CN114381000A - 用于加工有机硅废物的升级改造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于加工有机硅废物的升级改造方法,所述方法用于由报废有机硅生产带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷,做法是在包含乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸的酸性反应介质中将报废有机硅热消化,所述消化在体积至少为1升的反应器中进行。
Description
背景技术
本发明属于有机硅领域;更具体地,本发明涉及用于有机硅废物、优选有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂以及硅橡胶/硅油废物的升级改造(upcycling)的方法。
技术领域
由于其特定的材料特性,有机硅部件满足医疗、制药和食品技术方面的特殊要求。如果经过适当的处理,它们在生理上是完全惰性的。例如,在食品应用、在医药和制药行业中会遇到由有机硅制成的产品。婴儿的仿制奶嘴和安抚奶嘴由有机硅生产,潜水员的护目镜也是如此。在技术工业应用中,在许多情况下有机硅作为垫圈材料出现或在膜的动态应用中出现。在汽车行业,它用于软管、护套或作为电缆绝缘。
与其他橡胶类型相比,有机硅在其机械性能方面具有极其重要的优点。就有机硅而言,它们在非常宽的温度范围内保持在相对稳定的水平,然而许多其他材料的机械性能在冷或热条件下显著劣化。例如,尽管查看EPDM材料的技术数据表可能表明该材料在机械性能方面优于有机硅混合物,因为这里陈述的是在室温下的性能,但在高温或低温下却发现完全相反的情形。有机硅在空气中的热稳定性为约-80℃至约250℃。该性质广泛用于垫圈,因为这里表现出有机硅典型的非常低的压缩永久变形。
考虑到有机硅混合物对臭氧、紫外线和气候的出色稳定性,也常将其用于户外应用。此外,有机硅具有非常低的可燃性并且兼具良好的电绝缘能力和良好的导电性。有机硅在化学上例如对于植物和动物脂肪、热水和醇是稳定的。对酸、碱、燃料和酮以及水蒸汽的稳定性有限。有机硅还具有非常高的透气性。
除了工业应用外,有机硅几十年来还一直是医疗行业优选的弹性体。有机硅部件在这也用作短期植入物(少于30天,IIa类医疗器械)或长期植入物(30天或更长时间,IIb类医疗器械),它们在诸如心脏导管、心脏起搏器、呼吸机、神经刺激器和除颤器的器械中完成关键功能。
用于长期植入物的硅橡胶在全球仅由非常少的生产商提供(例如NuSilTechnology)。混合物的生产在美国食品和药物管理局(FDA)规定的严格条件下进行。在加工期间同样必须确保优异的纯度并且部件生产必须在洁净室中进行。
有机硅的一个重要优点为其是生物相容的并因此人类可以良好地耐受。有机硅混合物的生物相容性通常通过USP VI类分类(USP代表美国药典)或通过根据更严格的(DINEN)ISO 10993标准进行的测试来证明。(DIN EN)ISO 10993主要用于测试长期或永久植入人体的医疗器械。对于短期应用,根据USP VI类分类或可能更低的分类就足够了。
此外,考虑到有机硅在约-80℃至约250℃的宽温度范围内可被使用的性质,有机硅提供了蒸汽灭菌(在高压釜中加热)的选项。因此,有机硅产品可以不含活微生物、它们的休眠形式、病毒等。有机硅的良好电绝缘能力在医疗行业也具有特别重要的意义。
所用硅橡胶和交联模式的变化使有机硅具有特定的性质。例如,HTV硅橡胶在-50℃至200℃、在某些情况下高达300℃的宽温度范围内是柔性且稳定的。它们用于汽车或食品工业的垫圈中、电缆护套中或用作绝缘材料。
RTV硅橡胶因其导热性和电绝缘能力而特别有价值并因此优先用于电气和电子行业。
与HTV和RTV硅橡胶相比,液态有机硅(也称为LSR,液态硅橡胶)具有较低的粘度。它们可以通过注塑制成各种不同的形状并加工成例如有机硅软管。由于LSR有机硅通常通过铂交联来生产,因此基于液体有机硅的产品可用于医疗技术行业。
由于其在人体内的高稳定性,有机硅因此构成了对关键部件的非常好的保护,并且由于所提到的性质,另外优先用于功能部件。
硅橡胶与其他有机弹性体的根本区别在于,其主链具有无机结构,不是由碳-碳键组成而是由硅与氧原子的组合形成,特别是采用气相法二氧化硅作为填料以产生良好的性质。
取决于其物理状态和硫化温度,可将硅橡胶分为三类:
被称为HTV(高温硫化)或HCR(高稠度橡胶)的硅橡胶是具有固体原材料的那些。它们通常在140℃和200℃之间的高温下硫化。交联通过过氧化物或通过使用铂化合物作为催化剂的加成反应进行。
作为原材料的液态有机硅或LSR(液态硅橡胶)是(粘稠的)液体且由在加工前直接混合的两种组分组成。交联在与通常具有明显更快交联的HTV类型相似的温度下通过加成反应进行。
这两种类型有机硅都可以着色。由HTV有机硅和LSR有机硅制成的成品弹性体制品的性质几乎没有区别。
第三种类型是所谓的RTV(室温硫化)有机硅。在该类型中,交联已经在室温下发生。它们被广泛用作粘合剂和/或密封剂配混物或用于原型生产(prototype production)中。它们可作为单组分和双组分系统获得。
正如衍生自有机硅的优异化学稳定性的使用性质有利于由其制造的制品的使用寿命一样,当在其生命周期结束时(有机硅/有机硅废物的寿命终结)对有机硅进行处置时,其稳定性也是一个问题。
如在文献号为19176869.6的尚未公布的欧洲专利申请中所详细解释,迄今为止已知现有技术中描述的关于有机硅废物的回收的实验和工作仅产生较差的结果。在缺乏工业上可行且有吸引力的路线来以物理方式将硅油和固体有机硅二者回收的情况下,该文献号为19176869.6的尚未公布的欧洲专利申请已经提出了一种回收有机硅的方法,该方法通过将其化学转化为具有乙酰氧基的硅氧烷和/或硅烷,其中使待回收的有机硅在消化(digestion)系统中经历热处理,所述消化系统包含乙酸酐和/或乙酰氧基硅氧烷和至少一种布朗斯台德酸,优选添加乙酸。
发明内容
针对该背景,本发明的目的是提供一种用于利用有机硅废物/报废有机硅作为提供高价值硅产品的来源的升级改造方法,特别是关注于表面活性物质的生产。
在本发明的情况下并针对在文献号为19176869.6的尚未公布的欧洲专利申请中所述的背景,发明人现在提出了用于利用有机硅废物/报废有机硅的相应的升级改造方法。这使得能够利用有机硅废物/报废有机硅作为提供新的高价值硅产品的来源,特别是关注于表面活性物质的生产。有机硅废物/报废有机硅的选择性转化产生了特别高价值的带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的末端平衡的硅氧烷,其可直接用作合成新的高价值有机硅产品的起始材料,特别是在生产表面活性物质方面。
