CN114207929A - 具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池 - Google Patents

具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114207929A
CN114207929A CN202080054008.XA CN202080054008A CN114207929A CN 114207929 A CN114207929 A CN 114207929A CN 202080054008 A CN202080054008 A CN 202080054008A CN 114207929 A CN114207929 A CN 114207929A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
dendrite
cylindrical
current collector
anodeless
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080054008.XA
Other languages
English (en)
Inventor
绪方贞子
杨洋
哈吉梅·霍希
金正浩
中野正次
井本弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiwa Technology Co ltd
Original Assignee
Taiwa Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiwa Technology Co ltd filed Critical Taiwa Technology Co ltd
Publication of CN114207929A publication Critical patent/CN114207929A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H01M2300/0097—Composites in the form of layered products, e.g. coatings with adhesive layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

提出了用于制造圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的各种布置。可以在阳极集流体层和阴极层之间层叠抗枝晶层。可以形成叠层，其包括干隔膜层、与阴极集流体层层叠的阴极层以及与阳极集流体层层叠的抗枝晶层。叠层可以被卷成圆柱形果冻卷。卷起的叠层可以被插入软包中。液体电解质混合物可以被添加到软包中。液体电解质混合物可以渗透干隔膜层。可以对软包加热，以使液体电解质混合物变成凝胶。然后可以从软包中取出卷起的叠层并将其插入圆柱形电池单元罐中。

Description

具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池
背景技术
在锂离子电池充电期间，锂离子通过位于阴极和阳极之间的隔膜从电池的阴极迁移到电池的阳极。通过一种被称为嵌入的工艺，锂离子被嵌入到充当阳极的材料中。在这个充电过程中，锂离子也可以镀在阳极的面向隔膜的表面上。与阳极相关的成核能可以促进锂离子镀在已经镀到阳极上的其它锂的顶部(而不是镀在位于阳极的表面对面的大致均匀的膜中)。这些锂池可能形成枝晶。枝晶可以是远离阳极的表面朝向隔膜延伸的锂金属的突出。随着时间的推移(例如，通过多次充电和放电循环)，枝晶可能生长到一定长度，以至于枝晶刺穿隔膜并直接将阴极与阳极电连接(即短路)。这种电连接会导致电池损坏，并且可能导致严重的副作用，例如过热和起火。
发明内容
描述了与圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制作方法相关的各种实施例。在一些实施例中，描述了一种圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制作方法。该方法可以包括将阴极层附着到阴极集流体层。该方法可以包括在阳极集流体层和阴极层之间层叠抗枝晶层。该方法可以包括形成叠层，该叠层包括干隔膜层、与阴极集流体层层叠的阴极层和与阳极集流体层层叠的抗枝晶层。干隔膜层可以位于阴极层和抗枝晶层之间。该方法可以包括将叠层卷成圆柱形果冻卷。该方法可以包括将卷起的叠层插入软包中。该方法可以包括将液体电解质混合物渗透到软包中。液体电解质混合物可以渗透干隔膜层并且液体电解质混合物可以包含盐和溶剂。该方法可以包括在渗透液体电解质混合物之后向软包施加压力。该方法可以包括，在向软包施加压力的同时，向软包施加热量。热量至少可以部分地导致渗透干隔膜层的液体电解质混合物变成凝胶。该方法可以包括在施加压力和热量之后从软包中取出卷起的叠层。该方法可以包括将已经从软包中取出的卷起的叠层插入圆柱形电池单元罐中。
这种方法的实施例可以包括以下特征中的一个或多个：液体电解质混合物可进一步包含聚合物添加剂和交联剂添加剂，其可在施加热量时使液体电解质混合物变成凝胶。第一胶层可以附着到干隔膜层，使得第一胶层可以位于干隔膜层和阴极层之间。第二胶层可以附着到干隔膜层，使得第二胶层可以位于干隔膜层和抗枝晶层之间。该方法还可以包括将软包插入圆柱形辊压模块中，圆柱形辊压模块包括：包裹在软包的弯曲边缘周围的可压缩材料。该方法还可以包括插入温度探针以监测软包和圆柱形辊压模块之间的温度。可以通过包裹在软包的弯曲边缘周围的可压缩材料来施加热量。施加的热量可以介于150℃到250℃之间。抗枝晶层的存在可以导致成核势垒的能量降低，使锂离子沉积到阳极集流体层上。抗枝晶层的厚度可以介于0.05μm到10μm之间。抗枝晶层可以包括一种或多种选自由下列材料组成的组中的材料：炭黑、乙炔黑、科琴黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。该方法还可以包括将界面粘结层沉积到阳极集流体层上。
在一些实施例中，描述了一种圆柱形抗枝晶无阳极固态电池。电池可以包括阴极层。电池可以包括附着到阴极层的阴极集流体层。电池可以包括阳极集流体层。电池可以包括位于阳极集流体层和阴极层之间的抗枝晶层。电池可以包括位于阴极层和抗枝晶层之间的锂凝胶隔膜层。电池可以包括罐，阴极层、阴极集流体层、阳极集流体层、抗枝晶层和锂凝胶隔膜层可以插入该罐中。
这种设备的实施例可以包括以下特征中的一个或多个：锂凝胶隔膜层可以包括：支架材料、锂盐、溶剂以及两种或更多种添加剂。两种或更多种添加剂可以包括聚合物添加剂和交联剂添加剂。当受热时，聚合物添加剂和交联剂添加剂可以使溶剂和锂盐形成凝胶。该设备还可以包括沉积在阳极集流体层上的界面粘结层。界面粘结层和阳极集流体层之间的第一附着量可以大于界面层和抗枝晶层之间的第二附着量。抗枝晶层可以包括一种或多种选自由下列材料组成的组中的材料：炭黑、乙炔黑、科琴黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。抗枝晶层的厚度可以介于0.05μm到10μm之间。抗枝晶层的存在可以导致成核势垒的能量降低，使锂离子沉积到阳极集流体层上。
