CN114307952A - 氧气吸脱附材料及其制备方法和全封闭式锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

氧气吸脱附材料及其制备方法和全封闭式锂空气电池,涉及锂空气电池技术领域。本发明是为了解决锂空气电池阴极中氧气的存放空间会给电池带来体积大、无柔性等不利影响的问题。本发明所述的一种可逆的氧气吸脱附材料并将其应用于全封闭式锂空气电池中。全封闭式锂空气电池的储氧层为拥有孔隙、通道结构的氧气吸脱附材料,拥有对氧气的可逆吸脱附能力。当电池放电时,氧气便从储氧层中释放,经由隔离层进入阴极发生反应;当电池充电时,反应所生成的氧气经由隔离层便会再度被储氧层所吸收。

Description

氧气吸脱附材料及其制备方法和全封闭式锂空气电池
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域。
背景技术
全球能源枯竭及环境污染的问题已日益严重,因此对多种清洁、廉价的新能源体系的需求尤为迫切。当前锂离子电池技术已广泛应用在各种行业中,但锂离子电池较低的理论比能量已无法满足越来越高的需求。
锂空气电池作为新能源体系中一种,有望成为锂离子电池的替代品。锂空气电池是一种典型的金属空气电池,以金属锂作为负极反应物质,空气中的氧气作为正极反应物质,水、有机电解液或固体电解质等作为电解液,在电池内部构成一条完整的离子传输通道。在不计算正极反应物质氧气的质量时,锂空气电池拥有极高的理论能量密度11140Wh/kg,远高于其他金属电池的理论能量密度,与石油相近。即使在计算正极反应物质的质量时,锂空气电池的能量密度也高达5200Wh/kg。远高于目前的其它可充电电池体系。
锂空气电池目前仍存在较多并未克服的问题限制其大规模使用,主要分为如下四点:
(1)阴极缓慢的OER、ORR反应动力学:
碳材料是锂空气电池现阶段使用最为广泛的阴极材料,但是碳材料本身的缓慢OER、ORR反应会降低电池的性能。其次放电产物在阴极的沉积同样是限制其能量释放的主要因素之一,因此合理的阴极材料及结构设计同样是阴极研究的一个主要方向。
(2)电解液的稳定性及安全性:
因为水系电解液会与锂金属发生剧烈反应这一主要问题,所以大量的研究集中于有机体系电解液,但有机体系电解液存在易挥发、稳定性差及安全性差等缺点影响电池的实际应用,且放电产物与有机电解液的不溶性极易导致阴极孔隙的堵塞。目前大量研究人员将目光聚焦于固态电解质的研发,虽可以克服有机体系电解液的诸多问题,但同样引来了电导率差、界面阻抗差等缺点。因此寻找合适稳定的电解液体系是研究的主要目的。
(3)锂金属负极的腐蚀及锂枝晶:
在锂负极一侧,通过电解液渗透来的氧气或者其他气体对锂金属的腐蚀是锂空气电池无法长期循环的主要问题之一,同时,锂枝晶的生长易穿破隔膜造成内部短路从而引起的安全危险也是锂负极需要面临的问题。目前大量研究聚焦于锂枝晶的生长机理及如何抑制并彻底解决锂枝晶的生长所带来的问题。同样致密的电解质膜或许会成为保护锂金属的另一措施。
(4)空气中气体组分的影响:
锂氧气电池的最终目的是转换为锂空气电池应用于实际中,但空气中的N2、CO2、H2O及其他气体会对电池内部产生不利影响,因此如何从空气中仅仅捕捉O2并阻隔其他气体进入电池且保持电池内部有足够的氧气压力以供放电所需是研究的主要目的。
综上所述,锂空气电池在其应用时受到了诸多的限制。尤其是锂空气电池阴极反应物O2的捕捉与存放严重影响了电池的供放电需求。为了保证电池仅捕捉空气中的O2,多数采用封闭式结构将O2封存在电池内部,但是锂空气电池阴极中O2的存放空间会给电池带来体积大、无柔性等不利影响。
发明内容
本发明是为了解决锂空气电池阴极中O2的存放空间会给电池带来体积大、无柔性等不利影响的问题,现提供氧气吸脱附材料及其制备方法和全封闭式锂空气电池。
氧气吸脱附材料,其内部有用于存放氧气的孔隙和/或通道结构。
进一步的,上述孔隙和/或通道的内径为0.1nm~100nm。
上述氧气吸脱附材料的制备方法,所述制备方法为:
首先将储氧材料与粘结剂按比例混合于有机溶剂中,
然后将搅拌均匀的混合物刮涂在基底上,直至混合物完全干燥,获得氧气吸脱附材料,
储氧材料与粘结剂之间的质量比为9:1、6:1、5:1、4:1或3:1。
进一步的,上述储氧材料为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、碳分子筛和介孔碳中的一种或多种,
上述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,
上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚。
进一步的,在25℃~50℃的环境下,将储氧材料与粘结剂在有机溶剂中搅拌10h~20h。
全封闭式锂空气电池,包括:依次层叠设置的锂阳极1、隔膜2、阴极3、隔离层4和储氧层5,
储氧层5为氧气吸脱附材料,
锂阳极1、隔膜2、阴极3、隔离层4和储氧层5均位于密封的电池壳内部。
进一步的,上述锂阳极1为锂片,该锂片的纯度为99.99%,厚度为100μm~200μm。
进一步的,上述隔膜2的材料为聚丙烯,厚度为20μm~50μm。
进一步的,上述阴极3为碳纳米管、BP2000、石墨烯或商业碳。
进一步的,上述隔离层4为碳纸、碳毡和泡沫镍中的一种或多种。
本发明提供了一种可逆的氧气吸脱附材料并将其应用于全封闭式锂空气电池中。全封闭式锂空气电池的储氧层为拥有孔隙、通道结构的氧气吸脱附材料,拥有对氧气的可逆吸脱附能力。当电池放电时,氧气便从储氧层中释放,经由隔离层进入阴极发生反应;当电池充电时,反应所生成的氧气经由隔离层便会再度被储氧层所吸收。本发明解决了锂空气电池长期以来由于氧气存放而导致的大体积、笨重等问题,同时也避免了开放电池体系中外界气体(如空气中的H2O、CO2及N2)对电池所造成的不稳定问题。
附图说明
图1为本发明新型电池结构的示意图;
图2为电池充放电氧气运送示意图,其中(a)表示放电,(b)表示充电;
图3为实施例1中充放电测试结果图;
图4为实施例2中充放电测试结果图;
图5为实施例2中循环测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
具体实施方式一:
本实施方式所述的氧气吸脱附材料,内部有用于存放氧气的孔隙和/或通道结构。孔隙和/或通道的内径为0.1nm~100nm。
本实施方式所述的氧气吸脱附材料应用在锂电池中,当锂电池充放电时,氧气能够在材料内部可逆可吸附与解吸。
具体实施方式二:
本实施方式所述的氧气吸脱附材料通过流延法制备:
首先,将储氧材料与粘结剂按照质量比为9:1、6:1、5:1、4:1或3:1的比例混合于有机溶剂中;然后,在25℃~50℃的环境下,将储氧材料与粘结剂在有机溶剂中搅拌10h~20h;最后,用刮刀将搅拌后的混合物刮涂在基底上,在60-100℃烘箱中干燥10h~20h,至混合物完全干燥,获得氧气吸脱附材料。
上述储氧材料为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、碳分子筛和介孔碳中的一种或多种。
上述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,
上述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚。
上述刮刀的厚度为100μm、150μm、200μm、250μm、500μm、750μm或1000μm。
上述基底为铝箔、铜箔、碳纸、涂碳铝箔或涂碳铜箔。
经过上述方法制备好的氧气吸脱附材料,需要储存在温度为50-70℃的干燥箱中。
具体实施方式三:
参照图1和图2具体说明本实施方式,本实施方式所述的全封闭式锂空气电池,包括:依次层叠设置的锂阳极1、隔膜2、阴极3、隔离层4和储氧层5。其中,储氧层5为氧气吸脱附材料。锂阳极1、隔膜2、阴极3、隔离层4和储氧层5均位于密封的电池壳内部。全封闭式锂空气电池的储氧层为拥有孔隙、通道结构的氧气吸脱附材料,拥有对氧气的可逆吸脱附能力。当电池放电时,氧气便从储氧层中释放,经由隔离层进入阴极发生反应;当电池充电时,反应所生成的氧气经由隔离层便会再度被储氧层所吸收。
上述锂阳极1为锂片,该锂片的纯度为99.99%,厚度为100μm~200μm。
上述隔膜2的材料为聚丙烯,厚度为20μm~50μm。
上述阴极3为碳纳米管、BP2000、石墨烯或商业碳。
上述隔离层4为碳纸、碳毡和泡沫镍中的一种或多种。
上述电池壳型号为2032。
上述弹片和垫片均为不锈钢材质。
上述电解液中,溶剂为二甲基亚砜或乙二醇二甲醚,锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂,锂盐的浓度为mol/L。
本实施方式所述的全封闭式锂空气电池组装时,在氩气环境下(氧气与水的偏压均小于0.5ppm),将弹片、垫片、锂阳极1和隔膜2依次放入电池壳中,加入10μL~50μL电解液,之后将阴极活性物质置于隔膜2上,浸润后依次加入隔离层4和储氧层5,最后盖上电池壳后盖,进行密封,即得到密封结构的锂空气电池。
阴极3的制备方法为:将活性电极材料(商业碳、BP2000、石墨烯或碳纳米管)与聚四氟乙烯按质量比9:1、6:1、5:1、4:1或3:1进行混合,加入无水乙醇后进行分散超声30min~90min,然后将其均匀滴涂在60℃~100℃的聚丙烯隔膜中,最后置于60℃~100℃的烘箱中干燥10h~20h得到阴极活性物质。本方法中能够通过控制滴涂浆液中活性物质的质量及滴涂基底的面积可控制活性物质的质量面密度。
下面利用以下实施例来说明本发明在实际应用中的效果:
实施例1:
称取240mg的聚偏氟乙烯,将其溶解在8mL N,N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌12h,待聚偏氟乙烯完全溶解在N,N-甲基吡咯烷酮中后,加入1200mg的介孔碳,继续磁力搅拌12h。得到的浆液使用150μm厚的刮刀均匀刮涂在涂碳铝箔上,将其放置在80℃的烘箱中干燥12h得到储氧层。最后,将其搁置在60℃的干燥箱中干燥待用。称重后该储氧层质量密度为1.5mg/cm2。将该储氧层冲为直径为15mm大小的圆形状(质量为2.65mg)以备用。
称取36mg碳纳米管,将其与200mg浓度为2%的聚四氟乙烯水溶液混合后加入30mL无水乙醇分别粉碎超声30min,使用胶头滴管将其分三次均匀滴涂在面积为40cm2的PP隔膜(加热至100℃)上。最终置于80℃烘箱中干燥12h得到阴极。将得到的阴极冲为直径为15mm大小的圆形电极(活性物质载重为1.77mg)以备用。
将得到的储氧层及阴极与锂金属阳极、隔膜及电解液共同组装为密封纽扣电池后进行测试。充放电及循环测试采用Neware仪器,测试温度为25℃、相对湿度为50%。充放电测试结果如图3所示,实线表示在电流密度为0.01mA/cm2下的恒流放电测试,虚线为其充电测试曲线。
实施例2:
称取240mg的聚偏氟乙烯,将其溶解在8mL N,N-甲基吡咯烷酮中,磁力搅拌12h,待聚偏氟乙烯完全溶解在N,N-甲基吡咯烷酮中后,加入1200mg的介孔碳,继续磁力搅拌12h。得到的浆液使用500μm的刮刀均匀刮涂在涂碳铝箔上,将其放置在80℃的烘箱中干燥12h得到储氧层,最后将其搁置在60℃的干燥箱中干燥待用。称重后该储氧层质量面密度为4.0mg/cm2。将该储氧层冲为直径为15mm大小的圆形(质量为7.08mg)以备用。
称取72mg碳纳米管,将其与400mg浓度为2%的聚四氟乙烯水溶液混合后加入70mL无水乙醇分别粉碎超声30min,使用胶头滴管将其分三次均匀滴涂在面积为40cm2的PP隔膜(加热至100℃)上。最终置于80℃烘箱中干燥12h得到阴极。将得到的阴极冲为直径为15mm大小的圆形电极(活性物质载重为3.55mg)以备用。
将得到的储氧层及阴极与锂金属阳极、隔膜及电解液共同组装为密封纽扣电池后进行测试。充放电及循环测试采用Neware仪器,测试温度为25℃、相对湿度为50%。充放电测试结果如图4所示,实线表示在电流密度为0.01mA/cm2下的恒流放电测试,虚线为其充电测试曲线。
循环测试:如图5所示为该电池在0.01mA/cm2电流密度下的循环测试,证明了储氧层在电池内部的可逆氧吸脱附能力。
虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明,但是应该理解的是,这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是,可以对示例性的实施例进行许多修改,并且可以设计出其他的布置,只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是,可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是,结合单独实施例所描述的特征可以使用在其它所述实施例中。

