方法极大地降低了食品接触材料领域这两种化合物迁移量测定的检出限和定量限，方法灵敏度高，能较好的实现食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇迁移量的测定，满足我国法规的限量要求(2-甲基-1,3-丙二醇的特定迁移限量为5mg/kg，2,2-二甲基-1,3-丙二醇的特定迁移限量为0.05mg/kg)。
附图说明：
图1为MPO和NPG的质量浓度均为0.1mg/L的MPO和NPG混合标准工作溶液衍生化产物气相色谱-质谱图；
图2为MPO(左)、NPG(右)与苯基硼酸的衍生化反应原理图；
图3为MPO衍生化物的质谱图；
图4为NPG衍生化物的质谱图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。下述实施例中2-甲基-1,3-丙二醇(即甲基丙二醇，简称MPO)，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(即新戊二醇，简称NPG)。
实验仪器、试剂及工作条件：
1、仪器：7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪(Agilent公司)、ME204电子天平(瑞士梅特勒-托利仪器公司)，鼓风干燥箱(三腾仪器公司)。
2、试剂：2-甲基-1,3-丙二醇(纯度99.5％，AccuStandard)；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(纯度99％，AccuStandard)；甲醇(色谱纯，ThermoFisher)；乙酸、乙醇、丙酮(分析纯，广州化学试剂厂)；苯基硼酸(分析纯，上海麦克林公司)。
3、工作条件
3.1、色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
3.2、质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；2-甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；2,2-二甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z 190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z147。
一种GC-MS测定食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量的方法，包括如下步骤：
(1)供试品溶液的制备：根据GB 31604.1选用合适的酸性食品模拟物(体积分数为4％的乙酸)、酒精类食品模拟物(体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇)或者化学替代溶剂(异辛烷)，按照GB 5009.156进行迁移试验。向迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，冷却后加入正己烷，振荡1-2min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液，所述的体积分数为4％的乙酸或体积分数为10％的乙醇或体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇、衍生化试剂溶液和正己烷的体积比为5:1:3；或者向迁移实验后的异辛烷中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，得到供试品溶液，所述的异辛烷与衍生化试剂溶液的体积比为5:1；
(2)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为100mg/L的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇混合标准溶液，用食品模拟物将混合标准溶液分别稀释成MPO和NPG的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液；向所述用体积分数为4％的乙酸或体积分数为10％的乙醇或体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇稀释的混合标准工作溶液加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，冷却后加入正己烷，振荡1-2min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液，所述的混合标准工作溶液、衍生化试剂溶液和正己烷的体积比为5:1:3；或者向所述的用异辛烷稀释的混合标准工作溶液中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，得到供试品溶液，所述的混合标准工作溶液与衍生化试剂溶液的体积比为5:1；
(3)气相色谱质谱分析：用气相色谱-质谱联用仪对衍生化后的混合标准工作溶液和供试品溶液进行检测分析，所述检测分析是采用选择离子法进行定性分析，采用外标工作曲线法进行定量分析。
本发明的食品接触材料及制品的前处理按照GB 31604.1和GB 5009.156的要求，对样品进行迁移实验，得到浸泡液。下述实施例中迁移实验优选该步骤：
针对饮料罐类型样品，选择60℃，10d或者130℃，0.5h+60℃，10d两种条件按罐装法进行试验：将食品模拟物按样品的标称体积进行罐装，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d，或者置于130℃高压灭菌锅中放置0.5h后转移至60℃鼓风干燥箱放置10d。
针对咖啡胶囊样品，选择回流温度，0.5h条件按照全浸没法进行试验：按照样品实际接触食品的面积体积比(即下文公式(1)中的S2/V2)，将样品装入干净的玻璃烧杯中，倒入对应体积的食品模拟物后立即封口，置于回流温度下的鼓风干燥箱中0.5h。
针对塑料复合膜(包括塑料制品)，选择60℃，10d的条件按迁移测试池法进行试验：将样品剪裁成合适的尺寸，组装进迁移测试池中，按照S2/V2为6dm2/kg的条件，向测试池倒入对应体积的食品模拟物，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d。空心类塑料制品则按罐装法进行试验：将食品模拟物罐装至距离瓶口边缘1cm的位置，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d。
优选地，步骤(1)所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取10g苯基硼酸，溶于40mL丙酮和2mL水中得到衍生化试剂溶液。二醇类化合物含有两个-OH基团，现有研究中，常用的衍生化试剂主要有苯基硼酸、七氟丁酰咪唑、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酸胺。研究表明，使用苯基硼酸衍生化具有选择性强和不亲水的特点，在水溶液中，可以与具有邻二醇或间二醇结构的二醇类化合物形成稳定的共价复合物，即硼酸环酯(如图2所示)。