附图说明
图1示出了具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的叠层的实施例。
图2示出了具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的叠层的另一个实施例。
图3A示出了加热形成的锂凝胶隔膜层的实施例。
图3B示出了锂凝胶隔膜层的制作方法的实施例。
图4示出了包含具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的软包式电池单元的制作方法的实施例。
图5示出了圆柱形电池压缩系统的实施例。
图6A和图6B示出了圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制作方法的实施例。
图7示出了具有锂凝胶隔膜层、抗枝晶层和界面粘结层的无阳极固态电池的叠层的实施例。
图8示出了指示各个层之间的相对附着量的无阳极固态电池的叠层的实施例。
图9示出了正在充电的无阳极固态电池的叠层的实施例，其中锂被沉积在界面粘结层上。
图10示出了包含具有锂凝胶隔膜层、抗枝晶层和界面粘结层的无阳极固态电池的软包式电池单元的制作方法的实施例。
具体实施方式
结合锂凝胶隔膜层引入抗枝晶层能够抑制枝晶的生长，同时不会大幅度地增加电池单元的厚度。抗枝晶层可以直接涂覆到无阳极固态电池(solid state battery，SSB)的阳极集流体上。在无阳极SSB中，阳极集流体(可以是铜箔)可以有效地同时充当阳极和阳极集流体。抗枝晶层可以降低锂离子在与抗枝晶层直接接触的阳极集流体的表面上沉积为锂金属所需的成核能。与锂离子倾向于镀在已经镀到阳极集流体表面上的锂金属顶部(从而形成可能导致枝晶的池)不同，锂可能倾向于沉积在位于阳极集流体的表面对面的大致均匀的膜中。
抗枝晶层可以与锂凝胶隔膜层直接接触。锂凝胶隔膜层可以起到多种作用。首先，锂凝胶隔膜层可以充当固态电解质来促进锂离子在阴极和阳极之间的移动。锂凝胶隔膜层还充当隔膜以防止阴极和阳极之间的直接电连接。锂凝胶隔膜层还能具有进一步抑制枝晶生长的特性。
参照附图来提供关于这些实施例和另外实施例的进一步细节。图1示出了具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的叠层100的实施例。叠层100可以包括：阴极集流体110、阴极120、锂凝胶隔膜层130、抗枝晶层140以及阳极集流体150。
阴极集流体110可以是与阴极120分层的导电膜。阴极集流体110例如可以是铝箔。其它形式的导电箔也是可能的。阴极120例如可以是NCA(镍钴氧化铝)或NCM(镍锰钴)。
阴极120可以具有与阴极集流体110直接接触的第一表面，阴极120的相对表面可以与锂凝胶隔膜层130直接接触。锂凝胶隔膜层130可以充当固态电解质(呈凝胶形式)以促进锂离子在阴极120和阳极集流体150之间的移动。锂凝胶隔膜层130还充当隔膜以防止阴极120和阳极集流体150之间的直接电连接。锂凝胶隔膜层130可以具有进一步抑制枝晶生长的特性。最初，锂凝胶隔膜层130可以至少部分为液态。组装后，可以采用一种工艺将液态转化为凝胶态。这种工艺可能涉及加压、加热或两者兼而有之。参照图3A来提供关于锂凝胶隔膜层130的进一步细节。
锂凝胶隔膜层130可以具有与阴极120直接接触的第一表面。与锂凝胶隔膜层130的第一表面相对的第二表面可以与抗枝晶层140直接接触。抗枝晶层140可以具有几个关键特性：首先，抗枝晶层140可以降低锂离子在与抗枝晶层140直接接触的阳极集流体150的表面上镀成锂金属所需的成核能。通过降低成核能，锂离子可以更有可能将直接沉积在阳极集流体150上，而不是“汇集”或沉积在已经镀在阳极集流体150上的锂金属上。
抗枝晶层140的第二个关键特性是抗枝晶层140和阳极集流体150之间的附着量小于抗枝晶层140和锂凝胶隔膜层130之间的附着量。通过在抗枝晶层140的表面和阳极集流体150的表面之间的较小附着力，锂被促进镀在抗枝晶层140和阳极集流体150之间，而不是镀在锂凝胶隔膜层130和抗枝晶层140之间。
抗枝晶层140可以相对较薄。例如，抗枝晶层140可以介于0.05μm到10μm之间。在一些实施例中，抗枝晶层140可以作为膜沉积在阳极集流体150的表面上。抗枝晶层140可以由以下材料中的一种或多种制成：炭黑、乙炔黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。还可以使用银、锌、金、铋和锡的合金来形成抗枝晶层140。虽然抗枝晶层140可以由单一类型的材料形成，指出的多种材料可以用于形成抗枝晶层140。
阳极集流体150可以具有与抗枝晶层140接触的第一表面。阳极集流体150可以充当阳极和阳极集流体。在一些实施例中，阳极集流体150是导电箔，例如铜箔。在不存在抗枝晶层140的情况下，阳极集流体150可以表现出较高的成核能，这趋于导致锂在电池单元充电期间汇集而不是沉积为膜。
图2示出了具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的叠层200的另一个实施例。在一些实施例中，多组层可以层叠在一起以增加电池单元的充电容量。在图2所示的实施例中，参照图1对层110-150进行详细说明。另外，抗枝晶层210层叠在阳极集流体150的与抗枝晶层140相对的一侧上。第二锂凝胶隔膜层202与抗枝晶层210直接接触。此外，阴极230和阴极集流体240倚靠在锂凝胶隔膜层220上进行分层。可以以参照图2详述的相同方式来添加附加层。例如，在阴极集流体240下方可以是另一个阴极，接着是另一个锂凝胶隔膜层等。例如，可以添加多组层以增加电池单元的充电容量。虽然图1显示了单堆叠组且图2显示了双堆叠组，其它实施例可以包括更多的堆叠，例如16个或更多个。这些层一旦堆叠在一起，就可以密封为软包式电池单元的一部分。
图3A示出了加热形成的锂凝胶隔膜层的实施例。在此与图3A同时详述的图3B示出了锂凝胶隔膜层的制作方法的实施例。锂凝胶隔膜层可以充当相变电解质，其可以用于固态电池。锂凝胶隔膜层，例如锂凝胶隔膜层130，可以包括多个子层并且可以通过加热来形成。也可以加压来增加锂凝胶隔膜层之间界面的表面积。首先，可以在方框350处形成非反应性支架。例如，支架材料305可以是聚乙烯(PE)或聚环氧乙烷(PEO)。支架材料305可以是可渗透的，使得诸如电解质液体之类的液体能够渗透、注入或以其它方式引入到支架材料305中。支架材料305的物理结构可以形成能够填充液体的间隙。例如，支架材料305可以具有介于10％至90％之间的孔隙率，液体可以被引入其中。特定的物理结构可以是蜂窝结构、蜘蛛网结构或一些其它图案或随机多孔的物理结构，其允许液体填充支架材料305内的空白空间。支架层的厚度可以介于1μm到100μm之间。在一些实施例中，支架层为15μm厚。
