CN114207748A

CN114207748A - 软磁性粉末及其制造方法、使用软磁性粉末的线圈部件以及使用软磁性粉末的磁性材料的制造方法

Info

Publication number: CN114207748A
Application number: CN202080053224.2A
Authority: CN
Inventors: 石田祐也
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-03-18
Also published as: JPWO2021020402A1; US20220148774A1; JP2023098970A; WO2021020402A1; JP7475352B2

Abstract

一种软磁性粉末，具有由软磁性金属材料构成的芯和被覆芯表面的绝缘膜，绝缘膜含有绝缘性金属氧化物和铁成分，铁成分埋入绝缘膜中。

Description

软磁性粉末及其制造方法、使用软磁性粉末的线圈部件以及使用软磁性粉末的磁性材料的制造方法

技术领域

本发明涉及软磁性粉末及其制造方法、包含软磁性粉末的线圈部件以及使用软磁性粉末的磁性材料的制造方法。

背景技术

作为线圈部件等磁性部件中使用的磁性材料，需要电阻大的磁性材料。例如，在专利文献1中记载了一种磁性材料粉末，其特征在于，在包含至少一种以上金属醇盐的溶液中加入金属粉末，使其均匀分散，在溶液中加入蒸馏水，使金属醇盐水解，在金属粉末的表面吸附氢氧化物，进行过滤、干燥、加热而制作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9－125111号公报

发明内容

随着电器的小型化的发展，也需要电子部件的小型化。与铁素体相比，金属磁性体的直流重叠特性优异，因此对电子部件的小型化有用。在将金属磁性体用于线圈部件等电子部件的情况下，为了确保绝缘性以及减少磁损耗(芯损耗)，有时对金属磁性体的表面实施绝缘处理。然而，本发明人发现，在对金属磁性体的表面实施绝缘处理的情况下，难以提高磁导率。根据本发明人的研究，在需要高频磁特性的用途中，这个问题有变得特别显著的倾向。

本发明的目的在于提供具有高磁导率和高电阻的软磁性粉末及其制造方法、使用该软磁性粉末的线圈部件以及使用该软磁性粉末的磁性材料。

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在被覆由软磁性金属材料构成的芯表面的绝缘膜中导入铁成分，可以得到具有更高磁导率和更高电阻的软磁性粉末，完成了本发明。

根据本发明的一个方案，提供一种软磁性粉末，具有：

由软磁性金属材料构成的芯、和

被覆芯表面的绝缘膜，

绝缘膜含有绝缘性金属氧化物和铁成分，铁成分埋入绝缘膜中。

根据本发明的一个方案，提供一种软磁性粉末的制造方法，包括：

将由软磁性金属材料构成的芯、铁盐、金属醇盐以及选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种混合于溶剂中而得到浆料；和

使浆料干燥，得到具有芯和被覆芯表面的绝缘膜而成的软磁性粉末。

根据本发明的一个方案，提供一种线圈部件，包含：

包含上述软磁性粉末和粘结剂的磁芯、和

线圈导体。

根据本发明的一个方案，提供一种磁性材料的制造方法，包括：

将上述软磁性粉末成型来得到成型体、和

对成型体进行热处理来得到磁性材料。

根据本发明的软磁性粉末，可以实现高磁导率和高电阻。另外，根据本发明的软磁性粉末的制造方法，可以制造具有高磁导率和高电阻的软磁性粉末。另外，根据本发明的线圈部件，可以由具有高磁导率和高电阻的磁性材料构成。另外，根据本发明的磁性材料的制造方法，可以制造具有高磁导率和高电阻的磁性材料。

附图说明

图1a是本发明的实施方式的软磁性粉末的截面的STEM－EDX分析结果(C(碳)元素的映射结果)。

图1b是本发明的实施方式的软磁性粉末的截面的STEM－EDX分析结果(O(氧)元素的映射结果)。

图1c是本发明的实施方式的软磁性粉末的截面的STEM－EDX分析结果(Si(硅)元素的映射结果)。

图1d是本发明的实施方式的软磁性粉末的截面的STEM－EDX分析结果(Fe(铁)元素的映射结果)。

图2a是本发明的第一实施方式的软磁性粉末的截面的TEM图像。

图2b是本发明的第一实施方式的软磁性粉末的截面的TEM图像。

图3是示意性地表示本发明的第二实施方式的线圈部件的图。

图4a是示意性地表示本发明的第三实施方式的线圈部件的立体图。

图4b是示意性地表示构成本发明的第三实施方式的线圈部件的单元体的分解立体图。

具体实施方式

[第一实施方式]

以下对本发明的第一实施方式的软磁性粉末进行说明。本实施方式的软磁性粉末是具有由软磁性金属材料构成的芯和被覆芯表面的绝缘膜而成的。应予说明，在本说明书中，膜是否为“绝缘膜”可以以体积电阻率为基准来判定。例如，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制的高电阻电阻率计(Hiresta(注册商标)－UX MCP－HT800)作为粉体电阻测定器，将具有绝缘膜的软磁性粉末的样品量设为10g，在负荷20kN下测定的体积电阻率为10⁶Ωcm以上的情况下，可以判定为膜是“绝缘膜”。同样，在本说明书中，“绝缘性”是指体积电阻率为10⁶Ωcm以上。

