CN1142016C - 苯甲酸加氢制六氢苯甲酸的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种苯甲酸选择性加氢制备六氢苯甲酸的催化剂，由负载VIB或VIII族金属的氧化铝组成，其中金属的含量为0.1～3.0重%，载体氧化铝的比表面积为160～210米2/克、孔体积为0.5～0.6毫升/克、表面酸中心数为0.2～1.5×1020个/克。该催化剂适用于固定床反应器，具有高活性，六氢苯甲酸可达75.1～79.7重%。

Description

苯甲酸加氢制六氢苯甲酸的催化剂
技术领域
本发明为一种苯甲酸选择性加氢制六氢苯甲酸的方法，具体地说，就是在选择性加氢催化剂的存在下使苯甲酸加氢生产六氢苯甲酸。
背景技术
苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸是以甲苯为原料生产己内酰胺的一个中间反应过程。现采用的选择性加氢催化剂为钯/碳催化剂，反应在160～170℃，1.2～1.4MPa条件下于釜式反应器中进行。由于钯/碳催化剂是粉末状催化剂，与反应原料及产物较难分离。为回收贵金属钯，需将钯/碳催化剂与反应体系的其它物质彻底分离，因此要求反应物苯甲酸完全转化，以减少后继处理步骤。为此须采用四釜串联进行反应，不仅工艺复杂，而且产物六氢苯甲酸与催化剂长时间接触，还使二次反应增多，反应选择性下降。同时钯/碳催化剂在过滤分离、再生中损失也较大，导致贵金属钯的流失增加。
工业上常用的具有加氢活性的贵金属是铂，文献ReactivePolymers，18(1992)，1-6报道了采用有机金属固载化的方法制备Pt-有机载体催化剂，在室温就可以进行苯甲酸加氢反应生产六氢苯甲酸，并且转化率接近100％，但是该催化剂用于工业生产存在同样的分离、回收和再生问题。
目前，对于贵金属氧化铝催化剂的报道虽很多，但在不同的应用领域，对氧化铝载体的性质也有不同的要求。如US4,264,529公开了一种由硝基苯加氢生产对氨基苯酚的催化剂，它是由γ-氧化铝载铂制成。其载体的焙烧温度为500～850℃，最好是593℃，载体的比表面至少大于200米2/克，最好是230米2/克。其Pt含量为1～10％，优选3％。所述的硝基苯加氢反应需在釜式反应器内并有水溶性酸介质存在下进行，其实例中使用的酸介质为三甲基氯化胺。
JP05,039,319公开了一种含茚的树脂加氢催化剂，其氧化铝的比表面在50～250米2/克之间，孔体积大于0.5毫升/克，平均孔直径10～28纳米，Pt含量为0.5～3.0重％。
US4,601,799公开了一种生产维生素的催化剂，其中氧化铝载体比表面为1～350米2/克，孔直径在1～60000纳米范围内的孔的体积为0.35～0.60升/克，孔直径在2～200纳米范围内的孔的体积至少占60％。
WO9,004,007公开了一种脱硫催化剂，催化剂由氧化物负载VIB或VIII族金属制成，该催化剂具有5～11％的大孔，比表面大于75米2/克。
US4,424,162公开了一种用于脂肪和植物油加氢的Pt/α-Al2O3催化剂，其中α-Al2O3比表面小于15米2/克，孔直径大于30纳米的大孔占90％，孔体积小于0.5毫升/克。
DD-137806将一种Pt/Al2O3催化剂用于裂解汽油加氢，其水合氧化铝要求在450～1000℃焙烧，成品催化剂具有大于100纳米的大孔，且密度低。
JP54,101,807发明了一种用于石脑油加氢脱硫、脱腊和脱芳烃的催化剂，该催化剂由VIB或VIII族金属与γ-Al2O3组成，氧化铝的比表面为100～400米2/克，孔直径为4～20纳米。
US4,107,225公开了一种聚丁烯加氢生产白油的催化剂，总孔体积大于0.25毫升/克，90～98％的孔直径小于10纳米，铂含量为0.1～1.0重％。
综上所述，现在对苯甲酸加氢制备六氢苯甲酸的催化剂的研究开发较少。尤其是能采用固定床反应器进行苯甲酸加氢制备六氢苯甲酸的催化剂的研究基本未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于固定床反应器的负载加氢活性金属组分的催化剂，该催化剂能够使苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸。
我们发现，氧化铝载体负载加氢活性金属组分，特别是负载贵金属制成的催化剂用于苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸时，载体应具有弱酸性、适中的比表面积和孔体积，氧化铝载体中的大部分孔应与反应物分子的尺寸相当，以利于苯甲酸的苯环加氢。
本发明提供的催化剂用于苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸，具有高活性、高选择性。其中载铂的催化剂用于固定床反应时，六氢苯甲酸收率可达到75.1～79.7重％，并且催化剂再生较为容易，再生催化剂的损失减少，因此可使贵金属的利用率提高。
具体实施方式
本发明催化剂由负载VIB或VIII族金属的氧化铝组成，其中金属含量为0.1～3.0重％，载体氧化铝的比表面积为160～210米2/克、孔体积为0.5～0.6毫升/克、表面酸中心数为0.2～1.5×1020个/克。
催化剂中的VIII族金属选自铂、钯、镍或钴，优选铂，铂含量优选0.5～2.0重％。VIB族金属为钼。
所述的载体氧化铝的比表面积优选170～195米2/克，载体平均孔直径为7～9纳米，其中孔直径为6.0～12.0纳米的孔大于80％，优选大于90％。载体表面酸中心数优选0.7～1.3×1020个/克。
本发明催化剂所用的氧化铝载体是由比表面积为230～250米2/克，平均孔直径5～7纳米的水合氧化铝粉经挤出成型，60～120℃干燥4～8小时后于500～1000℃，优选600～950℃焙烧后制得。因此该氧化铝载体具有γ晶相，或γ与η的混合晶相，尤其是在高温焙烧时，所得载体含有η-Al2O3，因此，载体的表面积较小，孔体积较大。本发明一个优选的实例是将成型后的氧化铝在850℃焙烧，其表面积为170米2/克，孔体积为0.52毫升/克。
所述的载体挤出成型可用常规方法，将水合氧化铝粉与助挤剂混合均匀，再加入一定量的胶溶剂，所述助挤剂为田菁粉，其加量为水合氧化铝粉重量的0.1～2.0％，优选0.5～1.0％。胶溶剂可为稀硝酸、稀盐酸，其浓度为2.0～10.0重％。
本发明的催化剂是用所述金属化合物溶液浸渍氧化铝载体制备的，优选的金属化合物为氯铂酸，制备时需将氯铂酸用去离子水稀释后制成浸渍液，浸渍时液/固体积比为1.2～1.5∶1，浸渍时间为4～24小时，优选8～20小时，浸渍液中金属化合物的含量应使催化剂的金属含量为0.1～3.0重％。浸渍后过滤，60～120℃干燥4～8小时，然后于200～550℃空气中焙烧。焙烧时空气流量为每克催化剂50～100毫升/分，时间为2～24小时。
本发明催化剂较为优选的焙烧方法是将浸渍干燥后的载体，在空气气氛中在三个不同的温度下进行焙烧。即在200～220℃、350～380℃、500～550℃分别焙烧1～8小时。第一段的焙烧时间优选2～4小时，第二段的焙烧时间优选2～4小时，第三段的焙烧时间优选4～8小时。
本发明的催化剂在使用前，需在350～550℃用氢气还原2～4小时，还原时氢气与催化剂的体积比为100～150∶1，还原时氢气的流量为每克催化剂100～550毫升/小时。
本发明的催化剂适用于苯甲酸选择性加氢生产六氢苯甲酸的反应过程，反应可在釜式反应器中进行，也可在固定床反应器中进行。苯甲酸选择性加氢的反应条件为160～220℃，氢分压为0.5～4.0MPa，苯甲酸进料体积空速0.1～15.0时-1，氢烃摩尔比为3～15。
下面通过实例进一步说明本发明。
                            实例1
制备本发明催化剂载体。
称取100克水合氧化铝粉(德国Condea公司产，牌号为CI)，其物化性质见表1。在水合氧化铝粉加入1.0克田菁粉混均，再加入浓度为3体积％的稀硝酸50毫升，搅拌混捏，然后挤成外径为1毫米的条，120℃干燥2小时，截成长度为2～3毫米小条，850℃焙烧4小时，得到载体a，其物化性质见表2。所述物化性质中的比表面、孔体积采用低温氮吸附BET法测定，酸中心数由NH3-TDP法测定(参见高滋等编《沸石催化与分离技术》，P19，中国石化出版社)。
                            实例2
按实例1的方法制备载体e，不同的是载体的焙烧温度为550℃，载体物化性质见表2。
                            实例3
按实例1的方法制备载体f，不同的是载体的焙烧温度为950℃，载体物化性质见表2。
                            对比例1
按实例1的方法制备载体b，不同的是制备载体所用的水合氧化铝粉为Condea公司生产的SB粉，其性质见表1，载体物化性质见表2。
                            对比例2
按实例1的方法制备载体c，不同的是制备载体所用的水合氧化铝粉为抚顺催化剂厂生产的HB粉，其性质见表1，载体物化性质见表2。
                            对比例3
按实例1的方法制备载体d，不同的是制备载体所用的水合氧化铝粉为周村催化剂厂生产的SD-97粉，其性质见表1，载体物化性质见表2。
                            实例4～9
制备本发明催化剂。
取铂含量为2.8毫克/毫升的氯铂酸8.5毫升，加入去离子水配成50毫升水溶液。将20克载体加入上述溶液，浸渍12小时，120℃干燥2小时，以每克催化剂100毫升/分的流量通入空气，200℃焙烧2小时，380℃焙烧2小时，500℃焙烧4小时。用氮气置换空气，再通入氢气于500℃还原4小时，氢气流量为每克催化剂5.0毫升/分，得到的催化剂铂含量和物化性质见表3。
                            实例10
用载体a，按实例4的方法制备催化剂G，不同的是干燥后催化剂仅在500℃焙烧6小时。催化剂G的铂含量和物化性质见表3。
                            实例11
用载体a，按实例4的方法制备催化剂H，不同的是配制浸渍液时加入的氯铂酸为20毫升，催化剂H的铂含量和物化性质见表3。
                            实例12
用载体a，按实例4的方法制备催化剂I，不同的是配制浸渍液时加入的氯铂酸为4.0毫升，催化剂I的铂含量和物化性质见表3。
                            实例13～21
对本发明催化剂的苯甲酸选择性加氢反应性能进行评价实验。
取10克催化剂装入反应管中，在20毫升固定床反应装置中对催化剂进行加氢反应活性评价。将床层温度升至180℃，通入氢气维持反应压力为1.0MPa，以2.0小时-1的质量空速通入苯甲酸，氢气和苯甲酸的摩尔比为5∶1，反应活性见表4。
由表4可知，用本发明选用的水合氧化铝制得的载体负载铂制成的催化剂较之对比催化剂B、C、D具有较高的六氢苯甲酸收率。另外，从催化剂G的反应数据还可看出制备催化剂时经一段高温焙烧，其六氢苯甲酸收率较之三段焙烧制得的催化剂性质稍差。
表1
水合氧化铝牌号     CI     SB     HB     SD-97
Al2O3含量，重％     73     73.3     80.1     73.9