针对该背景,本发明提供了一种升级改造方法,所述方法用于由报废有机硅、特别地包括有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂废物和/或硅橡胶废物和/或硅油废物生产带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷,做法是在包含乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸的酸性反应介质中将报废的有机硅热消化,所述消化在体积至少为1升的反应器中进行。
特别地,消化在体积至少为5升、特别是至少为12升并且优选不超过500 000升的反应器中进行。
进一步优选的是,消化在不除去水的情况下进行。
在本发明的情况下,本发明人已经确定,乙酸酐是负责经历加工的硅氧烷的乙酰氧基官能化的系统组分。
在装有回流冷凝器下使例如作为模型体系的十甲基环五硅氧烷在120℃下与单独的乙酸(2mol乙酸,基于15mol D单元)和0.2质量%的三氟甲磺酸反应6小时,这导致随后的高粘性液体分离,该高粘性液体在29Si NMR谱中,除了在线性聚二甲基硅氧烷的典型位置处的D单元信号和八甲基环四硅氧烷的明显存在(D4,δ=-19.1ppm)外,还另外表明存在痕量的≡SiOH,但完全没有乙酰氧基改性的聚二甲基硅氧烷的证据。
用该模型系统获得的这一发现同样可以在由报废有机硅生产α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的实验中得到证实。
当在120℃的反应温度下的6小时运行中,仅将纯乙酸与0.2重量%三氟甲磺酸的组合用于硬化的密封材料(来自柱筒(cartridge)的有机硅)的消化而不除去水(安装回流冷凝器)的话,则根本没有乙酰氧基连接至硅氧烷,这点通过大约为-9.2ppm的化学位移处不存在带有乙酰氧基的聚二甲基硅氧烷链所特有的29Si NMR信号来强调。
另一方面,当加入适量的乙酸酐并加入0.2重量%的三氟甲磺酸和3重量%的乙酸将所关注的硬化的密封剂材料根据本发明在装有回流冷凝器的情况下在120℃的反应温度下进行6小时消化时,所得自由流动的液体在大约为-9.2ppm的化学位移处显示出带有乙酰氧基的聚二甲基硅氧烷链所特有的29Si NMR信号。此外,信号强度的比率证实了已经实现了N=14的目标链长。
通过根据本发明要求保护的升级改造获得的乙酰氧基改性的硅氧烷是末端平衡的,这可以容易地特别是在回收运行中证明,其中已将适量的液体十甲基环五硅氧烷额外地添加到待消化的固体硅橡胶中以便更容易地混合/搅拌。
在反应期间采集的29Si NMR样品证明,在-21.5ppm的化学位移处的D5信号在反应过程中下降,而在约-19.1ppm处最初不存在的D4信号出现并且强度增加。
出于本发明的目的,术语“末端平衡(的)”是指已经实现在23℃的温度和1013.25hPa的压力下建立的平衡。已实现所述平衡的点由通过气相色谱法确定的总环状物含量表示,定义为基于硅氧烷基质的D4、D5和D6含量的总和并在将根据本发明消化获得的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后来确定。这里选择衍生化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的明确意图是防止可能在气相色谱分析条件下发生的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热引起的逆向裂解反应(有关逆向裂解反应的信息,请参见J.Pola等人,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,VI/2卷,第4版,O-Metal Derivatives of Organic Hydroxy Compounds 162页及其后文))。
根据本发明,其中存在的总环状物含量,定义为基于硅氧烷基质的包括D4、D5和D6的环状硅氧烷的含量分数的总和,应优选小于由α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷组成的硅氧烷基质的13重量%、更优选小于12重量%。
在这,根据本发明的乙酸的使用使得平衡时总环状物含量毫无问题地达到低于13重量%的比例,该比例在线性α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷中则是常见的。
在一个优选的实施方案中,反应最初在40至120℃的温度范围内进行,其后,为了确保末端平衡,在140至160℃的温度范围内进行,反应时间优选为4至10小时。
在根据本发明生产的带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷中平衡的达成确保能够成功地将其进一步加工为具有表面活性剂活性的共聚物中的反应性硅氧烷。
因此,本发明的带有乙酰氧基的硅氧烷与聚醚的反应提供了获得在重要技术应用中用作表面活性物质的SiOC-连接的聚醚硅氧烷的途径。
这些共聚物化合物的表面活性剂活性可以通过所谓的HLB(亲水亲油平衡)值来定性地描述,HLB通过基团贡献系统为具有表面活性剂活性的物质的化学结构赋予一个数值并且表示硅氧烷组分和聚醚组分的贡献。因此,聚醚(亚)结构的可用数值描述的活性不仅取决于其中结合的单体(诸如环氧乙烷和环氧丙烷)的性质和数目,并且还取决于端基的性质(诸如羟基vs.烷氧基)。例如,可以根据由Davies描述并由X.Guo等人(J.ColloidInterface Science 298,441-450(2006))改良的基团贡献方法推导出专门针对衍生自聚氧乙烯-聚氧丙烯结构的聚醚的HLB值的计算结果。
另一方面,硅氧烷组分对表面活性剂活性的贡献是链长,即硅氧烷骨架中存在的硅原子的数目,更特别是重复单元的数目,这里具体地是D单元(二甲基甲硅烷氧基官能团)的数目,这是关键。
根据本发明,二甲基硅烷(亚)结构(即,仅具有一个Si原子的结构)以及仅具有2或3个重复二甲基甲硅烷氧基结构的聚二甲基硅氧烷系列的最低级代表对由其衍生的聚醚衍生物的表面活性剂活性几乎没有任何贡献,例如在消泡剂和/或脱气剂中;相反,通常事实是这样的情况:这些强扩散性低分子量共聚物会导致正经历固化的涂料系统出现不期望的问题,例如残留粘性(由于迁移到表面)。
在这种情况下,除了考虑共聚物的具体化学组成外,本领域技术人员还知晓,仅当基本硅氧烷结构具有对应于平衡的聚合物组成时,用作表面活性剂的聚醚硅氧烷才表现出最佳活性。
因此,从上文可以清楚地看出,升级改造有机硅废物的想法特别关注表面活性物质的生产,本发明的教导与主权利要求中提出的提供带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的末端平衡的硅氧烷的升级改造方法一致。
在本发明的情况下,原则上可以成功地使用所有有机硅、特别是硅橡胶和/或硅油作为升级改造进料。更具体地,这适用于说明书的介绍部分中列出的全部有机硅。特此明确引用。