在本发明中，步骤(1)所述的食品模拟物包括异辛烷(油性食品模拟物的化学替代溶剂)、体积分数为4％的乙酸(酸性食品模拟物)和体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇(酒精类食品模拟物)。
下述实施例中，步骤(1)所述的向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液具体步骤为：向2.5mL迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、20％的乙醇或50％的乙醇中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液；或者向2.5mL迁移实验后的异辛烷中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，得到供试品溶液。
在本发明中，步骤(3)所述的采用选择离子法进行定性分析的特征离子：2-甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；2,2-二甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z 147。
在本发明中，步骤(3)所述的采用外标工作曲线法进行定量分析的具体步骤为：以所述的衍生化后的每种食品模拟物稀释的混合标准工作溶液色谱峰面积Y为纵坐标，其相应的质量浓度X为横坐标进行回归分析，绘制对应食品模拟物的标准曲线，将相同条件下测得的供试品溶液中待测MPO和NPG色谱峰面积代入对应食品模拟物的标准曲线，得到供试品溶液中待测MPO和NPG的质量浓度，通过计算得到食品接触材料及制品中待测MPO和NPG的迁移量。
实施例1
一种GC-MS测定食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量的方法，包括如下步骤：
(1)供试品溶液的制备：分别将体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、异辛烷装入八宝粥罐中，封盖后置于60℃鼓风干燥箱中，恒温10d进行迁移实验，取出迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇和异辛烷，分别向2.5mL迁移实验后的食品模拟物(体积分数4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇)中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液；或者向2.5mL迁移实验后的异辛烷中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min后直接取该溶液，得到三种供试品溶液；
(2)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为100mg/L的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇混合标准溶液，用体积分数为4％的乙酸将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液，用体积分数为10％的乙醇将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液，用异辛烷将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液。将所得混合标准工作溶液进行与供试品溶液相同的衍生化处理，得到衍生化后的混合标准工作溶液。
(3)气相色谱质谱分析：色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；2-甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；2,2-二甲基-1,3-丙二醇定量离子m/z 190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z 147。
将上述衍生化后的混合标准工作溶液按上述气相色谱-质谱测定条件进样进行GC-MS分析。MPO和NPG的质量浓度均为0.1mg/L的MPO和NPG混合标准工作溶液衍生化产物气相色谱-质谱图如图1所示。
对比例1
参考实施例1，迁移实验后的食品模拟物中不加入衍生化试剂溶液，直接液体进样，进行GC分析。
参考实施例1，以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为100mg/L的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇混合标准溶液，用甲醇将混合标准溶液稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L的混合标准工作溶液，用体积分数为4％的乙酸将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L的混合标准工作溶液，用体积分数为10％的乙醇将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L的混合标准工作溶液，用异辛烷将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L的混合标准工作溶液。所得混合标准工作溶液直接液体进样，进行GC分析。
从实施例1和对比例1可知，对比例1中用甲醇稀释所得的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的混合标准工作溶液基本可实现2mg/L的仪器检出限；但以体积分数为4％的乙酸和体积分数为10％的乙醇迁移浸泡液作为基质，无法检测到浓度低于20mg/L的目标峰。可见直接进样进行GC分析并不能很好的满足食品接触材料中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇迁移量的日常检测需求。而实施例1结果表明，以体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇或者异辛烷为基质时依旧可以实现0.01mg/L的检出限。
2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇衍生化产物的质谱图和特征碎片离子，如图3和图4所示。选择有较优的峰形和响应，且干扰较小的离子作为特征离子，最终确定m/z 105、m/z 176作为2-甲基-1,3-丙二醇的特征离子，m/z 190、m/z 105、m/z 147、m/z 56作为2,2-二甲基-1,3-丙二醇的特征离子。