(芯)

构成芯的软磁性金属材料的种类不特别限定，可以根据用途等适当地选择。芯优选由Fe系、Ni系或Co系的软磁性金属材料构成。更具体而言，构成芯的软磁性金属材料例如可以为Fe、Fe－Ni合金、Fe－Co合金、Fe－Si合金、Fe－Si－Cr合金、Fe－Si－Al合金或Fe－Si－B－Cr合金等。芯的平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过将芯的平均粒径设为20μm以下的小粒径，可以得到小粒径的软磁性粉末。如果软磁性粉末为小粒径，则如后所述可以减少高频的芯损耗。芯的平均粒径可以通过如下操作来求出：通过研磨得到软磁性粉末的截面，取得该截面的电子显微镜图像，用图像解析软件解析所取得的图像。

(绝缘膜)

绝缘膜被覆芯的表面。绝缘膜含有绝缘性金属氧化物和铁成分，铁成分埋入绝缘膜中。这里，绝缘性金属氧化物和铁成分是不同的物质。另外，“埋入”是指铁成分的整个表面都埋在绝缘膜中，但是一部分铁成分也可以存在于绝缘膜的表面。在铁成分为粒子状的情况下，“埋入”是指铁成分的粒子表面整体被构成绝缘膜的成分(绝缘性金属氧化物和有机物)覆盖，但是对于一部分铁成分的粒子，其表面的一部分也可以露出在绝缘膜的表面。

绝缘膜的平均厚度优选为10nm～100nm，更优选为20nm～40nm。如果绝缘膜的平均厚度为10nm以上、更优选为20nm以上，则更容易将有助于提高磁特性的铁成分埋入其内部。如果绝缘膜的平均厚度为100nm以下、更优选为40nm以下，则可以进一步提高软磁性粉末的磁导率。绝缘膜的平均厚度可以按照以下步骤来测定。首先，将测定的软磁性粉末埋入树脂进行研磨，通过FIB(聚焦离子束)加工制作STEM－EDX观察用样品。使用该样品，通过STEM－EDX对一个粒子拍摄三个视场的软磁性粉末的截面，对于各个EDX图像，在等间隔的任意四个点设定并测定绝缘膜的厚度。对三个粒子进行上述测定，将从在所有点(三个视场×四个点×三个＝36点)测定的绝缘膜的厚度求出的平均值定义为“平均厚度”。

本实施方式的软磁性粉末的由软磁性金属材料构成的芯的表面被绝缘膜被覆，并且作为磁性体的铁成分埋入绝缘膜中，因此具有更高的磁导率和更高的电阻。换言之，根据本实施方式的软磁性粉末，由于绝缘膜包含作为磁性体的铁成分，所以可以抑制磁特性的降低并且对软磁性粉末赋予绝缘性。进而，本实施方式的软磁性粉末的芯的表面被绝缘膜被覆，因此在将本实施方式的软磁性粉末成型来得到磁性材料的情况下，可以阻碍软磁性粉末的芯彼此的接触，进一步减少磁性材料的磁损耗。

上述提高磁特性和增大电阻的效果在需要高频磁特性的用途中特别有用。随着DC/DC转换器等开关频率的高频化的发展，需要减少由高频开关引起的芯损耗的电感器。通过使用粒径小的软磁性粉末作为磁性材料，可以减少高频下的芯损耗。然而，软磁性粉末有随着粒径变小而磁导率变小的倾向。因此，难以兼顾高频下的芯损耗的减少和高磁导率。与此相对，本实施方式的软磁性粉末由于被覆由软磁性金属材料构成的芯表面的绝缘膜包含具有磁性的铁成分，所以即使在软磁性粉末的粒径小的情况下，也可以实现更高的磁导率。

铁成分是否埋入绝缘膜中可以通过STEM－EDX(扫描式透射电子显微镜－能量分散型X射线分析)按照以下步骤来确认。首先，将测定的软磁性粉末埋入树脂进行研磨，通过FIB加工制作STEM－EDX观察用样品。使用该样品，通过STEM－EDX装置进行绝缘膜的截面的元素映射。将元素映射结果的一个例子示于图1a～图1d。芯使用Fe：Si＝93.5：6.5(重量比)的FeSi合金。图1a是C(碳)元素的映射结果，图1b是O(氧)元素的映射结果，图1c是Si(硅)元素的映射结果，图1d是Fe(铁)元素的映射结果。从图1a～图1d的元素映射结果可知，图中的两条虚线所夹的区域为绝缘膜，绝缘膜下方的区域为芯。从图1d可知，在绝缘膜中存在铁成分。如图1d所示，在绝缘膜中检测到铁元素的情况下，可以说铁成分埋入绝缘膜中。应予说明，如图1d、后述图2a和图2b所示，与绝缘膜的表面附近相比，铁成分可能更多地分布于芯的附近。应予说明，在对电子部件中包含的软磁性粉末分析绝缘膜中的铁成分的情况下，通过对电子部件的截面进行上述分析，可以确认铁成分是否埋入。从图1b和图1c可以确认，由于在几乎相同的位置检测到硅元素和氧元素，所以绝缘膜含有硅的氧化物作为绝缘性金属氧化物。

形成绝缘膜后，通过在绝缘膜的表面另外赋予铁成分，也可以在绝缘膜的表面存在铁成分，但是优选在绝缘膜的表面不存在铁成分。即，优选在绝缘膜的表面仅存在除铁成分以外的成分的(例如仅为绝缘性金属氧化物和有机物)。如果在绝缘膜的表面存在铁成分，则有软磁性粉末的电阻降低的风险，另外，有耐湿性降低的风险。在绝缘膜的表面是否存在铁成分可以通过XPS(X射线光电子能谱法)来确认。在通过绝缘膜的XPS分析未检测到来自Fe的峰的情况下，可以判断在绝缘膜的表面不存在铁成分。

铁成分是包含铁元素的成分。铁成分优选为包含铁的氧化物，更优选为氧化铁。在这种情况下，氧化铁的组成(铁的氧化数)不特别限定。铁成分可以是像磁赤铁矿、赤铁矿、磁铁矿这样的具有磁性的氧化物。由于氧化铁比金属铁的电阻率高，所以如果铁成分为氧化铁，则绝缘膜的绝缘性可以进一步提高。铁成分是否为氧化铁可以通过上述元素映射来确认。如图1b和图1d所示，在几乎相同的位置检测到铁元素和氧元素的情况下，认为铁成分为氧化铁。

绝缘膜优选含有铁成分的粒子。换言之，在绝缘膜中，铁成分优选以粒子的形态存在。铁成分的粒子的整个表面被构成绝缘膜的成分(绝缘性金属氧化物和有机物)覆盖，在绝缘膜中分散存在。铁成分是否以粒子的形态存在可以通过上述元素映射和绝缘膜的截面的透射电子显微镜(TEM)图像来确认。将绝缘膜的截面的TEM图像的一个例子示于图2a和图2b。如图2b所示，在TEM图像中，观察到格子条纹的区域对应于铁成分的粒子。TEM图像中的格子条纹表明晶质的存在。

铁成分的粒子的平均粒径优选为5nm～20nm。如果平均粒径为5nm以上，则可以进一步提高软磁性粉末的相对磁导率。如果平均粒径为20nm以下，则可以使铁成分的粒子小于磁区的尺寸，可以进一步减少磁损耗。即，绝缘膜优选包含铁成分的纳米粒子(粒径为纳米级的晶体)。铁成分的粒子的平均粒径可以基于TEM图像按照以下步骤来求出。在TEM图像中，对于10个铁成分的粒子的每一个，测定长径(最长的直径)和短径(最短的直径)，将长径和短径的平均值作为该粒子的粒径。将这样求出的10个粒子的粒径的平均值定义为平均粒径。

在从绝缘膜中的Fe的重量与芯的重量的比例算出的情况下，绝缘膜中的铁成分的含量例如为0.3重量％～5重量％，优选为0.5重量％～3重量％。如果铁成分的含量为0.5重量％以上，则可以进一步提高软磁性粉末的磁导率。如果铁成分的含量为3重量％以下，则可以进一步提高电阻。绝缘膜中的铁成分的含量可以从作为铁成分的原料的铁盐的投料量推测。

构成绝缘膜的绝缘性金属氧化物优选为金属醇盐的水解物。绝缘膜如后所述可以包含有机物。熔点高的绝缘性金属氧化物与熔点低的有机物混合而得的绝缘膜可以通过利用可以在低温工艺中生成绝缘性金属氧化物的金属醇盐的水解反应来形成。后面详细描述金属醇盐。绝缘性金属氧化物优选为选自氧化钛、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。另外，绝缘性金属氧化物优选为非晶质。

绝缘膜优选进一步含有有机物。有机物优选为选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种。如后所述，在芯的表面形成绝缘膜时，水溶性高分子和表面活性剂起到帮助将铁成分导入绝缘膜中的作用。水溶性高分子和表面活性剂的详细在后面描述。

绝缘膜优选含有选自C、N和P中的至少一种元素。这些元素来自水溶性高分子和/或表面活性剂。

在绝缘膜中，绝缘性金属氧化物与有机物(水溶性高分子和/或表面活性剂)以混合状态(在分子水平上均匀混合的状态)存在。绝缘性金属氧化物与有机物是否混合、以及有机物的构成元素可以使用傅立叶变换红外分光光度计(FT－IR)对绝缘膜进行分析并基于所得到的IR光谱中的OH基的峰移动来确认。对于有机物的构成元素，也可以通过气相色谱－质谱法(GC－MS)对软磁性粉末进行分析并基于所检测到的有机成分来确认。

在软磁性粉末的表面，芯的一部分可以不被绝缘膜覆盖而露出，但是优选芯的整个表面被绝缘膜覆盖。绝缘膜对软磁性粉末的平均被覆率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上，特别优选为100％。

(软磁性粉末的制造方法)

接下来，对第一实施方式的软磁性粉末的制造方法进行说明。第一实施方式的软磁性粉末的制造方法包括：

将由软磁性金属材料构成的芯、铁盐、金属醇盐以及选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种混合在溶剂中来得到浆料；和