Claims (10)

1.氧气吸脱附材料,其特征在于,该氧气吸脱附材料内部有用于存放氧气的孔隙和/或通道结构。
2.根据权利要求1所述的氧气吸脱附材料,其特征在于,孔隙和/或通道的内径为0.1nm~100nm。
3.氧气吸脱附材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
首先将储氧材料与粘结剂按比例混合于有机溶剂中,
然后将搅拌均匀的混合物刮涂在基底上,直至混合物完全干燥,获得氧气吸脱附材料,
储氧材料与粘结剂之间的质量比为9:1、6:1、5:1、4:1或3:1。
4.根据权利要求3所述的氧气吸脱附材料的制备方法,其特征在于,
所述储氧材料为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛、碳分子筛和介孔碳中的一种或多种,
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚。
5.根据权利要求3或4所述的氧气吸脱附材料的制备方法,其特征在于,
在25℃~50℃的环境下,将储氧材料与粘结剂在有机溶剂中搅拌10h~20h。
6.全封闭式锂空气电池,其特征在于,包括:依次层叠设置的锂阳极(1)、隔膜(2)、阴极(3)、隔离层(4)和储氧层(5),
储氧层(5)为氧气吸脱附材料,
锂阳极(1)、隔膜(2)、阴极(3)、隔离层(4)和储氧层(5)均位于密封的电池壳内部。
7.根据权利要求6所述的全封闭式锂空气电池,其特征在于,
锂阳极(1)为锂片,该锂片的纯度为99.99%,厚度为100μm~200μm。
8.根据权利要求6所述的全封闭式锂空气电池,其特征在于,
隔膜(2)的材料为聚丙烯,厚度为20μm~50μm。
9.根据权利要求6所述的全封闭式锂空气电池,其特征在于,
阴极(3)为碳纳米管、BP2000、石墨烯或商业碳。
10.根据权利要求6所述的全封闭式锂空气电池,其特征在于,
隔离层(4)为碳纸、碳毡和泡沫镍中的一种或多种。
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