实施例2
一种GC-MS测定食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量的方法，包括如下步骤：
(1)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为100mg/L的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇混合标准溶液，用体积分数为4％的乙酸将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液，用体积分数为10％的乙醇将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液，用异辛烷将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液。分别向2.5mL体积分数为4％的乙酸和体积分数为10％的乙醇稀释的混合标准工作溶液中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液；向2.5mL异辛烷稀释的混合标准工作溶液中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min后直接取该溶液。得到三种衍生化后的混合标准工作溶液；
(2)供试品溶液A的制备：分别将体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、异辛烷装入不含2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的咖啡罐(罐内壁有涂层)中，封盖后置于60℃鼓风干燥箱中，恒温10d进行迁移实验。实验结束后，取出迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇和异辛烷，用体积分数为4％的乙酸将2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的的质量浓度均为100mg/L的混合标准溶液稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L的加标溶液A1，用体积分数为10％的乙醇将质量浓度为100mg/L的混合标准溶液稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L的加标溶液A2，用异辛烷将质量浓度为100mg/L的混合标准溶液稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.01mg/L、0.02mg/L的加标溶液A3。将所得加标溶液A1、A2、A3与混合标准工作溶液相同的衍生化处理，得到三组供试品溶液A1、A2、A3。
(3)供试品溶液B的制备：分别将体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、异辛烷装入不含2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的咖啡罐(罐内壁有涂层)中，封盖后置于60℃鼓风干燥箱中，恒温10d进行迁移实验。实验结束后，取出迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、异辛烷。分别用体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、异辛烷将质量浓度为100mg/L的混合标准溶液稀释成MPO和NPG的质量浓度为0.02mg/L、0.06mg/L、0.10mg/L的加标溶液B1、B2、B3。将所得加标溶液B进行与混合标准工作溶液相同的衍生化处理，得到三组供试品溶液B1、B2、B3。
(4)气相色谱质谱分析：色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)定量离子m/z 190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z 147。
将上述供试品溶液A1、A2、A3按上述气相色谱-质谱测定条件进样进行GC-MS分析。以信噪比为≥3和≥10时目标物的浓度确定方法的检出限和定量限。
将上述衍生化后的混合标准工作溶液按上述气相色谱-质谱测定条件进样进行GC-MS分析。所述的衍生化后的每种食品模拟物稀释的混合标准工作溶液色谱峰面积Y为纵坐标，其相应的质量浓度X为横坐标进行回归分析，绘制对应食品模拟物的标准曲线。
将上述供试品溶液B1、B2、B3按上述气相色谱-质谱测定条件进样进行GC-MS分析。每一组供试品溶液B的每个浓度水平溶液，连续进行6次分析。考察2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的回收率和精密度。MPO和NPG的线性方程、线性范围、检出限和定量限如表1所示。咖啡罐中MPO和NPG的回收率和精密度(n＝6)如表2所示。
从实施例2结果可知：(1)见表1，在体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇和异辛烷中，2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的检出限均为0.01mg/L，定量限均为0.02mg/L，低于法规关于这两种化合物的限量要求，有利于实现在限量范围内对食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量的风险监控。
(2)见表1，在体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇和异辛烷中，2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇在0.02-0.10mg/L范围内均呈良好线性关系，R2大于0.995，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中标准曲线的要求。
(3)见表2，在体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇和异辛烷中，三个浓度水平(0.02mg/L、0.06mg/L、0.1mg/L)下，2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的回收率为83.3-110％，精密度为0％-9.5％，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中关于回收率和精密度的要求，保证了2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇检测结果的重现性和稳定性。
表1 MPO和NPG的线性方程、线性范围、检出限和定量限
Table 1 Linear equations,linear ranges,limits of detection and limitsof quantification for MPO and NPG
Figure BDA0002969815400000171
表2咖啡罐中MPO和NPG的回收率和精密度(n＝6)
Table 2 Recovery and precision of MPO and NPG in coffee cans(n＝6)
Figure BDA0002969815400000172
实施例3
将GC-MS测定食品接触材料及制品中2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量的方法应用于30例实际样品的检测，包括如下步骤：
(1)样品采购：从市场上随机采购30款食品包装容器，包括饮料罐(如咖啡罐、八宝粥罐等)10款，咖啡胶囊5罐，塑料复合膜(包含塑料制品)15款。
(2)供试品溶液的制备：根据GB 31604.1选用合适的食品模拟物(体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或者体积分数为50％的乙醇)，按照GB 5009.156对上述30款实际样品进行迁移实验。具体迁移实验步骤为：
针对饮料罐类型样品，选择60℃，10d或者130℃，0.5h+60℃，10d两种条件按罐装法进行试验：将食品模拟物按样品的标称体积进行罐装，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d，或者置于130℃高压灭菌锅中放置0.5h后转移至60℃鼓风干燥箱放置10d。
针对咖啡胶囊样品，选择回流温度，0.5h条件按照全浸没法进行试验：按照样品实际接触食品的面积体积比(即下文公式(1)中的S2/V2)，将样品装入干净的玻璃烧杯中，倒入对应体积的食品模拟物后立即封口，置于回流温度下的鼓风干燥箱中0.5h。
针对塑料复合膜(包括塑料制品)，选择60℃，10d的条件按迁移测试池法进行试验：将样品剪裁成合适的尺寸，组装进迁移测试池中，按照S2/V2为6dm2/kg的条件，向测试池倒入对应体积的食品模拟物，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d。空心类塑料制品则按罐装法进行试验：将食品模拟物罐装至距离瓶口边缘1cm的位置，立即封口，置于60℃鼓风干燥箱放置10d。
迁移实验结束后，向2.5mL迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、20％的乙醇或50％的乙醇中分别加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液；或者向2.5mL迁移实验后的异辛烷中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，得到供试品溶液。
同时，不接触实际样品，按照上述步骤制备供试品空白溶液。
(3)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为100mg/L的2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇混合标准溶液，分别用体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇、体积分数为50％的乙醇、异辛烷将混合标准溶液分别稀释成2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液。将所述混合标准工作溶液进行同供试品溶液相同的衍生化处理：向2.5mL体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇、体积分数为50％的乙醇稀释的混合标准工作溶液中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液；向2.5mL异辛烷稀释的混合标准工作溶液中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min后直接取该溶液。得到五组衍生化后的混合标准工作溶液；
(4)气相色谱质谱分析：色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)；2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)定量离子m/z 190、定性离子m/z 56、m/z 105、m/z 147。
将上述衍生化后的混合标准工作溶液和供试品溶液按上述气相色谱-质谱测定条件进样进行GC-MS分析。
(5)采用外标工作曲线法进行定量分析：分别以所述的5组衍生化后的混合标准工作溶液色谱峰面积Y为纵坐标，其相应的质量浓度X为横坐标进行回归分析，绘制5条标准曲线，将相同条件下测得的供试品溶液中待测2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇色谱峰面积代入对应食品模拟物的标准曲线，得到供试品溶液中待测2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的质量浓度。通过式(1)计算得到食品接触材料及制品中待测2-甲基-1,3-丙二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇的迁移量。
Figure BDA0002969815400000201
式(1)中：X表示样品中2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇迁移量，单位为毫克每千克(mg/kg)；c表示由标准曲线得到的供试品溶液中待测2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇的浓度，单位为毫克每升(mg/L或mg/kg)；c0表示由标准曲线得到的供试品空白溶液中待测2-甲基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇的浓度，单位为毫克每升(mg/L或mg/kg)；V1表示迁移实验时样品浸泡溶液的体积，单位为升(L)；S1表示迁移实验时样品浸泡面积，单位为平方分米(dm2)；S2表示样品实际接触食品的面积，单位为平方分米(dm2)；V2表示样品实际接触固体食品的质量，或液态食品接触体积相应的质量，单位为千克(kg)；各种液态食品通常按密度为1kg/L将其体积换算为相应的质量，如果样品实际接触食品的S2/V2不能确定时，式(1)中的“S2/V2”取为6dm2/kg。
实施例3结果显示，所述30款实际样品检出率为33.3％。2例检出NPG，样品均为咖啡罐，食品模拟物均为10％乙醇，迁移量为0.024～0.028mg/kg；8例检出MPO，样品均为塑料制品，迁移量为0.014～0.071mg/kg。可见，NPG主要在涂层制品中有检出，而MPO主要在塑料制品中有检出。本结果也说明，虽然MPO与NPG的应用领域略有侧重，但仍存在迁移风险，为保障食品包装安全，对其的风险管控有较大意义。