在本发明的一个优选的实施方案中,本发明的方法涉及用于有机硅废物的升级改造的方法,所述有机硅废物特别是有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂、硅橡胶废物和/或硅油废物,优选不包括六甲基二硅氧烷。在本发明的一个优选的实施方案中,待使用的有机硅废物、特别是硅油由D和M单元构成。在本发明的另一个优选的实施方案中,待使用的有机硅的摩尔质量大于236g/mol。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,升级改造方法的特征在于报废有机硅包括有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂,优选有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的柱筒,特别是在优选包含HDPE和/或LDPE的PE容器中和/或上的有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的残余物。有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的常规柱筒包括在聚乙烯容器(PE容器)中的有机硅粘合剂配混物和/或有机硅密封剂配混物,该容器能够允许通过施加压力排出有机硅粘合剂配混物和/或有机硅密封剂配混物,容器外壳通常由HDPE(高密度聚乙烯)制成,半透明容器部件(活塞和施用器尖端)通常由LDPE(低密度聚乙烯)制成。HDPE和LDPE是本领域技术人员已知的。HDPE具有在0.94g/cm3和0.97g/cm3之间的高密度;LDPE具有比这低的在0.915g/cm3和0.935g/cm3之间的密度。
因此,作为另一个显著的优点,本发明的方法额外地允许了聚乙烯的单一产品的回收,特别是源自有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的优选用过的柱筒的高密度聚乙烯(HDPE)的单一产品的回收。更一般地说,它允许了被有机硅污染的PE废物能够被回收以提供带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷,基本上以单一产品回收聚乙烯。
HDPE废物中有机硅污染的特定问题的重要性和规模通过以下研究清楚地阐述:Dutch Ketenakkoord Kunststofkringloop塑料循环价值链协议[Plastic Cycle ValueChain Agreement]和Afvalfonds Verpakkingen包装废物基金[Packaging Waste Fund]“Kitkokers in een circulaire economie”“Dispensing cartridges in a circulareconomy”,作者I.Gort和S.Haffmans,2017年5月1日(可得自Kennisinstituut DuurzaamVerpakken,Zuid Hollandlaan 7,2596 AL Den Haag,荷兰,或其网站https://kidv.nl/且具体是https://kidv.nl/media/rapportages/kitkokers_in_een_circulaire_economy.pdf?1.1.2-rc.1),该研究说明了轻微的有机硅污染可能对从废物中获得的回收粒料的可重复使用性产生巨大影响。例如,有机硅组分本身在通过造粒挤出机的细小的150μm熔体格网时发生迁移,从而最终出现在回收粒料中并最终在例如通过吹塑生产塑料管的塑料加工厂产生生产缺陷。据信,即使有机硅的单个粒子也足以在聚合物中造成表面缺陷和孔洞,导致花数小时生产的整个批次可能无法使用。受污染的HDPE是低价值材料,因此只能用于非关键性目的。
这种来自回收的柱筒的被有机硅污染的材料目前只可被接受用于加工成粗制物品,诸如绝缘墙、脚手架板、边界柱、铁路枕木和野餐桌,其中有机硅颗粒的存在不太引人注目,因为光滑表面不一定是预期的。然而,关于有机硅组分的材料回收,在所述研究中的研究中并没有乐观的内容。
有机硅残余物、特别是来自用过并因此部分清空的有机硅密封剂柱筒的残余物牢固地粘附于并且取决于硬化过程的阶段-通常顽固地粘附于周围柱筒壁,并且还粘附于柱筒的施用器活塞和施用器尖端,并且不能容易地从主要使用的HDPE上分离,当然也不能从其完全分离。该研究指出,密封剂柱筒的所有部件基本上由聚乙烯制成,夹套由HDPE制成,半透明部件(活塞和施用器尖端)通常由LDPE(低密度聚乙烯)制成。
根据本发明,现已令人意外地发现,通过使密封剂柱筒(优选将其粉碎,例如切成小块)在包含乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸的酸性反应介质中经受热消化可以将柱筒中剩余的硬化的有机硅残余物与HDPE和LDPE完全脱离。
这使有机硅残余物与载体材料完全脱离,通过过滤和任选的进一步洗涤步骤和干燥,可以将该载体材料作为实际上单一产品即不含有机硅的HDPE/LDPE来回收。
将由此脱离的有机硅根据本发明转化为带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷。
因此,根据本发明发现的路线另外开辟了不仅回收单一产品HDPE的工艺可能性,而且在从低价值、有问题的有机硅废物的升级改造的意义上还开辟了回收可加工成有价值的表面活性添加剂的高价值反应性硅氧烷的工艺可能性。
首先可以有利地通过例如与液氮或甚至干冰粒料接触使带有粘附的有机硅的报废有机硅密封剂柱筒冷脆化,从而经历弹性的显著降低,然后可以被适当地粉碎。可以例如在压碎机、切碎机、磨机、锤磨机的帮助下、在辊或捏合装置的帮助下或在切割机的帮助下将经冷脆化的有机硅密封剂柱筒粉碎。在粉碎结束时,带有粘附的有机硅的柱筒材料的小块优选地具有1至10mm、特别是3至6mm的边缘长度。根据本发明,经粉碎的材料优选立即在包含乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸的酸性反应介质中经受热消化。
较不优选但也可能的是,例如基于WO 2008/097306A1的教导,首先使带有粘附的有机硅的柱筒材料的小块经受初步分离,做法是将所述材料引入密度在有机硅密度和柱筒塑料密度之间的液体中,从而导致筒材料和有机硅部件的密度分离(对应于密度分离层的形成)。
这种类型的初步分离的局限性特别是在Ketenakkoord Kunststofkringloop(塑料循环价值链协议)和Afvalfonds Verpakkingen(包装废物基金)的研究中得到了证明(参见上文,第22和34页)。例如,密度分离的分离效率会因有机硅中包藏的空气内含物而降低,该空气内含物引起浮力,从而导致不同比例的有机硅也再次最终出现在塑料层中。
根据本发明,热消化在体积至少为一升的反应器中的酸性反应介质中进行。考虑到本发明的反应介质的侵蚀性,反应器材料优选选自玻璃或陶瓷,优选选自金属,更优选选自高合金不锈钢且特别优选选自Hastelloy。