在方框355处，第一胶层可以附着到非反应性支架。在方框360处，第二胶层可以附着到非反应性支架的相对侧。因此，支架材料305可以位于这两个胶层310之间。这三个层可以一起形成其中尚未引入电解质的干隔膜层300。每个胶层310可以包括PVDF、PI、PAA或CMC-SBR。此类材料可以用作粘结剂。因此，胶层310可以用于增加支架材料305、阴极120和抗枝晶层140之间的附着量。锂凝胶隔膜层130和抗枝晶层140之间的附着量，至少部分由于胶层，可以大于抗枝晶层140和阳极集流体150之间的附着量。
在一些实施例中，可以将陶瓷添加到一个或两个胶层中以改善锂离子传输并且可以有助于阻止枝晶形成。此类陶瓷可以包括：MgO、PZT、BaTiO3、SBT、BFO、LATSPO、LISICON、LICGC、LAGP、LLZO、LZO、LAGTP、LiBETI、LiBOB、LiTf、LiTF、LLTO、LLZP、LTASP和LTZP。每个胶层310的厚度可以介于1μm到500μm之间。在胶层内使用陶瓷能够降低离子电导率。使用锂离子导体陶瓷可能仍会降低离子电导率(与液体相比)，但与其它陶瓷相比，能够确保更高的离子电导率。然而，陶瓷能够防止短路和降低整体电池故障率的优势可能胜过由于离子电导率降低而导致的缺点。
在方框365处，可以形成液体电解质混合物。液体电解质混合物可以包括：锂盐、溶剂和添加剂。盐可以是LIFSI、LITFSI或LiPF6。盐的浓度可以介于1.0mol/L至4.0mol/L之间。锂盐可以使液态锂充当电解质。溶剂可以是：碳酸二甲酯(DMC)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二乙酯(DEC)、二氧戊环(DOL)、双三氟乙基醚(BTFE)、乙基甲基碳酸酯(EMC)或碳酸亚乙酯(EC)。溶剂可以起到溶解盐的作用。
添加剂可以包括液态锂中的化合物，当加热时，该化合物从液体转变为凝胶。通常，添加剂包括聚合物和交联剂。当对添加剂加热至例如60℃到150℃时，交联剂会点燃并引起聚合物和溶剂的进一步聚合。由于锂盐均匀分布在整个溶剂中，当凝胶形成时，锂盐将均匀分布在整个凝胶中。一种或多种添加剂可以包括CsPF6、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚碳酸酯(PC)或LiNO3。添加剂可以具有0.01-4.0mol/L的浓度。添加剂包括聚合物添加剂和交联剂添加剂，添加剂可以在液态锂渗透整个非反应性支架之前混合到液态锂中。
锂盐和溶剂的一种可能组合可以是溶解在DME中的4M LiFSI，可以向其中添加添加剂。表1指示了聚合物添加剂和交联剂添加剂的组合，以及聚合物添加剂和交联剂添加剂可以使用的相对浓度。
Figure BDA0003489646330000071
表1
在一些实施例中，一种或多种附加添加剂也可以起到减少副反应的作用。添加添加剂的目的是帮助形成LiF，即固体电解质中间相(SEI)，其能够防止锂金属发生各种副反应。
虽然锂凝胶隔膜层是以干隔膜层300的形式，但干隔膜层300可以与其它电池单元层层叠以代替锂凝胶隔膜层130。一旦电池单元的层组装完成并且电池单元已插入外壳(例如软包)中，就可以添加液体电解质，然后就可以加热和加压。
在方框370处，液体电解质混合物可以渗透到非反应性支架中。箭头315表示液态锂渗透到整个支架材料305以形成液态锂渗透的支架材料320。当在大气压下浸没一段时间，例如6小时至24小时之间时，液态锂可以渗透到支架材料中。该步骤可以在将干隔膜层组装为电池单元的一部分之后进行。可以是液态锂的液体电解质可以由在渗透到支架材料内的孔隙中然后受热之后导致液态锂至少部分固化(例如固化成凝胶)的材料组成。这种布置使得锂凝胶隔膜层最初形成为干燥的隔膜层，然后使得液态锂渗透到整个支架材料并在电池单元被容纳在外壳(例如软包电池)内之后转变为凝胶。在一些实施例中，还要加压，加压的目的可以是增加叠层内各个界面处的接触量。
在液态锂已经渗透整个支架材料305以形成液态锂渗透的支架材料320之后，可以执行框375，其中可以加压或加热或者同时加压加热，如箭头325所示。例如，在一些实施例中，可以首先在室温下以100N/cm2施加压力并且持续60秒到120秒。然后可以在100℃–110℃之间的温度下以100-500N/cm2的压力进行热压工艺，持续时间为60秒到120秒之间。施加到锂凝胶隔膜层301的热可以导致液态锂渗透的支架材料320转变为准固态锂凝胶层330。在一些实施例中，压力可以促进该工艺或者可以有助于增加锂凝胶隔膜层和/或电池单元的其它层之间的界面的表面积。然后可以最终形成锂凝胶隔膜层302。
为了制作这样的电池单元，可以执行各种方法。图4示出了包含具有锂凝胶隔膜层和抗枝晶层的无阳极固态电池的软包式电池单元的制作方法400的实施例。在方框405处，抗枝晶层可以层叠在阳极集流体上。可以参照图1的抗枝晶层140对该抗枝晶层进行详述。可以参照图1的阳极集流体150对该阳极集流体进行详述。
在框410处，可以形成三部分锂凝胶隔膜层。最初，锂凝胶隔膜层可以是干隔膜层的形式。即，液体电解质，例如液态锂，尚未注入支架层，如参照图3A所详述的。在其它实施例中，框410处的支架材料已经被液体渗透。在框415处，可以将其中可能存在或尚未引入液态锂的锂凝胶隔膜层层叠到抗枝晶层上。锂凝胶隔膜层与抗枝晶层之间的附着量可以大于抗枝晶层与阳极集流体之间的附着量。在一些情况下，在框430处加热和加压之后，锂凝胶隔膜层和抗枝晶层之间的附着量可以大于抗枝晶层和阳极集流体之间的附着量。
在框420处，阴极层可以层叠在锂凝胶隔膜层上(其中的凝胶仍为液态或尚未被引入到支架材料中)。在框425处，阴极集流体层可以层叠在阴极层上。在一些实施例中，可以执行框425，然后可以在框420处将组合的阴极层和阴极集流体层层叠到锂凝胶隔膜层上(其中凝胶仍处于液态或尚未被引入到支架中)。
应当理解，框405-425可以重复多次以形成用于固态电池单元的多个叠层。例如，可以在类似于参照图2所详述的堆叠组中制作16组层。这种布置使得阳极集流体和阴极集流体分别在相对侧与抗枝晶层和阴极接触。
在框430处，可以将一个或多个叠层封装在软包电池中。在该框处，液态锂(或其它形式的液体电解质)，假设其是在框410处引入的，可能仍然是液态。叠层可以真空密封在软包电池内以去除多余的空气。软包电池可以由柔性材料制成，例如塑料，其可以使软包膨胀和压缩。如果在框410处液态锂没有渗透整个支架层，则正在执行封装时(或之前或之后)在框432处可以将液态锂引入软包电池内。然后液态锂可以渗透到干隔膜层的支架层中。
在框435处，可以将一种或多种加热、加压或二者兼而有之的工艺施加到封装的软包电池。这个过程可以执行多种功能：1)框435可以增加电池单元相邻层之间的物理接触量；2)框435可以使液态锂转化为锂凝胶；和3)框435可以在抗枝晶层和锂凝胶层之间产生大于抗枝晶层和阳极集流体之间的附着量的附着力。例如，在一些实施例中，可以首先在室温下以80-120N/cm2施加压力并且持续60秒到120秒。然后可以在80℃–130℃之间的温度下以100-500N/cm2的压力进行热压工艺，持续时间在60秒到120秒之间。