本发明提出的方法结果准确，灵敏度高，重现性和稳定性好，可用于食品接触材料及制品中MPO和NPG迁移量的测定，检出率约33.3％，迁移量约0.014～0.071mg/kg。本方法的建立，满足法规需求，为加强食品接触材料及制品中MPO和NPG的安全监控提供了有效可靠的技术支持，具有重要意义。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)供试品溶液的制备：根据GB 31604.1选用食品模拟物或化学替代溶剂，按照GB5009.156进行迁移试验，向迁移实验后的食品模拟物或化学替代溶剂中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液，所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取苯基硼酸，溶于丙酮和水中得到衍生化试剂溶液，所述的苯基硼酸和丙酮的固液比为1:4g/mL，所述的丙酮和水的体积比为20:1；
(2)混合标准工作溶液的制备：以甲醇为稀释剂，配制甲基丙二醇的质量浓度为100mg/L、新戊二醇的质量浓度为100mg/L的甲基丙二醇和新戊二醇混合标准溶液，用食品模拟物或化学替代溶剂将混合标准溶液分别稀释成甲基丙二醇和新戊二醇的质量浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、0.10mg/L的混合标准工作溶液；向混合标准工作溶液中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到衍生化后的混合标准工作溶液，所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取苯基硼酸，溶于丙酮和水中得到衍生化试剂溶液，所述的苯基硼酸和丙酮的固液比为1:4g/mL，所述的丙酮和水的体积比为20:1；
(3)气相色谱质谱分析：用气相色谱-质谱联用仪对衍生化后混合标准工作溶液和供试品溶液进行检测分析，所述检测分析是采用选择离子法进行定性分析，采用外标工作曲线法进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的衍生化试剂溶液具体由如下步骤制备得到：称取10g苯基硼酸，溶于40mL丙酮和2mL水中得到衍生化试剂溶液。
3.根据权利要求1所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(1)所述的食品模拟物包括酸性食品模拟物和酒精类食品模拟物，所述的酸性食品模拟物为体积分数为4％的乙酸，所述的酒精类食品模拟物选自体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇和体积分数为50％的乙醇中的一种，所述的化学替代溶剂为异辛烷。
4.根据权利要求3所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(1)所述的向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液具体步骤为：向迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，冷却后加入正己烷，振荡1-2min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液，所述的体积分数为4％的乙酸或体积分数为10％的乙醇或体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇、衍生化试剂溶液和正己烷的体积比为5:1:3；或者向迁移实验后的异辛烷中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于60℃-80℃烘箱中，衍生化反应15-25min，得到供试品溶液，所述的异辛烷与衍生化试剂溶液的体积比为5:1。
5.根据权利要求4所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(1)所述的向迁移实验后的食品模拟物中加入衍生化试剂溶液摇匀后放置于烘箱中，衍生化反应，得到供试品溶液具体步骤为：向2.5mL迁移实验后的体积分数为4％的乙酸、体积分数为10％的乙醇、体积分数为20％的乙醇或体积分数为50％的乙醇中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，冷却后加入1.5mL正己烷，涡轮振荡1min后静置，待分层后取上清液得到供试品溶液；或者向2.5mL迁移实验后的异辛烷中加入0.5mL衍生化试剂溶液摇匀后放置于70℃烘箱中，衍生化反应20min，得到供试品溶液。
6.根据权利要求1所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(3)所述的气相色谱-质谱的工作参数为：
色谱条件：DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温为：初始温度60℃保持1min，以15℃/min升至260℃，保持8min；载气为氦气，流速1.0mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；
质谱条件：色谱-质谱接口温度280℃；电离方式：EI；离子源温度230℃；传输线温度150℃，扫描方式：选择离子扫描(SIM)。
7.根据权利要求1所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(3)所述的采用选择离子法进行定性分析的特征离子：甲基丙二醇定量离子m/z 176、定性离子m/z 105；新戊二醇定量离子m/z 190、定性离子m/z56、m/z 105、m/z 147。
8.根据权利要求1所述的GC-MS测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量的方法，其特征在于，步骤(3)所述的采用外标工作曲线法进行定量分析的具体步骤为：以所述的衍生化后的每种食品模拟物稀释的混合标准工作溶液色谱峰面积Y为纵坐标，其相应的质量浓度X为横坐标进行回归分析，绘制对应食品模拟物的标准曲线，将相同条件下测得的供试品溶液中待测甲基丙二醇和新戊二醇色谱峰面积代入对应食品模拟物的标准曲线，得到供试品溶液中待测甲基丙二醇和新戊二醇的质量浓度，通过计算得到食品接触材料及制品中待测甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量。
9.权利要求1-8任一项所述的方法的应用，其特征在于，应用于测定食品接触材料及制品中甲基丙二醇和新戊二醇的迁移量。
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