如果不是电加热,则反应器本身应该优选配备加热夹套,该加热夹套允许连接到合适的传热回路(例如基于传热油或过热水蒸汽)。
为了在酸性反应介质中使有机硅与HDPE/LDPE彻底接触并更容易脱离的目的,通过使用有效的搅拌器系统使带有粘附的有机硅的柱筒材料的小块保持运动。
如果在有机硅密封剂中存在填料,则这些填料通过有机硅的脱离/溶解使得同样不含HDPE/LDPE。在根据本发明的消化结束时,通过过滤例如借助粗筛网将小尺寸HDPE/LDPE颗粒从散布有填料的液体反应性硅氧烷中除去;然后可以例如通过静置沉降将后者与固体细颗粒填料分离。
根据本发明并且不限制所给出的教导,作为有利的实施方案,当然也可以找到用于这里讨论的基本工艺操作的其他解决方案,诸如过滤掉填料或将填料与反应性硅氧烷离心分离。
通过适当的洗涤,例如通过与溶剂密切接触、去除溶剂并随后干燥单一产物聚合物,可以从小尺寸HDPE/LDPE颗粒中消除痕量有机硅。
在本发明教导的范围内,术语“报废有机硅”包括所有基于有机硅或含有机硅的产品以及具有粘附的有机硅或被有机硅污染的产品,它们接近于达到和/或已经完全达到其各自的工艺使用寿命或保质期的终点,或将出于其他原因意欲进行处置。保质期或使用寿命在这里描述材料或制品在未更换核心组分或未完全失效的情况下可以所用时间。本教导的范围还包括有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂,例如在柱筒中,它们接近于达到其保质期或到期日和/或已经超过该期限(根据预期和/或已经发生的硬化程度来评估),以及例如来自硅橡胶生产的各种旧浇口(sprue)和/或冲压废物,或还有类似的含有有机硅密封部件/部件组的废弃电子废料。在本发明教导的范围内,术语“报废有机硅”还包括所有有机硅废物,包括生产废物。术语“报废有机硅”特别地包括所有有机硅或含有机硅的部件或具有粘附的有机硅或被有机硅污染的部件,否则将要以通常方式处置并因此被视为废物。因此,其例如还包括要被处置的有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的柱筒,特别是有机硅残余物仍然粘附或存在于其中和其上的已用过的有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的柱筒。出于本发明的目的,术语“有机硅废物”和“报废有机硅”可以理解为是同义词。
出于本发明的目的,术语“热消化(thermal digestion)”是指使用热能输入将本发明的反应介质中的报废有机硅转化为带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷的过程,更具体地包括在50℃和200℃之间的温度下对报废有机硅进行适当的热处理。
一些现有技术文献涉及发生在电子部件或废弃电子废料领域(JP H04 318075 A和US 6.652.665 B1)或甚至在专门用于安全气囊的聚酰胺或聚酯合成纤维织物中(US2010/0012623 A1和EP 0950684 A2)的部件的脱硅化。
例如,JP H04 318075 A教导了在室温下借助由脂族烃、氯化脂族烃和单环芳族化合物、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸/乙酸正丁酯组成的混合物或由上述溶剂或四氢呋喃与十二烷基苯磺酸组成的混合物(溶剂分数在40至90重量%的范围内且十二烷基苯磺酸的分数在60%至10%的范围内)使硬化的有机硅树脂从硬的非敏感性基材例如玻璃-环氧树脂载体和陶瓷载体上脱离。
US 6.652.665 B1的教导也旨在从电子部件上去除有机硅沉积物,并为此目的使用在无羟基的非质子溶剂中的季铵氟化物作为洗涤溶液。
Mignani在US 2010/0012623 A1中关注于制品(诸如安全气囊)的脱层方法,其中通过在相转移催化剂的存在下溶解或悬浮在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液中并任选地进行额外的热处理,将涂有有机硅的基材与有机硅分离。
同样关注于利用特别存在于安全气囊废物中的有价值的聚酰胺材料,EP 0950684A2涉及含有有机硅树脂的聚酰胺材料的加工,做法是,在加热的同时用碱金属氢氧化物处理所述材料,从溶液中去除固体材料,并用磷酸中和固体材料。
然而,所提到的脱硅方法无一涉及被去除的有机硅组分的创造价值的转化,更具体地说,无一涉及特别是用于生产表面活性物质的高价值硅产品的提供。
根据本发明要求保护的方法考虑了这种情况,并且除了回收这些被认为是有价值材料的含有机硅材料之外,还允许将脱离的有机硅升级改造为布朗斯台德酸性、末端平衡的乙酰氧基硅氧烷,该乙酰氧基硅氧烷可以例如在聚醚硅氧烷的生产中理想地用作反应性硅氧烷。
因此,出于本发明的目的,术语“升级改造”表示将有机硅废物转化为更高价值的产品,换句话说,材料价值的升级;因此,基于I.Vollmer等人,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,15402-15423中的定义,出于本发明的目的,术语“升级改造”优选表示将有机硅废物转化为具有比单体或热解油更高市场价值的化学品。
由于根据本发明的消化在温和反应条件下进行,任何HDPE/LDPE(例如串联回收的HDPE/LDPE)不会遭受任何质量损失。
根据本发明,有机硅废物例如硅油或硅橡胶的热处理优选在50℃和200℃之间、更优选在80℃和160℃之间、特别是在120℃和150℃之间的温度下进行。
本发明的消化可以有利地在标准压力(1013hPa)下、在减压下进行,或者为了实现高达200℃的高热处理温度,在升压的耐压设备中进行。本发明的消化优选在标准压力下进行。
在本发明的一个优选的实施方案中,根据本发明优选的是,基于反应体系中有机硅的总比例,所用的pKa小于4的布朗斯台德酸有利地以0.1至1.5质量%、优选0.15至1.0质量%、更优选0.2至0.8质量%的量使用。
“反应系统”意指经历热消化的整个物质混合物,即至少包含待使用的报废有机硅、乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸。
为了易于混合,特别是在根据本发明的报废有机硅的小块的消化中,任选地向反应系统中加入溶剂可能是有利的。根据本发明合适的溶剂首先是本身以化学惰性方式促进消化系统各成分的混合和接触的那些,例如烷烃和烷基芳族化合物诸如甲苯、二甲苯等。使用这种化学惰性溶剂的缺点是,原则上必须再次将其去除,最迟从末端平衡的乙酰氧基硅氧烷中去除。
此外,任选可能地,根据本发明特别优选还使用以液体有机硅形式的化学反应性(特别是含硅)溶剂,特别是主要由D单元构成的有机硅,例如环硅氧烷诸如十甲基环五硅氧烷和/或还有硅油。由于所述任选的化学反应性含硅溶剂的用量包括在反应体系的有机硅组分的总质量中,因此在相应批次的计算中必须考虑到这一点。根据本发明,任选使用这样的反应性含硅溶剂是有利的,因为这些溶剂化学上结合到末端平衡的乙酰氧基硅氧烷中,因此不需要随后将其去除。