在框440处，可以将软包电池安装在夹具加压机(或向软包电池施加压力的一些其它机械设备)内。夹具加压机可以用于对SSB软包电池施加长时间压力。在一些实施例中，多个SSB软包电池被层叠，然后使用夹具加压机进行压缩。在夹具加压机中，SSB软包电池可能会被重复充电和放电。SSB软包电池可以用于为车辆或某种其它形式的电动设备供电。
作为根据图2的SSB并且可以根据方法400来制作该SSB的一个例子，可以制作包括16层组并且尺寸大约为65mm*65mm的SSB软包电池。对于给定的层，在0％充电状态(SOC)下，厚度为3.3mm。在100％SOC下，厚度为3.64mm，这表示膨胀导致厚度增加了约10％。整个电池的性能可以为4520mAh，平均电压为3.79V。在100％SOC下，能量密度(按体积计)可以为1122Wh/L；能量密度(按重量计)可以为432Wh/Kg。
上述实施例集中于电池单元的平面层的制作。这种层可以用于软包式电池单元。在其它实施例中，例如参照图5和图6进行详述的实施例，可以制作圆柱形电池单元。这种圆柱形电池单元可以具有与参照图1-3详述的相同的分层，但是圆柱形电池单元的制作工艺可能会有所不同。参照图5和图6来提供关于这些实施例的进一步细节。
图5示出了圆柱形电池压缩系统500的实施例。圆柱形电池压缩系统500可以包括：压缩机构510、加热元件520、缓冲材料530、圆柱形软包电池单元(也称为“电池单元”)540、温度传感器550、支撑结构560以及平台570。圆柱形电池压缩系统和相关系统的实施例在2019年5月14日提交的申请号为16/412,338、名称为“用于圆柱形固态电池的等静压设备和工艺”的美国专利申请中有详细说明，其全部内容出于所有目的经此引用并入本文。与对圆柱形电池单元进行各向同性加压的系统相关的其它实施例在2018年12月11日提交的申请号为16/217,010、名称为“用于固态电池的液压等静压工艺”的美国专利申请中有详细说明，其全部内容出于所有目的也经此引用并入本文。
压缩机构510的形状可以为近似圆柱形并且具有类似于光环的横截面。可以存在沿压缩机构510的弯曲侧壁的间隙。在这个间隙的两侧是边缘511和边缘512。通过将边缘511移向边缘512，可以减小压缩机构510内部的体积。因此，当边缘511远离边缘512时，压缩机构内部的体积变大，从而容许安装缓冲材料和/或电池单元540。当边缘511朝向边缘512时，压缩机构510内部的体积变小，因而向缓冲材料530施加压力，并且通过缓冲材料530向电池单元540施加压力。
电池单元540可以是圆柱形果冻卷式电池单元，例如类似于图1-图3中实施例的电池单元。圆柱形果冻卷式电池单元可以(最初)储存在软包内，该软包可以使用圆柱形电池压缩系统500进行压缩。在使用圆柱形电池压缩系统500进行压缩和加热之后，圆柱形果冻卷式电池单元可以从软包中取出并安装在圆柱形罐内，例如图6的方法600中所详述的。
压缩机构510可以由半刚性材料形成，例如硬橡胶、塑料或金属层。压缩机构510可以因边缘511被推向或拉向边缘512而部分变形。在一些实施例中，边缘512可以固定到支撑结构560。边缘511可以与诸如金属棒的延伸部连接，这可以让用户手动推动或拉动金属棒以将边缘511移向边缘512。在其它实施例中，可以采用液压泵或电动马达来将边缘511移向边缘512。
缓冲材料530可以缠绕在电池单元540上。缓冲材料530可以是半刚性材料，例如耐热橡胶。在一些实施例中，缓冲材料530可以是橡胶或其它形式的填充有液体的柔性皮。当从横截面看时，缓冲材料530通常可以是光环形的。这种光环形状在缓冲材料530中心界定了一个孔隙，可以将电池单元放置在该孔隙中。缓冲材料530可以用于将压缩机构510施加的压力传递到电池单元540。缓冲材料530可以帮助分配由压缩机构510施加的压力，使得施加到电池单元540的弯曲侧壁的压力是均匀或近乎均匀的。在一些实施例中，缓冲材料530首先缠绕在电池单元540上。在一些实施例中，缓冲材料530可以是其中卷有电池单元的缓冲材料片。因此，果冻卷式电池单元又可以在缓冲材料的果冻卷内。缓冲材料530可以与压缩机构510一起安装。
在缓冲材料530和压缩机构510之间，可以存在加热元件520。加热元件520在形状上可以是大致圆柱形的，并且可以沿着弯曲侧壁具有与压缩机构510的间隙相匹配的间隙。加热元件520可以是电阻加热器，使得当电流施加到加热元件520时产生热量。在一些实施例中，加热元件520能够加热到250℃。可以基于温度传感器550的输出来控制加热元件520输出的热量。温度传感器550可以位于电池单元540和缓冲材料530之间。因此，温度传感器550可以显示电池单元540的外表面处的温度。在一些实施例中，最好将电池单元540加热至80℃到120℃之间。通过采用加热元件520来施加更高的温度，可以在其表面更快地将电池单元540加热至80℃到120℃之间。外部加热控制器(未图示)可以从温度传感器550接收温度测量值，并控制由加热元件520产生的热量。
虽然边缘512被固定到支撑结构560，支撑结构160又被固定到平台570，但是边缘511可以保持自由。边缘511不受支撑结构560和平台570的约束，边缘511可以朝边缘512移动，从而使压缩机构510略微变形。当停止向边缘511施加力时，压缩机构510可以膨胀回自然形状，并且可以停止向电池单元540施加压力。应当理解的是，施加到边缘511的力可以施加在边缘511附近，而不必精确地施加在边缘511上。然而，这种力施加得离边缘511越近，施加到缓冲材料530的压力可以越均匀地分布。同理，应当理解的是，可以直接将边缘512固定到支撑结构560，而是可以将在边缘512附近的一部分的压缩机构510固定到支撑结构560。再次在这里，固定到支撑结构560的这部分压缩机构510离边缘512越近，施加到缓冲材料530的压力可以分布得越均匀。
为了制作圆柱形电池单元，可以执行各种方法。图6A和图6B示出了圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制作方法的实施例。在框605-620处，可以执行各种步骤以制作类似于参照图1中所呈现和描述的叠层。在其它实施例中，可以执行框605-620以制作参照图2详述的堆叠组。即，可以对两组或更多组(例如，3-20)层多次执行框605-620。
框605-620表示多个层是如何堆叠在一起的可能的实施例。在其它实施例中，框605-620的排序可以不同。在框605处，阴极层可以附着到阴极集流体层。阴极集流体层可以是铝箔，并且阴极可以是例如镍钴氧化铝(NCA)或镍锰钴(NCM)。阴极层可以沉积在阴极集流体层上，或者阴极集流体层可以沉积在阴极层上。
在框610处，抗枝晶层可以沉积在阳极集流体层上或以其它方式附着到阳极集流体层。阳极集流体层可以是铜，而抗枝晶层可以是炭黑、乙炔黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。抗枝晶层还可以使用银、锌、金、铋和锡的合金形成。抗枝晶层可以用于降低锂离子的成核能，以促进锂离子沉积到阳极集流体层的表面上。