(浆料的制备)

首先，将由软磁性金属材料构成的芯、铁盐、金属醇盐以及选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种混合在溶剂中来得到浆料。

构成芯的软磁性金属材料的种类和平均粒径如上所述。应予说明，可以认为原料的芯的平均粒径与所得到的软磁性粉末中的芯的平均粒径实质上相同。原料的芯的平均粒径可以通过使用激光衍射式的粒度分布测定装置等来测定。另外，原料的芯的平均粒径可以由体积基准的中值径表示。

(铁盐)

铁盐成为绝缘膜中包含的铁成分的原料。铁盐例如可以选择氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁和亚硝酸铁等无机盐及其水合物、草酸铁、乙酸铁、琥珀酸铁和苹果酸铁等有机盐以及复合盐等任意铁盐。在使用醇作为溶剂的情况下，铁盐优选对醇是可溶性的。具体而言，铁盐优选为选自氯化铁和硝酸铁以及它们的水合物中的至少一种。作为铁盐，可以单独使用一种铁盐，或者也可以组合使用两种以上的铁盐。铁盐优选相对于芯的重量以0.1重量％～20重量％的比例添加。

(金属醇盐)

金属醇盐成为绝缘膜中包含的绝缘性金属氧化物的原料。通过在浆料中金属醇盐进行水解，在芯的表面形成包含绝缘性金属氧化物的绝缘膜。通过利用金属醇盐的水解反应，可以形成绝缘性金属氧化物与有机物(水溶性高分子和/或表面活性剂)混合而成的绝缘膜。

金属醇盐由化学式M(OR)_x(M：金属元素，OR：烷氧基)表示。构成金属醇盐的金属种M可以为选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cu、Sr、Y、Zr、Ba、Ce、Ta和Bi中的至少一种。其中，金属醇盐优选为选自Si、Ti、Al和Zr中的至少一种醇盐，更优选为Si。如果金属醇盐为选自Si、Ti、Al和Zr中的至少一种醇盐，则可以形成具有更高的强度和更高的比电阻的绝缘性金属氧化物。进而，如果金属种M为Si，则金属醇盐(Si(OR)₄)在化学上更稳定，因此制造时的处理更容易。

构成金属醇盐的烷氧基OR不特别限定，例如可以是碳原子数为10以下、特别是5以下、更特别是3以下的烷氧基。碳原子数越小，可以越容易进行水解反应。烷氧基例如优选为选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少一种。具体而言，金属醇盐优选为选自原硅酸四乙酯、四异丙氧基钛、正丁氧基锆和异丙氧基铝中的至少一种。

在本实施方式的制造方法中，可以使用一种金属醇盐，也可以组合使用两种以上的金属醇盐。金属醇盐优选相对于芯的重量换算成所得到的绝缘性金属氧化物以0.1重量％～5重量％的比例添加。

(水溶性高分子和表面活性剂)

水溶性高分子和表面活性剂起到帮助将铁成分导入到绝缘膜中的作用。水溶性高分子和表面活性剂具有可以与Fe离子形成配位化合物的配体以及可以与金属醇盐的水解物形成氢键的质子接受基团和/或质子给予基团。因此，通过与Fe离子配位结合的水溶性高分子和/或表面活性剂与金属醇盐的水解物形成氢键，铁成分被摄入绝缘膜中。作为可以与Fe离子形成配位化合物的配体，例如，可以使用具有官能团等的化合物等，上述官能团具备可以向Fe离子的空d轨道给予电子的孤对电子。

水溶性高分子可以是阴离子性、阳离子性和非离子性中的任一个，例如可以使用选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚(2－甲基－2－

唑啉)、聚乙烯醇和明胶中的至少一种。其中，水溶性高分子优选为选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚(2－甲基－2－

唑啉)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的至少一种。

表面活性剂可以是阴离子性、阳离子性、非离子性和两性中的任一个，例如可以使用选自脂肪酸盐、α－磺基脂肪酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸三乙醇胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶、烷基羧基甜菜碱中的至少一种。其中，表面活性剂优选为选自聚氧化亚烷基苯乙烯基苯基醚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和月桂酸二乙醇酰胺中的至少一种。

作为与Fe离子形成配位化合物的有机物，可以单独使用一种水溶性高分子，也可以组合使用两种以上的水溶性高分子。或者，作为与Fe离子形成配位化合物的有机物，可以单独使用一种表面活性剂，也可以组合使用两种以上的表面活性剂。或者，作为与Fe离子形成配位化合物的有机物，可以组合使用一种以上的水溶性高分子和一种以上的表面活性剂。与Fe离子形成配位化合物的有机物优选相对于芯的重量以0.1重量％～1重量％的比例添加。

(溶剂)

作为溶剂，可以适当地使用溶胶-凝胶法中通常使用的溶剂。溶剂优选包含醇。在溶剂包含醇的情况下，例如可以使用甲醇和乙醇等作为醇。

(催化剂)

为了促进金属醇盐的水解速度，可以根据需要添加催化剂。作为催化剂，例如，可以使用盐酸、乙酸和磷酸等酸性催化剂、氨、氢氧化钠和哌啶等碱性催化剂、或者碳酸铵和乙酸铵等盐催化剂。其中，氨与芯的反应性低，并且即使在残留于绝缘膜中的情况下也不对绝缘膜的电阻值产生不良影响，因此优选。

通过混合上述各原料来得到浆料。这样得到浆料可以包括将金属醇盐水解。混合可以在室温下进行，但是也可以一边加热一边进行。得到的浆料可以在后述的干燥之前实施过滤和/或清洗等处理。过滤例如可以使用像压滤机这样的加压过滤机、像吸滤器这样的真空过滤机、离心过滤机等来进行。清洗例如可以使用丙酮等来进行。

(干燥)

接下来，使浆料干燥，得到具有芯和被覆芯表面的绝缘膜而成的软磁性粉末。干燥可以在室温下进行，但是也可以一边加热一边进行。

通过上述方法，可以形成含有绝缘性金属氧化物和铁成分且铁成分埋入绝缘膜中的绝缘膜作为绝缘膜。由上述方法得到的软磁性粉末通过具备这样的绝缘膜而具有更高的磁导率和更高的电阻。

绝缘性金属氧化物优选为选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种氧化物。如果绝缘性金属氧化物为选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种氧化物，则绝缘膜的强度和比电阻可以进一步提高。

[第二实施方式]

接下来，对本发明的第二实施方式的磁性材料和线圈部件在以下进行说明。

本实施方式的磁性材料包含本发明的实施方式的软磁性粉末和粘结剂。作为粘结剂，可以使用选自环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂等热固性树脂以及低熔点玻璃中的至少一种。本实施方式的磁性材料可以通过在软磁性粉末中添加粘结剂，成型成规定形状，根据需要进行加热使其固化来制造。成型例如可以通过使用模具或填充到被注入部来进行。加热温度可以根据所使用的粘结剂的固化温度来适当设定。例如，在使用环氧树脂作为粘结剂的情况下，可以通过在150℃～200℃的温度下进行加热使环氧树脂固化。本实施方式的磁性材料具有更高的磁导率和更高的电阻。

图3示意性地表示第二实施方式的线圈部件。图3所示的线圈部件1包含磁芯12和线圈导体11，上述磁芯12包含本发明的实施方式的软磁性粉末和粘结剂。磁芯12由包含本发明的实施方式的软磁性粉末和粘结剂的磁性材料构成。线圈导体11是形成为线圈状的导体，例如可以是卷绕成α卷线圈状的导线。作为导线，例如，可以使用铜线或银线等。另外，线圈导体11也可以是将导体糊料以线圈状涂覆在基板上而形成的。另外，线圈导体11也可以通过将金属膜通过蚀刻等以线圈状形成图案在基板上而形成。在本实施方式的线圈部件1中，线圈导体11可以如图3所示配置在磁芯12内，但是线圈导体11也可以卷绕于磁芯12。本实施方式的线圈部件1具有更高的磁导率和更高的电阻。

在图3所示的线圈部件1中，线圈导体11埋入包含软磁性粉末和粘结剂的磁芯(单元体)12中。线圈导体11的卷端11A和11B分别与分别形成于磁芯12的两端部的端子电极13电连接。端子电极13例如可以通过将Ag糊料或Cu糊料等导体糊料涂覆于芯来形成。或者，端子电极13也可以通过Ni溅射、Ti溅射、NiCr溅射等来形成。或者，作为端子电极13，例如可以使用盖形状的金属导体。在这种情况下，在单元体12的两端部分别嵌入盖形状的金属导体(端子电极)13，可以使用导电性粘合剂等，进行端子电极13与单元体12及卷端11A和11B的连接和固定。端子电极13可以为单层，但是也可以层叠多层。

以下说明本实施方式的线圈部件1的制造方法的一个例子。首先，将软磁性粉末与粘结剂混合来得到混合物。将该混合物成型成片状来得到磁片。在将该磁片埋入线圈导体11后，切成规定的尺寸，加热到规定温度使粘结剂固化，由此得到内部配置有线圈导体11的磁芯12。通过在该磁芯12形成端子电极13，可以得到线圈部件1。作为另一种方法，内部配置有线圈导体11的磁芯12也可以用以下方法制作。首先，在将线圈软磁性粉末与粘结剂的混合物成型而得到的磁片上形成线圈导体图案。将形成了线圈导体图案的磁片层叠规定张数来得到层叠体。在将层叠体切成规定尺寸后，加热到规定温度使粘结剂固化，由此得到内部配置有线圈导体11的磁芯12。通过在该磁芯12形成端子电极13，可以得到线圈部件1。

[第三实施方式]

接下来，对本发明的第三实施方式的磁性材料和线圈部件在以下进行说明。

本实施方式的磁性材料的制造方法包括：将本发明的实施方式的软磁性粉末成型来得到成型体以及对成型体进行热处理来得到磁性材料。首先，在软磁性粉末中加入PVA(聚乙烯醇)等粘合剂进行混合，得到磁性糊料。用刮刀法等将该磁性糊料成型，可以得到成型体。通过在大气气氛中以规定的温度对该成型体热处理(煅烧)，可以得到磁性材料。热处理的温度例如优选为200℃～850℃左右。本实施方式的磁性材料中的芯彼此优选由被覆各芯表面的氧化物膜彼此结合。这样得到的磁性材料具有更高的磁导率和更高的电阻。