孔体积，毫升/克     0.50     0.92     0.58     0.29
比表面，米2/克     230     352     156     275
平均孔直径，nm     5.8     10     13.9     4.0
孔分布，％   ＜4.4nm     5.8     0.4     1.9     53.8
  4.4～10.6nm     89.8     42.82     12.8     35.2
  ＞10.6nm     4.7     56.8     85.2     11.0
表2
实例号   载体编号   比表面，米2/克   孔体积，毫升/克    酸中心数，1020个/克                     孔分布，％
  ＜6.0nm     6.0～12.0nm   ＞12.0nm
  1     a     170     0.52     1.0     0.7     87.0     12.3
  2     e     195     0.52     1.3     4.0     94.3     1.7
  3     f     161     0.51     0.8     0.0     82.9     17.1
对比例1     b     225     0.42     1.2     5.8     52.7     41.5
对比例2 c 112 0.63 0.6 2.8 23.4 73.8
对比例3     d     200     0.34     0.9     45.9     45.6     8.5
表3
   实例号   催化剂号   载体编号    铂含量，重％    比表面，米2/克   孔体积，毫升/克                 孔分布，％
  ＜6.0nm     6.0～12.0nm   ＞12.0nm
    4     A     a     1.2     172     0.51     0.0     87.7     12.3
    5     E     e     1.2     198     0.52     4.0     94.0     2.0
    6     F     f     1.2     155     0.50     0.9     82.0     17.1
    7     B     b     1.2     230     0.43     5.0     53.5     41.5
    8     C     c     1.2     120     0.62     2.8     23.5     73.7
    9     D     d     1.2     205     0.35     45.2     46.1     8.7
    10     G     a     1.2     171     0.51     1.5     87.0     11.5
    11     H     a     2.5     168     0.50     3.8     85.2     11.0
    12     I     a     0.5     175     0.52     2.3     89.2     13.1
表4
  实例号   催化剂编号 苯甲酸转化率，重％  六氢苯甲酸选择性，重％ 液收，重％ 六氢苯甲酸收率，重％
  13     A     82.3     95.1     98.2     76.85
  14     E     95.2     76.4     95.4     69.38
  15     F     76.2     98.6     99.0     74.07
  16     G     83.4     85.2     92.3     65.59
  17     H     80.4     94.6     98.5     74.92
  18     I     83.2     95.8     96.4     76.83
  19     B     87.2     84.6     90.5     66.76
  20     C     65.2     93.2     97.6     59.31
  21     D     76.0     86.2     98.5     64.52

Claims (5)

1、一种苯甲酸加氢制备六氢苯甲酸的催化剂，由负载VIB或VIII族金属的氧化铝组成，其中金属的含量为0.1～3.0重％，载体氧化铝的比表面积为160～210米2/克、孔体积为0.5～0.6毫升/克、表面酸中心数为0.2～1.5×1020个/克，平均孔直径为7～9纳米，其中孔直径为6.0～12.0纳米的孔大于80％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂、钯、镍或钴，VIB族金属为钼。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的金属为铂，其含量为0.5～2.0重％。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体氧化铝的比表面积为170～195米2/克。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体表面酸中心数为0.7～1.3×1020个/克。
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