在框615处，干隔膜层，例如干隔膜层300，可以附着到阴极层或抗枝晶层或以其它方式位于它们之间。干隔膜层可以包括两个胶层和支架材料，例如参照干隔膜层300所详述的。在框620处，可以制作叠层，其包括层叠在阴极和抗枝晶层之间的干隔膜层。叠层可以至少包括：干隔膜层、抗枝晶层、阳极集流体层、阴极层和阴极集流体层，例如图1所示(用干隔膜层代替锂凝胶隔膜层)。
在框625处，可以将叠层多次卷绕以形成果冻卷式电池单元。当这些层被卷在一起时，可以制作成一个大致圆柱形的卷起的叠层。在框630处，可以将卷起的叠层插入到可压缩的柔性软包中。在一部分制造过程期间，软包可以充电电池单元的临时外壳。在密封软包之前，可以将液体电解质混合物注入、渗透或以其他方式添加到软包中。液体电解质混合物可以是液态锂，如参照图3A所详述的。液态锂的注入可以使干隔膜层的支架材料被液态锂渗透而成为液态锂渗透的支架材料，例如液态锂渗透的支架材料320。作为框635的一部分，可以去除软包中存在的任何空气，并且可以将软包密封。
在框640处，可以向软包施加压力。可以使用类似于圆柱形电池压缩系统500的系统来施加压力。在施加压力之前，可以插入温度探针，使得温度探针在圆柱形电池压缩系统内邻近软包的外表面。然后可以通过圆柱形电池压缩系统手动或使用机动或液压实施例来施加压力。施加的压力可以介于100kPa到100MPa之间。在一些实施例中，施加压力的时间介于30秒至1小时之间。
在框645处可以施加热量，框645可以与框640同时执行或与框640在时间上是至少部分重叠的。施加的热量可以介于150℃到250℃之间。可以使用温度探针来监测软包的温度。可以加热直到电池单元在60℃至150℃之间保持一段时间，例如30秒到1小时。压力、热量或两者都可能导致渗透支架层的液态锂转变为准固态锂凝胶层。因此，软包内没有液体残留。因此，电池单元是固态电池单元(其包括凝胶)。
在框640和框645处施加的热量和压力可以附加地或替代地增加电池单元的一层或多层之间的表面积接触量。附加地或可替代地，热量和压力可以增加电池单元的两个或更多个层之间的附着力。
在框650处，可以从软包中取出已经受热和受压的圆柱形果冻卷。不会出现液体，因为它已经在支架层内转变成凝胶了。圆柱形果冻卷可以被插入圆柱形电池单元罐中。圆柱形电池单元罐可以是刚性的或半刚性的。在一些实施例中，圆柱形电池单元罐可以是金属的。当圆柱形果冻卷膨胀时，圆柱形电池单元罐可以对圆柱形果冻卷施加压力。例如，当电池单元在框660处充电时，阳极集流体上的锂沉积会导致电池的直径膨胀0.5％至3％。由圆柱形电池单元罐的侧壁施加的压力可以帮助控制膨胀量并帮助保持电池单元的层彼此接触。在框660处，电池单元可以重复充电和放电以对诸如电动车辆(EV)之类的电子设备供电。根据方法600制造的圆柱形电池可以被充电到7559Ah，可以放电6229Ah，因此表现出82.4％的初始库伦效率。
当锂在充电期间沉积在阳极集流体上时，它可能倾向于沉积在池中，而不是沉积在大致平坦的膜中。由于沉积的锂和阳极集流体之间存在的接触量可能很小，因此沉积的锂和阳极集流体之间的电连接可能很小。在沉积的锂和阳极集流体之间具有小的或弱的电连接会导致电池单元的阻抗很高。高阻抗会导致电池单元的性能降低：也就是说，具有低内电阻的电池可能能够按需提供大量电流。对于某些应用，例如在电动车辆(EV)中的使用，快速输送电流的能力会极大地影响性能，例如EV的加速能力。当电池单元具有高内电阻时，流过电池单元的电流会导致电池发热，这可能损坏电池单元。
在一些实施例中，附加层可以存在于无阳极固态电池的叠层内。附加层可以位于抗枝晶层和阳极集流体之间。该层可以被称为界面粘结层。界面粘结层可以促进锂沉积物的形成，界面粘结层和锂沉积物之间具有高度的表面接触。由于界面粘结层与阳极集流体和沉积的锂都有大量接触，因此可以降低电池单元的内电阻。这种界面粘结层可以被添加到参照图1-6或参照图7-10详述的任何实施例中。
界面层可以由导电剂和粘结剂制成。在一些实施例中，界面层可以是介于30％-99％之间的导电剂；界面粘结层的其余部分可以是粘结剂(1％-70％)。图7示出了具有锂凝胶隔膜层、抗枝晶层和界面粘结层的无阳极固态电池的叠层700的实施例。可以参照图1对叠层700进行详述。然而，界面粘结层710可以存在于阳极集流体150和抗枝晶层140之间。界面粘结层710可以在第一侧与抗枝晶层140直接接触并且在相对的第二侧与阳极集流体150直接接触。
为了促进锂金属在界面粘结层710上的沉积，界面粘结层710与阳极集流体150的第一附着量可以大于抗枝晶层140和界面粘结层710之间的第二附着量或者抗枝晶层140和锂凝胶隔膜层130之间的第三附着量。界面粘结层710的厚度可以介于0.05μm至5μm之间。界面粘结层的密度可以介于0.1g/cm3至2.0g/cm3之间。
界面粘结层710可以使用碳作为与粘结剂(PvDF、SBR-CMC、PAA)和诸如Bi、Sn、Ag、Au、Pt的金属颗粒相混合的导电剂。更具体地，乙炔黑或炭黑可以用作导电剂。单个碳颗粒可以是介于3nm到20nm之间的球形颗粒。可能的粘结剂类型包括：PvDF、SBR-CMC和PAA。
与诸如图1(其中不存在界面粘结层710)的实施例相比，图7的电池单元的阻抗或电阻(如在端子720和端子730之间测量的)可能由于界面粘结层710的存在而显着减少。例如，没有界面粘结层的电池单元的实施例可以具有0.85Ω的阻抗；但如果阳极集流体和抗枝晶层之间存在界面粘结层，则阻抗可能为0.05Ω。
图8示出了无阳极固态电池的叠层800的实施例，其指示了各个层之间的相对附着量。图7的叠层700的一个重要方面可以是层与层之间的相对附着量促进充电过程中锂金属在抗枝晶层140和界面粘结层710之间的镀覆。
锂凝胶隔膜层130和抗枝晶层140之间的界面801可以具有第一附着量。抗枝晶层140和界面粘结层710之间的界面802可以具有第二附着量。界面粘结层710和阳极集流体150之间的界面803可以具有第三附着量。通过使界面802具有比界面801或界面803更少的附着力，可以促进锂镀敷到界面802处。换句话说，第二附着量可以大于第一附着量或第三附着量。
图9示出了无阳极固态电池的叠层的实施例900，其中锂离子迁移并沉积到界面粘结层上。在实施例900中，电池单元正在被充电。充电导致锂离子从阴极120迁移，通过锂凝胶隔膜层130，通过抗枝晶层140，并在抗枝晶层140和界面粘结层710之间镀成锂金属层910，如箭头905所示。抗枝晶层140可以帮助抑制可能刺穿锂凝胶隔膜层130的枝晶生长。因此，界面粘结层710可以与抗枝晶层140结合使用。
锂金属层910的存在可能导致电池单元膨胀。在放电循环期间，锂离子可以从锂金属层910迁移到阴极120。随着电池单元放电并且锂离子迁移到阴极层120，电池单元内的膨胀可以减少。
图10示出了包含具有锂凝胶隔膜层、抗枝晶层和界面粘结层的无阳极固态电池的软包式电池单元的制作方法1000的实施例。应当理解，方法1000可以根据图6A和图6B中方法600的框进行调整，使得界面粘结层可以被制作为圆柱形电池单元的一部分。