图4a和图4b表示由本实施方式的磁性材料构成的线圈部件的一个例子。图4a是线圈部件2的立体图，图4b是构成线圈部件2的单元体22的分解立体图。图4a所示的线圈部件2包含单元体22和配置于单元体22内部的线圈导体。单元体22由使用本发明的实施方式的软磁性粉末制造的磁性材料构成。如图4b所示，线圈导体可以由线圈导体图案21A～21C构成，单元体22可以由磁性层22A～22D构成。线圈部件2进一步包含端子电极23。本实施方式的线圈部件2具有更高的磁导率和更高的电阻。

以下说明本实施方式的线圈部件2的制造方法的一个例子。首先，在软磁性粉末中添加PVA等粘合剂进行混合，得到用于形成磁性层22A～22D的磁性糊料。另外，另外准备用于形成线圈导体图案21A～21C的Ag糊料等导体糊料。通过交替地以层状印刷该磁性糊料和导体糊料，得到成型体。在大气中以规定温度对该成型体进行脱粘合剂处理，然后以规定温度进行热处理，由此得到单元体22。在得到的单元体22的两端形成端子电极23。端子电极23例如可以通过在单元体22的两端涂覆端子电极13用的Ag糊料等导体糊料，进行烧结处理后施加镀覆来形成。

实施例

(实施例1)

按照以下说明的步骤制作实施例1的软磁性粉末。在实施例1中，使用由水雾化法制作的平均粒径(体积基准的中值径)5μm的FeSi合金粉(Fe：Si＝93.5：6.5(重量比))作为芯、氯化铁四水合物作为铁盐、原硅酸四乙酯作为金属醇盐、聚乙烯基吡咯烷酮K30作为水溶性高分子、乙醇作为溶剂、氨作为碱性催化剂。在14.2g的乙醇中分别加入9重量％氨水溶液10g、FeSi合金粉50g。在加入了氨水溶液和FeSi合金粉的乙醇中分别加入聚乙烯基吡咯烷酮K30以便相对于FeSi合金粉的重量成为0.5重量％、氯化铁四水合物以便相对于FeSi合金粉的重量成为3.5重量％并进行搅拌，得到混合液。称量原硅酸四乙酯以便相对于FeSi合金粉的重量换算成SiO₂成为3重量％，滴加到混合液。将滴加后的混合液搅拌和混合60分钟，得到浆料。过滤该浆料，用丙酮清洗后，在60℃下进行干燥，由此得到实施例1的软磁性粉末。过滤后的滤液、清洗后的清洗液中几乎未检测到铁。

(实施例2)

加入聚乙烯基吡咯烷酮K30以便相对于FeSi合金粉(Fe：Si＝93.5：6.5(重量比))的重量成为0.25重量％，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备实施例2的软磁性粉末。

(实施例3)

加入氯化铁四水合物以便相对于FeSi合金粉的重量成为1.7重量％，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备实施例3的软磁性粉末。

(实施例4～6)

作为金属醇盐，分别使用四异丙氧基钛、正丁氧基锆和异丙氧基铝代替原硅酸四乙酯，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备实施例4～6的软磁性粉末。

(实施例7～12)

代替聚乙烯基吡咯烷酮K30，分别使用聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚(2－甲基－2－

唑啉)、聚氧化亚烷基苯乙烯基苯基醚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和月桂酸二乙醇酰胺，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备实施例7～12的软磁性粉末。

(实施例13)

作为铁盐，使用硝酸铁九水合物代替氯化铁四水合物，除此之外，以与实施例1同样的步骤制作实施例13的软磁性粉末。

(比较例1)

不添加水溶性高分子，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备比较例1的软磁性粉末。

(比较例2)

不添加铁盐，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备比较例2的软磁性粉末。

(比较例3)

不添加金属醇盐，除此之外，以与实施例1同样的步骤制备比较例3的软磁性粉末。

(铁成分的分析)

对于实施例1～13和比较例1～3的软磁性粉末的每一个，按照以下说明的步骤测定存在于绝缘膜中的铁成分的平均粒径和绝缘膜表面有无铁成分。首先，将测定的软磁性粉末埋入树脂进行研磨，通过FIB(聚焦离子束)加工制作STEM－EDX观察用样品。使用该样品，通过STEM－EDX装置进行绝缘膜的截面的元素映射。STEM使用日本电子株式会社制的JEM－2000FS，EDX装置使用NoranSystem7。元素映射的结果，对于实施例1～13的软磁性粉末，确认了铁成分埋入绝缘膜中。作为代表例，将实施例1的元素映射结果示于图1a～图1d。如图1b和图1d所示，由于在几乎相同的位置检测到铁元素和氧元素，所以可以推测铁成分为氧化铁。另一方面，对于比较例1～3的软磁性粉末，未观察到埋入绝缘膜中的铁成分。在图1a中，在绝缘膜中检测到由有机物产生的C(碳)元素。另外，在图1d中，在绝缘膜与芯的边界附近检测到含有铁的氧化物的膜。推测这是在用水雾化法制作作为芯的FeSi合金粉(Fe：Si＝93.5：6.5(重量比))的过程中来自形成于该粉表面的氧化物膜。