关于根据本发明所用的pKa小于4的布朗斯台德酸,本发明的一个特别优选的实施方案是:在升级改造方法中所用的布朗斯台德酸是pKa小于-1.30的质子酸,诸如优选硝酸、甲磺酸和/或对甲苯磺酸,优选pKa小于-2.90的质子酸,诸如优选浓硫酸,更优选pKa小于-4.90的质子酸,诸如优选全氟烷磺酸诸如七氟丙磺酸、五氟乙磺酸、三氟甲磺酸,然后是高氯酸和/或氯磺酸,特别优选全氟烷磺酸,这里最优选三氟甲磺酸;还优选磺酸或全氟烷基磺酸离子交换树脂。
根据本发明,在本发明的一个优选的实施方案中,优选乙酸有利地以0.5至6.0质量%、优选1.5至3.5质量%的量加入反应系统中,基于反应体系中有机硅的总比例。
根据本发明,在本发明的一个优选的实施方案中,优选乙酸酐以0.13至33质量%、优选0.69至6.9质量%的量使用,基于反应体系中有机硅的总比例。
出于本发明的目的,“有机硅的比例”是指反应体系中有机硅的总质量。
本领域技术人员清楚,在处理未知的有机硅废物之前,建议采集有代表性样品并在实验室和/或中试规模上进行消化试验以确定实际有机硅含量有多高并且预计无有机硅组分的比例为多少。这些无有机硅组分特别包括粘合剂、塑料以及例如电子废料、金属、陶瓷等。
根据本发明,反应在具有至少1升、但优选至少5升、特别是至少10升并且优选不超过500 000升的体积的反应器中进行。
术语“反应器”是本领域技术人员众所周知的,因此不需要单独解释。因此,出于本发明的目的,反应器通常并且也优选是指限定的空间,例如搅拌容器(例如搅拌釜反应器)或管道(例如作为流动反应器的流动管),可以在其中以选择性方式进行化学转化。如本领域技术人员已知,这些容器可以是开放式或封闭式容器,在其中将反应物转化为所需产物或中间体。反应器的体积由制造商说明或可以通过体积测量来确定。反应器材料可优选选自适用于该目的材料,诸如有利地为玻璃或陶瓷,优选选自金属,更优选高合金不锈钢并且特别优选选自Hastelloy。所有这些都是本领域技术人员已知的。合适的反应器优选配备有允许反应物料混合的装置。合适的搅拌技术或搅拌系统是本领域技术人员已知的并且包括例如螺旋桨搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、斜叶搅拌器、溶解器、杯式搅拌器、喷射混合器或磁力搅拌器。为了加热或冷却反应物料或为了控制反应器内部的工艺热,可以使用已知装置,诸如夹套、半管盘管或全管盘管。关于操作模式,基本上可以区分为连续和不连续操作模式。在大规模生产的工厂中,优选采用连续工艺,而对于较小量的产品,优选采用分批操作。所有这些都是本领域技术人员所熟悉的。反应器、诸如特别是搅拌釜反应器可以多种方式例如从德国的KG Bremen GmbH&Co,Theodor-Barth-Str.25,28307Bremen或例如从瑞士的Büchi AG,Gschwaderstrasse 12,8610 Uster商购获得。还参考了德语书籍“Chemiereaktoren:Grundlagen,Auslegung und Simulation”[化学反应器:基础、设计和模拟],2017年4月19日,Jens Hagen;以及书籍“Handbuch Chemische Reaktoren,Grundlagen und Anwendungen der Chemischen Reaktionstechnik”[化学反应器、化学反应工程基础和应用手册],Wladimir Reschetilowski编辑,出版社:Springer,Berlin;第一版,2020;以及Klaus Hertwig和Lothar Martens的书籍:“Chemische Verfahrenstechnik:Berechnung,Auslegung und Betrieb chemischer Reaktoren”[化学工艺工程:化学反应器的计算、设计和操作],Oldenbourg,Munich 2007。
本发明还提供了使用升级改造方法、特别是根据本发明在此给出的由报废有机硅生产的带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷用于生产聚醚硅氧烷、特别是用于生产聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、油漆添加剂、流平添加剂、分散添加剂和/或破乳剂的用途。相应的聚醚硅氧烷可通过所述乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇的反应获得。
本发明还提供了使用特别是如上所述或如权利要求1至11中任一项所给出的升级改造方法由报废有机硅生产的带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷用于生产基于有机硅的粘合剂配混物和/或密封剂配混物的用途。
基于有机硅的粘合剂配混物和/或密封剂配混物是公知常识并且被广泛使用。迄今为止,有机硅密封剂配混物在弹性密封配混物中占据了最大市场份额。弹性有机硅密封剂配混物的生产通常基于反应性聚硅氧烷,通常基于反应性聚二甲基硅氧烷。该聚合物是反应性的,因为它通常在硅氧烷链的每个末端都具有羟基官能团(PDM硅氧烷)。在传统的有机硅密封剂配混物生产中,通常在第一步聚硅氧烷的反应性端基与交联试剂或交联剂反应以形成所谓的“预聚物”,然后在使用中通过进一步交联将“预聚物”固化。
通常可以使用烷基三乙酰氧基硅烷、优选乙基三乙酰氧基硅烷作为交联剂,从而其该三个乙酸酯官能团中的一个与PDM硅氧烷的末端羟基发生缩合反应,释放出一分子乙酸并形成硅氧烷键。这导致聚二甲基硅氧烷在硅氧烷链的每个末端获得两个乙酰氧基官能团,换句话说,在链的每个末端获得两个反应性端基。正是这些反应性基团(其目的是在已施用有机硅糊膏之后与来自环境的水分发生反应)导致既在两个聚合物链之间经由缩合形成新的硅氧烷键又通过与水或来自环境的水分反应经由这两个剩余的反应性端基形成T-单元交联的三维末端结构。除了这种基于烷基三乙酰氧基硅烷的技术,烷氧基和肟技术也是已知的。在现有技术中还发现苯甲酰胺、乳酸酯和/或烯氧基技术,尽管程度低得多。
在本发明的情况下,现已令人意外地发现,乙酰氧基硅氧烷且具体地特别是根据本发明使用本文所述的升级改造方法由报废有机硅生产的乙酰氧基硅氧烷可特别有利地用于生产基于有机硅的粘合剂配混物和/或密封剂配混物,且具体优选的是,与上述预聚合的通常程序不同,PDM硅氧烷的比例被乙酰氧基硅氧烷的比例置换,更优选被根据本发明生产的乙酰氧基硅氧烷的比例置换,从而提供其特征在于与标准体系相比具有优异的固化动力学并且甚至有利地具有改进的弹性模量的粘合剂和/或密封剂配混物。