在框1005处，可以将界面粘结层沉积到阳极集流体上。可以参照图1的阳极集流体150对该阳极集流体进行详述。框1005可以包括导电材料，例如乙炔黑，与粘结剂混合并沉积在阳极集流体上。
在框1010处，可以形成三部分锂凝胶隔膜层。最初，锂凝胶隔膜层可以是干隔膜层的形式。即，液体电解质，例如液态锂，尚未注入或渗透到整个支架层，如参照图3A所详述的。在其它实施例中，支架材料已经被液体渗透。在框1020处，可以将抗枝晶层层叠到锂凝胶隔膜层上，其中可以存在或尚未引入液态锂(或另一种液体电解质)。可以参照图1的抗枝晶层140对该抗枝晶层进行详述。在一些情况下，锂凝胶隔膜层与抗枝晶层之间的附着量可以大于抗枝晶层与界面粘结层之间的附着量。
在框1025处，阴极层可以层叠在锂凝胶隔膜层上(其中的凝胶仍处于液态或尚未存在)。在框1030处，阴极集流体层可以层叠在阴极层上。在一些实施例中，可以执行框1030，然后在框1025处可以将组合的阴极和阴极集流体层层叠到锂凝胶隔膜层上。
在框1032处，先前层叠在锂凝胶隔膜层上的抗枝晶层可以使其相对侧层层叠在界面粘结层上。抗枝晶层和界面粘结层的层叠可能导致层与层之间存在相对较小的附着力。抗枝晶层可以形成一种界面，该界面与界面粘结层之间的附着力要比阳极集流体与界面粘结层之间的附着力小。可以通过调节界面粘结层的粘结剂和活性导电材料的配比来控制附着量。例如，PvDF可以用作粘结剂，科琴黑可以用作活性材料，其配比为3％PvDF与97％科琴黑。在其它实施例中，科琴黑的比例在95％到98％之间。
应当理解，框1005-1030可以重复多次以形成用于固态电池单元的多个叠层。例如，可以在类似于参照图2所详述的堆叠组中制作16组层，外加界面粘结层。这种布置使得阳极集流体和阴极集流体分别在相对侧与抗枝晶层和阴极接触。
在框1035处，可以将一个或多个叠层封装在软包电池中。在该框处，液态锂(或其它形式的液体电解质)，假设其是在框1015处引入的，可能仍然是液态。叠层可以真空密封在软包电池内以去除多余的空气。软包电池可以由柔性材料制成，例如塑料，其可以使软包膨胀和压缩。如果在框1015处液体电解质(例如液态锂)未渗透整个支架层，则正在执行封装时(或之前或之后)可以在框1040处将液体电解质引入软包式电池内。然后液态锂可以渗透到干隔膜层的支架层中。
在框1045处，可以将一种或多种加热、加压或二者兼而有之的工艺施加到封装的软包电池。这个过程可以执行多种功能：1)框1045可以增加电池单元相邻层之间的物理接触量；2)框1045可以使液体电解质(例如，液态锂)转化为锂凝胶；和3)框1045可以帮助在界面粘结层和阳极集流体之间产生大于抗枝晶层和界面粘结层之间的附着量的附着力。例如，在一些实施例中，可以首先在室温下以80-120N/cm2施加压力并且持续60秒到120秒。该过程的这一部分可以增加在电池单元的层的多个界面之一处存在的接触量。然后可以在50℃–130℃之间的温度下以100-1000N/cm2的压力进行热压工艺，持续时间为60秒到2400秒之间。
在框1050处，可以将软包电池安装在夹具加压机(或向软包电池施加压力的一些其它机械设备)内。夹具加压机可以用于对SSB软包电池施加长时间压力。在一些实施例中，多个SSB软包电池被层叠，然后使用夹具加压机进行压缩。在夹具加压机中，SSB软包电池可能会被重复充电和放电。SSB软包电池可以用于为车辆或某种其它形式的电动设备供电。
上文讨论的方法、系统和设备是实例。各种配置可以省略、替代或酌情增加各种过程或组件。例如，在替代配置中，可以以与所述顺序不同的顺序实施该方法，和/或可以增加、省略和/或组合各种阶段。而且，关于某些配置所描述的特征可以在各种其它配置中组合。可以以类似方式组合配置的不同方面和要素。而且，技术在发展，由此，许多要素是实例且不限制本公开或权利要求的范围。
在说明书中给出了具体细节，以提供对示例配置(包括实施方式)的透彻理解。然而，没有这些具体细节也可以实践配置。例如，为了避免混淆配置，已经显示了公知的过程、结构和技术，而不带有不必要的细节。该描述仅提供示例配置，并且不限制权利要求的范围、适用性或配置。相反，配置的先前描述将为本领域技术人员提供用于实现所描述的技术的启用描述。在不脱离本公开的精神或范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
此外，配置可以描述为过程，其被描绘为流程图或框图。尽管各自可以将操作描述为顺序过程，但是许多操作可以并行或同时进行。此外，可以重新排列操作的顺序。一个过程可能具有图中未包括的其它步骤。
已经描述了几种示例配置，在不脱离本公开的精神的情况下可以采用各种修改、替代构造和等同形式。例如，上述元件可以是更大系统的组件，其中其它规则可能优先于本发明或以其它方式修改本发明的应用。同样，在考虑上述要素之前、期间或之后，可以采取许多步骤。

Claims (20)

1.一种圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，所述方法包括：
将阴极层附着到阴极集流体层；
在阳极集流体层和所述阴极层之间层叠抗枝晶层；
形成叠层，其包括干隔膜层、与所述阴极集流体层层叠的所述阴极层以及与所述阳极集流体层层叠的所述抗枝晶层，其中所述干隔膜层位于所述阴极层和所述抗枝晶层之间；
将所述叠层卷成圆柱形果冻卷；
将所述卷起的叠层插入软包中；
将液体电解质混合物渗入所述软包中，其中所述液体电解质混合物渗入所述干隔膜层，并且所述液体电解质混合物包含盐和溶剂；
在渗透所述液体电解质混合物后对所述软包施加压力；
在对所述软包施加压力的同时，对所述软包施加热量，其中所述热量至少部分地导致渗透到所述干隔膜层的所述液体电解质混合物变成凝胶；
在施加所述压力和所述热量之后，从所述软包中取出所述卷起的叠层；并且
将已从所述软包中取出的所述卷起的叠层插入圆柱形电池单元罐中。
2.根据权利要求1所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其中所述液体电解质混合物还包括当加热时使所述液体电解质混合物变成所述凝胶的聚合物添加剂和交联剂添加剂。
3.根据权利要求1所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其特征在于，第一胶层附着到所述干隔膜层，使所述第一胶层位于所述干隔膜层与所述阴极层之间。
4.如权利要求3所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其特征在于，第二胶层附着到所述干隔膜层，使所述第二胶层位于所述干隔膜层与所述抗枝晶层之间。
5.如权利要求1所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，还包括：
将所述软包插入圆柱形辊压模块中，所述圆柱形辊压模块包括：包裹在所述软包的弯曲边缘周围的可压缩材料。
6.如权利要求5所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，还包括：
插入温度探头以监测所述软包和所述圆柱形辊压模块之间的温度。