对于确认了埋入绝缘膜中的铁成分的存在的实施例1～13的软磁性粉末，使用TEM拍摄绝缘膜的截面的图像。作为代表例，将实施例1的绝缘膜的截面的TEM图像示于图2a和图2b。在图2a和图2b中，观察到与铁成分的粒子对应的格子条纹。基于所得到的TEM图像，按照以下步骤求出埋入绝缘膜中的铁成分的粒子的平均粒径。对于10个铁成分的粒子的每一个，测定长径(最长的直径)和短径(最短的直径)，将长径和短径的平均值作为该粒子的粒径。将5个粒子的粒径的平均值作为平均粒径。将结果示于表1。另外，将埋入绝缘膜中的铁成分的含量(不包括绝缘膜表面的铁成分)示于表1。对于该铁成分的含量(重量％)，从绝缘膜中的Fe的重量与芯的重量的比例算出。表1所记载的数值是从作为铁成分的原料的铁盐的投料量推测为铁盐中的铁被全部摄入绝缘膜中的值。应予说明，对于在由STEM－EDX装置测得的绝缘膜的截面的元素映射中未观察到埋入绝缘膜中的铁成分的比较例1～3的软磁性粉末，将表1的铁成分的含量设为0重量％。

分别使用实施例1～13和比较例1～3的软磁性粉末，通过XPS分析确认了在绝缘膜的表面是否存在铁成分。XPS分析使用ULVAC-PHI,Inc.制的VersaProbe进行。XPS分析的结果，检测到Fe峰判定为绝缘膜的表面存在铁成分，在表1中用“有”表示。未检测到Fe峰判定为绝缘膜的表面不存在铁成分，在表1中用“无”表示。

(环状环的制作)

分别使用实施例1～13和比较例1～3的软磁性粉末，按照以下步骤制作环状环。将软磁性粉末与相对于软磁性粉末的重量为3重量％的有机硅树脂混合来得到造粒物。使用模具将该造粒物加温成型后，进行固化，由此得到环状环。

(比电阻的测定)

对于各个使用实施例1～13和比较例1～3的软磁性粉末制作的环状环，施加5秒10V的电压，测定环状环的比电阻。比电阻使用Advantest公司制的数字静电计(AdvantestR8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER)进行。将结果示于表1。

(相对磁导率的测定)

对于各个使用实施例1～13和比较例1～3的软磁性粉末制作的环状环，测定1MHz下的相对磁导率。相对磁导率使用Agilent Technologys公司制的阻抗分析仪(AgilentE4991A RF)进行。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在实施例1～13的软磁性粉末中检测到埋入绝缘膜中的铁成分的纳米粒子。另外，在实施例1～13的软磁性粉末中，在绝缘膜的表面未检测到成分。与此相对，在未添加水溶性高分子和表面活性剂的比较例1的软磁性粉末中，未检测到埋入绝缘膜中的铁成分。另外，在比较例1的软磁性粉末中，在绝缘膜的表面检测到铁成分。在未添加铁盐的比较例2的软磁性粉末中，未检测到埋入绝缘膜中的铁成分。在未添加金属醇盐的比较例3的软磁性粉末中，未检测到埋入绝缘膜中的铁成分。另外，在比较例1的软磁性粉末中，在绝缘膜的表面检测到铁成分。

另外，如表1所示，实施例1～13的软磁性粉末显示9.80×10¹¹以上的高比电阻和9以上的高相对磁导率。与此相对，未添加水溶性高分子和表面活性剂的比较例1的软磁性粉末显示比实施例1～13的软磁性粉末低的比电阻和低的相对磁导率。未添加铁盐的比较例2的软磁性粉末显示比实施例1～13的软磁性粉末低的相对磁导率。未添加金属醇盐的比较例3的软磁性粉末显示比实施例1～13的软磁性粉末低的比电阻和低的相对磁导率。

本发明包含以下方案，但是不限定于这些方案。

(方案1)

一种软磁性粉末，具有：

由软磁性金属材料构成的芯、和

被覆芯表面的绝缘膜，

(方案2)

根据方案1所述的软磁性粉末，其中，铁成分为氧化铁。

(方案3)

根据方案1或2所述的软磁性粉末，其中，绝缘膜含有铁成分的粒子。

(方案4)

根据方案1～3中任一项所述的软磁性粉末，其中，铁成分的粒子的平均粒径为5nm～20nm。

(方案5)

根据方案1～4中任一项所述的软磁性粉末，其中，绝缘性金属氧化物为金属醇盐的水解物。

(方案6)

根据方案1～5中任一项所述的软磁性粉末，其中，绝缘膜进一步含有有机物。

(方案7)

根据方案6所述的软磁性粉末，其中，有机物为选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种。

(方案8)

根据方案1～7中任一项所述的软磁性粉末，其中，绝缘膜含有选自C、N和P中的至少一种元素。

(方案9)

根据方案1～8中任一项所述的软磁性粉末，其中，绝缘性金属氧化物为选自氧化钛、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。

(方案10)

根据方案1～11中任一项所述的软磁性粉末，其中，芯由Fe系、Ni系或Co系的软磁性金属材料构成。

(方案11)

根据方案1～10中任一项所述的软磁性粉末，其中，在绝缘膜的表面不存在铁成分。

(方案12)

根据方案1～11中任一项所述的软磁性粉末，其中，进一步包含含有铁的氧化物的膜，

所述含有铁的所述氧化物的膜形成于所述绝缘膜与所述芯的边界附近。

(方案13)

一种软磁性粉末的制造方法，包括：

(方案14)

根据方案13所述的软磁性粉末的制造方法，其中，得到浆料包括将金属醇盐水解。

(方案15)

根据方案13或14所述的软磁性粉末的制造方法，其中，铁盐是对醇可溶性的。

(方案16)

根据方案15所述的软磁性粉末的制造方法，其中，铁盐为选自氯化铁和硝酸铁以及它们的水合物中的至少一种。

(方案17)

根据方案13～16中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，水溶性高分子和表面活性剂具有可以与Fe离子形成配位化合物的配体。

(方案18)

根据方案17所述的软磁性粉末的制造方法，其中，水溶性高分子为选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚(2－甲基－2－

(方案19)

根据方案17或18所述的软磁性粉末的制造方法，其中表面活性剂为选自聚氧化亚烷基苯乙烯基苯基醚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和月桂酸二乙醇酰胺中的至少一种。

(方案20)

根据方案13～19中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，金属醇盐为选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种醇盐。

(方案21)

根据方案13～20中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，溶剂包含醇。

(方案22)

一种线圈部件，包含：

包含方案1～12中任一项所述的软磁性粉末和树脂的磁芯，和

设置于单元体内部的线圈导体。

(方案23)

一种磁性材料的制造方法，包括：

将方案1～12中任一项所述的软磁性粉末成型来得到成型体，和

对成型体进行热处理来得到磁性材料。

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但是仅例示了本发明的适用范围中的典型例。因此，本领域技术人员容易理解：本发明不限定于此，可以进行各种改变。

工业上的可利用性

本发明的软磁性粉末及其制造方法、使用软磁性粉末的线圈部件以及使用软磁性粉末的磁性材料可以实现更高的磁导率和更高的电阻，因此可以很好地用于高频用途等广泛的用途。

符号说明

1、2 线圈部件

11 线圈导体

11A、11B 卷端

12、22 单元体(磁芯)

13、23 端子电极

21A、21B、21C 线圈导体图案

22A、22B、22C、22D 磁性层

Claims

1.一种软磁性粉末，具有：

由软磁性金属材料构成的芯、和

被覆所述芯表面的绝缘膜，

所述绝缘膜含有绝缘性金属氧化物和铁成分，该铁成分包含埋入于所述绝缘膜中的铁成分。

2.根据权利要求1所述的软磁性粉末，其中，所述铁成分为氧化铁。

3.根据权利要求1或2所述的软磁性粉末，其中，所述绝缘膜含有所述铁成分的粒子。

4.根据权利要求3所述的软磁性粉末，其中，所述铁成分的粒子的平均粒径为5nm～20nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述绝缘性金属氧化物为金属醇盐的水解物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述绝缘膜进一步含有有机物。

7.根据权利要求6所述的软磁性粉末，其中，所述有机物为选自水溶性高分子和表面活性剂中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述绝缘膜含有选自C、N和P中的至少一种元素。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述绝缘性金属氧化物为选自氧化钛、氧化硅、氧化铝和氧化锆中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的软磁性粉末，其中，所述芯由Fe系、Ni系或Co系的软磁性金属材料构成。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的软磁性粉末，其中，在所述绝缘膜的表面不存在所述铁成分。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的软磁性粉末，其中，进一步包含含有铁的氧化物的膜，

13.一种软磁性粉末的制造方法，包括：

使所述浆料干燥，得到具有所述芯和被覆该芯表面的绝缘膜而成的软磁性粉末。

14.根据权利要求13所述的软磁性粉末的制造方法，其中，得到所述浆料包括将所述金属醇盐水解。

15.根据权利要求13或14所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述铁盐对醇是可溶性的。

16.根据权利要求15所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述铁盐为选自氯化铁和硝酸铁以及它们的水合物中的至少一种。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述水溶性高分子和所述表面活性剂具有可以与Fe离子形成配位化合物的配体。

18.根据权利要求17所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述水溶性高分子为选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚(2－甲基－2－

19.根据权利要求17或18所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述表面活性剂为选自聚氧化亚烷基苯乙烯基苯基醚磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和月桂酸二乙醇酰胺中的至少一种。

20.根据权利要求13～19中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述金属醇盐为选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种的醇盐。

21.根据权利要求13～20中任一项所述的软磁性粉末的制造方法，其中，所述溶剂包含醇。

22.一种线圈部件，包含：磁芯和线圈导体，

所述磁芯包含权利要求1～12中任一项所述的软磁性粉末和粘结剂。

23.一种磁性材料的制造方法，包括：

将权利要求1～12中任一项所述的软磁性粉末成型而得到成型体，

对所述成型体进行热处理而得到磁性材料。