不受任何特定理论的束缚,在本发明的情况下,认为乙酰氧基硅氧烷的适当混合导致这样的制剂,其中乙酰氧基硅氧烷单元与羟基官能硅氧烷的线性连接最初产生较长的硅氧烷链,该较长的硅氧烷链仅这时才与交联硅烷(例如乙基三乙酰氧基硅烷)反应以形成可固化聚合物(“预聚物”)。换句话说,出于本发明的目的,高反应性乙酰氧基的引入已经有利地在预聚物形成阶段中发生,这甚至导致具有改进的弹性模量的更长的硅氧烷链,这无法通过羟基官能硅氧烷(PDM硅氧烷)与乙酰氧基硅烷组分的常规的反应形成,因为乙酰氧基硅烷组分发生缩合的高趋势否则由于快速形成三维网络结构而阻止产生更长的硅氧烷链。
出于本发明的目的特别优选的含有回收的乙酰氧基硅氧烷的预聚物配混物可用作粘合剂和/或密封剂体系,例如,直接作为聚合活性化合物,或者优选添加有额外的制剂组分。
在有机硅密封剂配混物和/或有机硅粘合剂配混物的生产期间,通常出于多种原因,优选可以掺入额外的添加剂,诸如增塑剂、增量剂(extenders)、填料、颜料、染料和/或粘附促进剂。为了在最终使用中加速交联,还可以优选加入催化剂。
出于从可固化聚合物获得适合作为最终产品容易应用的糊膏的目的,在本发明的一个优选的实施方案中,可以添加至少一种增稠剂,优选二氧化硅(SiO2),其结果是,最初基本上为液体的反应产物变为糊膏,特别是具有粘弹性流变学的硬糊膏。
然后优选用所得糊膏填充合适的分配器容器,通常为塑料柱筒,可以通过施加温和的压力通过喷嘴将有机硅密封剂从分配器容器施用到应用部位。
在本发明的一个优选的实施方案中,基于PDM硅氧烷,乙酰氧基硅氧烷、更优选回收的乙酰氧基硅氧烷以亚化学计量的量使用,这意味着Si-连接的乙酰氧基(≡SiOAc)的摩尔量小于Si-连接的羟基(≡SiOH)的摩尔量。
OH端基意味着聚合物分子保持反应性,从而允许交联试剂与其反应。交联试剂的目的是在与反应性聚合物上的端基反应后提供多于一个反应性且可用的端基。
PDM硅氧烷的粘度以帕斯卡-秒(Pa.s)表示。因此,通常通过其粘度来部分地表征反应性聚合物产物。常规使用的反应性聚二甲基硅氧烷在20°0下的粘度在20至350Pa.s的范围内,例如被称为20型(20Pa.s)、50型(50Pa.s)、80型(80Pa.s)、120型(120Pa.s)、150型(150Pa.s)和350型(350Pa.s)的那些。合适的反应性聚合物例如以名称Polymer FD得自Wacker、以OHX得自Dow Corning、以E得自Momentive PerformanceMaterials、以FLD得自Bluestar或以名称Polymer OH系列得自Evonik。
在本发明的另一个优选的实施方案中,可以特别优选使用三乙酰氧基硅烷、特别是乙基三乙酰氧基硅烷作为有机硅密封剂配混物和/或有机硅粘合剂配混物中的交联试剂。已知这些被称为“含乙酸”的交联剂产生更具“粘塑性”的产品,这些产品的特征还在于一定的酸度。它们毫无问题地适用于大多数最终用途,例如用于玻璃制品、卫生用途、玻璃和金属工业中的弹性粘合,或者用于汽车、船只或篷车中的垫圈。它们不太适合碱性基材(诸如混凝土或水泥基材)或某些金属(诸如铜)。在本发明的情况下,优选乙基三乙酰氧基硅烷。然而,三乙酰氧基硅烷的甲基、丙基和乙烯基变体也是已知且合适的。乙基变体的优点是在标准条件下为液体,这意味着可以容易地加工并掺入组合物中。甲基和乙基变体的混合物也被广泛使用,因为其大多数型式是液体的。常用的“含乙酸”交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和/或其混合物。
合适产品的实例是得自Wacker的交联剂ES21、ES23、ES24;得自MomentivePerformance Materials的交联剂3034、3187;得自Nitro Chemistry的交联剂MTA、ETA、PTA、ETA/MTA(70/30);以及得自Evonik的交联剂AC 10、15、30。
对于聚氯乙烯(PVC)塑料、碱性基材和多孔基材的密封,在本发明的一个优选的实施方案的情况下,在酸和酸生成方面,具有更中性组成的有机硅密封剂配混物可能是优选的,因此优选使用除了三乙酰氧基硅烷之外的交联试剂。
因此,在本发明的该优选的实施方案中,可以优选使用一种或多种基于烷氧基的硅烷(优选甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷)或在交联试剂的硅上具有一个或多个肟基作为取代基的硅烷来生产中性有机硅密封剂。苯甲酰氨基或乳酸根合(lactato)基团也是合适的。在基于肟的交联试剂中,甲基乙基酮肟,通常缩写为MEKO,即CH3-CH2-(CH3)C=N-OH,是一种已知的取代基。硅烷交联试剂的硅原子上的其他合适的取代基是丙酮肟、甲基异丁基酮肟和/或甲基丙基酮肟。
合适的烷基三烷氧基、烯基三烷氧基或苯基三烷氧基交联剂的实例是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和/或其混合物。
合适的产品例如是得自Momentive Performance Materials的A-1630、A-171;得自Wacker的XL-10、交联剂ME60和ME63、GeniosilGF56;得自Evonik的交联剂MTMSVTMO;得自Nitrochemie的乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
在本发明的另一个优选的实施方案中,基于PDM硅氧烷,乙酰氧基硅氧烷、更优选回收的乙酰氧基硅氧烷优选以超化学计量的量使用,这意味着Si-连接的乙酰氧基(≡SiOAc)的摩尔量大于Si-连接的羟基(≡SiOH)的摩尔量。
乙酰氧基端基则意味着聚合物分子是反应性的,从而允许交联试剂与其反应。交联试剂的目的是在与反应性聚合物上的端基反应后提供多于一个反应性且可用的端基。
在本发明的该优选的实施方案中,可以特别优选使用三乙酰氧基硅烷、特别是乙基三乙酰氧基硅烷作为有机硅密封剂配混物中的交联试剂。已知这些被称为“含乙酸”的交联剂产生更具“粘塑性”产品,这些产品的特征还在于一定的酸度。它们毫无问题地适用于大多数最终用途,例如玻璃制品、卫生用途、用于玻璃和金属工业中的弹性粘合,或者用于汽车、船只或篷车中的垫圈。它们不太适合碱性基材(诸如混凝土或水泥基材)或某些金属(诸如铜)。乙基三乙酰氧基硅烷是优选的。然而,三乙酰氧基硅烷的甲基、丙基和乙烯基变体也是已知且合适的。乙基变体的优点是在标准条件下为液体,这意味着可以容易地加工并掺入组合物中。甲基和乙基变体的混合物也被广泛使用,因为其大多数型式是液体。常用的“含乙酸”交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和/或其混合物。
合适产品的实例是得自Wacker的交联剂ES21、ES23、ES24;得自MomentivePerformance Materials的交联剂3034、3187;得自Nitro Chemistry的交联剂MTA、ETA、PTA、ETA/MTA(70/30);以及得自Evonik的交联剂AC 10、15、30。
考虑到在本发明的该优选的实施方案中预聚物本质上是酸性的,交联优选仍用三烷氧基硅烷交联剂进行。
合适的烷基三烷氧基、烯基三烷氧基或苯基三烷氧基交联剂的实例是甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和/或其混合物。
合适的产品例如是得自Momentive Performance Materials的Silquest A-1630、Silquest A-171;得自Wacker的XL-10、交联剂ME60和ME63、Geniosil GF56;得自Evonik的交联剂MTMSVTMO;得自Nitrochemie的乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
对应于本发明的一个优选的实施方案,在所述带有乙酰氧基的酸性、末端平衡的硅氧烷用于生产基于有机硅的粘合剂和/或密封剂配混物之前,其不含源自升级改造方法并且仍然存在于其中的布朗斯台德酸。
这确保了缩合-交联聚合物配混物具有更好的储存稳定性并且还增加了在数量分配和优选仍待添加的催化剂选择方面的配方灵活性。可以标准方式去除布朗斯台德酸,优选通过用碱中和并随后去除从乙酰氧基硅烷所得到的盐。关于去除特别是布朗斯台德酸的可能选项,还参考欧洲专利申请EP 3744753A1的教导,该申请公开了用于纯化乙酰氧基硅烷的方法并且在这方面对应于本发明的另一个优选的实施方案,该专利申请完全结合到本文给出的教导中。
上述实施方案清楚地表明,可根据本发明获得并如上所述使用升级改造方法从报废有机硅生产的带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷可以非常容易且有利地用于生产基于有机硅的粘合剂和/或密封剂配混物。
具体实施方式
实施例
以下实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明,并且根本不构成对所要求保护的方法的任何限制。根据本发明的水含量的测定原则上基于DIN 51777、DGF E-III 10和DGF C-III 13a通过卡尔-费休法(Karl Fischer method)进行。所有实施例中29Si-NMR光谱用于反应监测。
在本发明的情况下,29Si NMR样品在22℃下在配备有狭缝宽度为10mm的287430探头的Bruker Avance III光谱仪中在79.49MHz的测量频率下在CDCl3溶液中相对于四甲基硅烷(TMS)外标[δ(29Si)=0.0ppm]进行分析。
气相色谱图使用氢气作为载气并采用以下参数用配备有尺寸为30m x 0.32mm IDx 0.25μm dF的HP-1柱(Agilent Technologies No.19091Z-413E)的AgilentTechnologies的GC 7890B GC仪器记录:
检测器:FID;310℃
注射器(Injector):分流;290℃
模式:恒定流动,2ml/min
温度程序:以8℃/min升温至60℃-以40℃/min升温至150℃-在300℃下保持10分钟。
已经达到平衡的点由通过气相色谱法确定的总环状物含量表示,所述总环状物含量定义为基于硅氧烷基质的D4、D5和D6含量的总和,并在将从根据本发明的消化获得的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生化为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定。这里选择衍生为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的明确意图是防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷在气相色谱分析条件下可能发生热引起的逆向裂解反应(有关逆向裂解反应的信息,特别参见J.Pola等人,Collect.Czech.Chem.Commun.1974,39(5),1169-1176以及还有W.Simmler,Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,VI/2卷,第4版,O-MetalDerivatives of Organic Hydroxy Compounds 162页及其后文))。
所用的聚醚二醇具有约0.2质量%的水含量并且在使用前预干燥。所用的甲苯和烷基苯(C10-C13)具有0.03质量%的水含量并且在未预干燥的情况下使用。
聚醚二醇的OH值根据DGF C-V 17a(53)或根据Ph.Eur.2.5.3方法A确定,其中首先在吡啶存在下用乙酸酐将待分析样品的羟基乙酰化,接着进行差示滴定(空白样品,考虑到过量的乙酸酐),其中释放的乙酸通过每克聚醚二醇消耗的KOH(mg)来滴定。
实施例1(本发明)
末端平衡的乙酰氧基封端的线性聚二甲基硅氧烷的生产
在搅拌的同时向带有精密玻璃搅拌器、内部温度计且安装有回流冷凝器的1000ml四颈烧瓶中加入120.0g切成边长为约4至6mm的小块的透明的硬化的有机硅配混物(CareProfisilikon,来自Conel GmbH)以及50.0g(0.489mol)乙酸酐和280.0g(0.752mol)十甲基环五硅氧烷(D5)以及13.6g乙酸(3.0重量%,基于反应物总质量),与0.92g(0.54ml)三氟甲磺酸(0.2质量%,基于总混合物)混合,并迅速加热至80℃。反应混合物最初散布有一部分明显较粗的固体材料,在继续搅拌下在该温度下保持6小时。
混合物一旦冷却,无色透明可自由流动的液体作为沉积的白色固体的上清液分离,该沉积的白色固体通过压滤机过滤除去。透明无色滤液的29Si NMR谱表明存在Si-乙酰氧基,产率为约94%,基于所用的乙酸酐,对应于平均总链长约为14的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。
为了进行分析表征将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷转化为相应的α,ω-二异
丙氧基聚二甲基硅氧烷
合成后立即在22℃下搅拌下在配备有精密玻璃搅拌器、内部温度计和装配的回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中将50.0g该三氟甲磺酸酸化的平衡的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷与11.3g经分子筛干燥的异丙醇混合。然后向反应混合物中加入气态氨(NH3),通入该氨直至呈碱性(湿通用试纸),然后在该温度下再搅拌45分钟。使用槽纹过滤器(fluted filter)去除沉淀的盐。
分离无色透明液体,其29Si NMR谱证明α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷定量转化为α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷。
取出该α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱分析。气相色谱图显示以下含量(以质量百分比表示):
D<sub>4</sub> | D<sub>5</sub> | D<sub>6</sub> | 总(D<sub>4</sub>-D<sub>6</sub>) | 异丙醇含量 |
2.90% | 2.20% | 0.70% | 5.80% | 1.50% |
考虑到异丙醇过量后,这里仅基于硅氧烷分数来计算环硅氧烷(D4、D5和D6)的含量。
实施例2(本发明)
将实施例1中获得的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷在甲苯中用氨作为辅助碱转化为ABA结构类型的SiOC-连接的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。
在搅拌的同时在带有精密玻璃搅拌器、内部温度计和装配的回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入96.0g始于丁醇的含聚氧丙烯基的聚醚醇(其平均摩尔质量为1935g/mol,根据OH值确定)和126ml甲苯。然后向其中加入30.0g实施例1中制备的α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷。继续搅拌反应基质,并经由进气管将缓和的气态氨流通入其中历时45分钟,直至滴一滴在湿通用试纸上时表明其明显呈碱性。
再继续通入减少的氨流历时45分钟并将反应混合物加热至50℃。停止气体引入并使混合物冷却至23℃,然后使用槽纹过滤器将其中存在的盐与液体分离。用旋转蒸发器在70℃浴温和小于1毫巴的施加真空下使如此获得的透明滤液不含挥发物。
分离无色透明的ABA结构的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物,其29Si NMR谱证实了该目标结构。
Claims (14)
1.由报废有机硅,特别地包括有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂和/或硅橡胶废物和/或硅油废物,生产带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷的升级改造方法,所述方法通过在包含乙酸酐、乙酸和至少一种另外的pKa小于4的布朗斯台德酸的酸性反应介质中将所述报废有机硅热消化,所述消化在体积为至少1升的反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的升级改造方法,其特征在于所述消化在不除去水的情况下进行。
3.根据权利要求1或2所述的升级改造方法,其特征在于
所述消化在体积为至少5升、特别是为至少10升并且优选不超过500000升的反应器中进行。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于所述消化在50℃和200℃之间、优选80℃和160℃之间、更优选120℃和150℃之间的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,基于反应体系中有机硅的总比例,所述pKa小于4的布朗斯台德酸以0.1至1.5质量%的量、优选以0.15至1.0质量%的量、更优选以0.2至0.8质量%的量使用。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,基于反应体系中有机硅的总比例,所述乙酸以0.5至6.0质量%、优选1.5至3.5质量%的量使用。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,基于反应体系中有机硅的总比例,所述乙酸酐以0.13至33质量%、优选0.69至6.9质量%的量使用。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,
所用的布朗斯台德酸是pKa小于-1.30的质子酸,诸如优选硝酸、甲磺酸和/或对甲苯磺酸,优选pKa小于-2.90的质子酸,诸如优选浓硫酸,
更优选pKa小于-4.90的质子酸,诸如优选全氟烷磺酸诸如七氟丙磺酸、五氟乙磺酸、三氟甲磺酸,然后是高氯酸和/或氯磺酸,
特别优选全氟烷磺酸,这里最优选三氟甲磺酸;
还优选磺酸或全氟烷基磺酸离子交换树脂。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,所述热消化在标准压力(1013hPa)、升压或减压下进行,更优选在标准压力下进行。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的升级改造方法,其特征在于,所述报废有机硅包括有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂,优选有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的柱筒,特别是在优选包含HDPE和/或LDPE的PE容器中和/或上的有机硅粘合剂和/或有机硅密封剂的残余物。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的升级改造方法,其中将被有机硅污染的聚乙烯、特别是被有机硅污染的PE废物回收以提供带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷,其中基本上以单一产品回收聚乙烯。
12.带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷的用途,其用于生产聚醚硅氧烷,特别是用于生产聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、油漆添加剂、流平添加剂、分散添加剂和/或破乳剂,所述酸性、末端平衡的硅氧烷使用升级改造方法、特别是如权利要求1至11中任一项所述的方法由报废有机硅生产。
13.带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷的用途,其用于生产基于有机硅的粘合剂配混物和/或密封剂配混物,所述酸性、末端平衡的硅氧烷使用升级改造方法、特别是如权利要求1至11中任一项所述的方法由报废有机硅生产。
14.根据权利要求13的用途,其特征在于,在用于生产基于有机硅的粘合剂和/或密封剂配混物之前,所述带有乙酰氧基并且链长大于3个硅原子的酸性、末端平衡的硅氧烷不含源自所述升级改造方法并且仍然存在于其中的布朗斯台德酸。
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