7.根据权利要求6所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其中所述热量是通过包裹在所述软包的弯曲边缘周围的所述可压缩材料来施加的。
8.如权利要求7所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其特征在于，所述施加的热量介于150℃到250℃之间。
9.根据权利要求1所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其中所述抗枝晶层的存在导致成核势垒的能量降低，以将锂离子沉积到所述阳极集流体层上。
10.根据权利要求9所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其特征在于，所述抗枝晶层的厚度介于0.05μm到10μm之间。
11.如权利要求10所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，其特征在于，所述抗枝晶层包括一种或多种选自由下列材料组成的组中的材料：炭黑、乙炔黑、科琴黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。
12.根据权利要求9所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池的制造方法，还包括将界面粘结层沉积到所述阳极集流体层上。
13.一种圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，包括：
阴极层；
与所述阴极层附着的阴极集流体层；
阳极集流体层；
位于所述阳极集流体层与所述阴极层之间的抗枝晶层；
位于所述阴极层与所述抗枝晶层之间的锂凝胶隔膜层；和
用于将所述阴极层、所述阴极集流体层、所述阳极集流体层、所述抗枝晶层以及所述锂凝胶隔膜层插入其中的罐。
14.如权利要求13所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其特征在于，所述锂凝胶隔膜层包括：支架材料、锂盐、溶剂以及两种或更多种添加剂。
15.根据权利要求14所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其中所述两种或更多种添加剂包括聚合物添加剂和交联剂添加剂，其中所述聚合物添加剂和所述交联剂添加剂导致所述溶剂和所述锂盐遇热形成凝胶。
16.根据权利要求13所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，还包括沉积到所述阳极集流体层上的界面粘结层。
17.根据权利要求16所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其中所述界面粘结层与所述阳极集流体层之间的第一附着量大于所述界面层与所述抗枝晶层之间的第二附着量。
18.如权利要求13所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其特征在于，所述抗枝晶层包括一种或多种选自由下列材料组成的组中的材料：炭黑、乙炔黑、科琴黑、银、锌、金、铋、锡、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素丁苯橡胶(CMC-SBR)。
19.根据权利要求17所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其特征在于，所述抗枝晶层的厚度介于0.05μm到10μm之间。
20.根据权利要求17所述的圆柱形抗枝晶无阳极固态电池，其中所述抗枝晶层的存在导致成核势垒的能量降低，以将锂离子沉积到所述阳极集流体层上。
CN202080054008.XA 2019-07-29 2020-07-28 具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池 Pending CN114207929A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/524,700 US11271253B2 (en) 2019-07-29 2019-07-29 Cylindrical anode-free solid state battery having a pseudo-solid lithium gel layer
US16/524,700 2019-07-29
PCT/US2020/043811 WO2021021773A1 (en) 2019-07-29 2020-07-28 Cylindrical anode-free solid state battery having a pseudo-solid lithium gel layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114207929A true CN114207929A (zh) 2022-03-18

Family

ID=72047145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054008.XA Pending CN114207929A (zh) 2019-07-29 2020-07-28 具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11271253B2 (zh)
EP (1) EP4005016A1 (zh)
JP (1) JP2022542313A (zh)
KR (1) KR20220042185A (zh)
CN (1) CN114207929A (zh)
WO (1) WO2021021773A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022128442A1 (de) * 2022-10-27 2024-05-02 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Verspannen einer Elektrodenanordnung in ein Gehäuse einer Batteriezelle, Batteriezelle, Computerprogramm und computerlesbares Speichermedium

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162094A1 (en) * 2001-11-13 2003-08-28 Se-Hee Lee Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same
US20160261000A1 (en) * 2014-09-10 2016-09-08 Battelle Memorial Institute Anode-free rechargeable battery
KR20190001556A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20190079534A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20060042326A (ko) 2004-11-09 2006-05-12 브이케이 주식회사 계면 가교 방식의 겔 고분자 전지 제조 방법 및 이를채용한 리튬 2차 전지
CA2625271A1 (en) 2008-03-11 2009-09-11 Hydro-Quebec Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
JP2016091634A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 三菱マテリアル株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法
US20170301897A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Applied Materials, Inc. Thin film device encapsulation using volume change accommodating materials
CN109937509A (zh) 2016-04-19 2019-06-25 加拿大蓝色解决方案有限公司 受压锂金属聚合物电池组
WO2019004699A1 (ko) 2017-06-26 2019-01-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
PL3605678T3 (pl) * 2017-12-27 2023-04-24 Lg Energy Solution, Ltd. Akumulator litowy
CN109065814A (zh) 2018-08-09 2018-12-21 中南大学 适用于沉积型浆料电池的导电复合隔膜
US20200220142A1 (en) * 2019-01-08 2020-07-09 Chongqing Jinkang New Energy Automobile Co., Ltd. Systems and Methods to Control Lithium Plating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162094A1 (en) * 2001-11-13 2003-08-28 Se-Hee Lee Buried anode lithium thin film battery and process for forming the same
US20160261000A1 (en) * 2014-09-10 2016-09-08 Battelle Memorial Institute Anode-free rechargeable battery
KR20190001556A (ko) * 2017-06-26 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20190079534A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220042185A (ko) 2022-04-04
US11271253B2 (en) 2022-03-08
JP2022542313A (ja) 2022-09-30
WO2021021773A1 (en) 2021-02-04
US20210036377A1 (en) 2021-02-04
EP4005016A1 (en) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114207904A (zh) 具有准固态锂凝胶层的无阳极固态电池
KR101766871B1 (ko) 이차전지용 전극, 그의 제조방법, 그를 포함하는 이차전지 및 케이블형 이차전지
CN114287070A (zh) 用于无阳极固态电池的界面粘结层
WO2000077866A1 (fr) Accumulateur au lithium et son procede de fabrication
KR100378379B1 (ko) 리튬이온 2차 전지의 제조방법
JP6522494B2 (ja) 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
JP3831939B2 (ja) 電池
KR20060041641A (ko) 박형 이차전지셀 및 그 제조 방법, 및 이차전지 모듈
JP4952658B2 (ja) 電池素子外装部材、及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP4872950B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010160986A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
EP0856898A2 (en) Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
WO2022000328A1 (zh) 一种电化学装置及电子装置
JP3866458B2 (ja) 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法
CN114207929A (zh) 具有准固态锂凝胶层的圆柱形无阳极固态电池
CN114207900A (zh) 用于固态电池的相变电解质隔膜
JPH11154534A (ja) リチウムイオン二次電池要素
JP3516133B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2002042880A (ja) 電極積層体、およびそれを用いたシート状ポリマー電池
KR100301995B1 (ko) 리튬이온 2차전지 및 그 제조방법
KR100300531B1 (ko) 리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법
JP2003151631A (ja) リチウムイオンポリマー電池の製造方法、およびそれで得られたリチウムイオンポリマー電池
JP2002313429A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2001229978A (ja) 電気化学デバイスとその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination