CN114149366A - 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 - Google Patents
一种橡胶防老剂tmq的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114149366A CN114149366A CN202111247372.0A CN202111247372A CN114149366A CN 114149366 A CN114149366 A CN 114149366A CN 202111247372 A CN202111247372 A CN 202111247372A CN 114149366 A CN114149366 A CN 114149366A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- acid
- aniline
- preparation
- acetone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 80
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 17
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- -1 dioxymethane Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- QMWGSOMVXSRXQX-UHFFFAOYSA-N 3-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 QMWGSOMVXSRXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 WRUAHXANJKHFIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 4
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，包括以下步骤:步骤S01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤S02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。本发明提供的橡胶防老剂TMQ的制备方法，在制备过程中沸石基为载体，增加了固化过程；另一方面，将有机质子酸与沸石片层通过非共价作用相结合，改性方法简易，产物既提供了制备TMQ必要的催化活性物，又保留了沸石片层结构及表面积，提供了充足的反应位点，因而具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，特别是涉及一种在沸石基催化剂催化作用下的TMQ的制备方法。
背景技术
防老剂TMQ（又名防老剂RD）属于酮胺类防老剂，其主要成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，是国内外市场需求量最大的橡胶防老剂之一。目前，国内TMQ的制备可分为“一步法”和“两步法”，其中“一步法”通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸催化剂特别是盐酸催化作用下，经成盐、缩合、聚合、中和、蒸馏等一系列步骤制得。因此，防老剂TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。为了克服上述技术性不足，寻求新型催化材料、降低盐酸消耗从而减少废水产生对TMQ的环境友好型制备具有十分重要的意义。
除盐酸外，对甲苯磺酸、苯磺酸、酚磺酸等有机质子酸也可作为防老剂TMQ的催化剂；直接使用有机质子酸催化同样面临着需要大量碱液中和以及废水量巨大的难题，因此，我们考虑，需要寻求一种既能稳定结合有机质子酸、又能为合成反应提供必要反应场所的催化剂载体。沸石是一种优良的固体催化载体材料，其比表面积和孔径对含苯环、芳环、杂环结构的有机物提供了一定的亲和能力；另一方面，沸石为多种价键作用提供了大量亲和位点，可通过改性引入其他官能团，从而形成新的复合材料以达到特别的技术要求。这些特性使沸石在发展成为催化剂载体方面具有十分广阔的应用前景。此外，沸石具有共价、非共价、氮掺杂、金属粒子沉积等多种改性方式，而非共价改性方式易于向沸石片层中引入大量官能团，同时具有保留沸石完整片层结构、制备简便等优点，因此本发明将有机质子酸与沸石通过非共价改性方式结合起来，利用沸石非共价改性产物对TMQ的制备进行催化，提供一种新型环保的制备方法。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
现有防老剂TMQ的制备常常面临设备腐蚀严重、碱水消耗量巨大、三废处理成本高昂等问题。
2.技术方案：
为了解决以上问题，本发明提供了一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，包括以下步骤:步骤S01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为0：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤S02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
所述反应温度是90-180 ℃。
所述一段时间为1~20小时。
所述一段时间为10-15小时。
沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。
所述固化温度为180-300℃。
所述固化时间为15-20 h。
升温固化的气体为氮气或氩气。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的一种或多种的组合。
所述的分散是指超声或搅拌分散。
所述有机质子酸为对甲苯磺酸、苯磺酸、间苯二磺酸、间磺酸基苯甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸的一种或者多种的混合物。
所述搅拌一段时间，所述一段时间为48-72h。
所述洗涤的方式为离心洗涤或超声洗涤或透析。
3.有益效果：
本发明提供的橡胶防老剂TMQ的制备方法，沸石基为载体，增加了固化过程；另一方面，将有机质子酸与沸石片层通过非共价作用相结合，改性方法简易，产物既提供了制备TMQ必要的催化活性物，又保留了沸石片层结构及表面积，提供了充足的反应位点，因而具有良好的催化活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，包括以下步骤:步骤S01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤S02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ
所述方法中，沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法。该制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。进一步地，溶剂指可以同时使沸石彻底分散以及使有机酸化合物彻底溶解的溶剂，包括但不仅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜。
所述固化温度为180-300℃。
所述固化时间为15-20 h。
升温固化的气体为氮气或氩气。
实施例1
沸石基催化剂的制备：
称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 对甲苯磺酸溶于200 g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的对甲苯磺酸，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入15 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和930 g丙酮，在140 °C下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的对甲苯磺酸非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例2
沸石基催化剂的制备：
称取沸石30 g，置于1400 g甲醇中超声使其彻底分散。称取20 g 酚磺酸溶于300g甲醇，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用甲醇和去离子水洗涤离心以去除游离的酚磺酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入10 g沸石-酚磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和868 g丙酮，在180 °C下反应15 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酚磺酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例3
沸石基催化剂的制备：
称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 乙二酸溶于200g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的乙二酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入12 g沸石的乙二酸非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在160 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乙二酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例4
沸石基催化剂的制备：
称取沸石30 g，置于1400 g二氯甲烷中超声使其彻底分散。称取26 g 酒石酸溶于500 g二氯甲烷，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用二氯甲烷和去离子水洗涤离心以去除游离的酒石酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入20 g沸石的酒石酸非共价改性产物、93 g苯胺和928 g丙酮，在180 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的酒石酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例5
沸石基催化剂的制备：
称取沸石30 g，置于1400 g乙醇中超声使其彻底分散。称取28 g 柠檬酸溶于280g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的柠檬酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入12 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和880 g丙酮，在150 °C下反应14 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的柠檬酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例6
沸石基催化剂的制备：
称取沸石40 g，置于4000 g乙醇中超声使其彻底分散。称取30 g 苹果酸溶于200g乙醇，并加入沸石体系中，然后搅拌48 h。待改性完毕，分别用乙醇和去离子水洗涤离心以去除游离的苹果酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入12 g沸石的苹果酸非共价改性产物、93 g苯胺和860 g丙酮，在160 °C下反应12 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的苹果酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
实施例7
沸石基催化剂的制备：
称取沸石40 g，置于4000 g乙酸乙酯中超声使其彻底分散。称取32 g 乳酸溶于600 g乙酸乙酯，并加入沸石体系中，然后搅拌72 h。待改性完毕，分别用乙酸乙酯和去离子水洗涤离心以去除游离的乳酸，然后升温，在惰性气流下进行固化，将产物在一定温度下烘干，然后升温到180-300℃，在惰性气流下进行固化15-20 h，得到沸石与有机质子酸的负载产物，备用。
橡胶防老剂TMQ的制备：
向500 g甲苯中加入20 g沸石-对甲苯磺酸的非共价改性产物、93 g苯胺和898 g丙酮，在180 °C下反应10 h。待反应结束后，分液移去水相和沸石的乳酸的非共价改性产物，然后蒸馏除去有机溶剂，得到产品橡胶防老剂TMQ。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种橡胶防老剂TMQ的制备方法，包括以下步骤:步骤S01：准备原料：苯胺、丙酮和沸石基催化剂，苯胺与丙酮的重量比为1：1~10，沸石基催化剂与苯胺的重量比为0.01~0.05：1；步骤S02：苯胺、丙酮和沸石基催化剂加入溶剂中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后蒸馏脱除溶剂，得到橡胶防老剂TMQ。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度是90-180 ℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一段时间为1~20小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述一段时间为10-15小时。
5.如权利要求1-4任一项权利要求所述的方法，其特征在于：沸石基催化剂即指沸石与有机质子酸的负载产物的制备方法，制备方法通过以下方式实现：称取沸石固体在溶剂中搅拌分散，并将有机质子酸于沸石体系中溶解，搅拌48-72小时后，用溶剂和去离子水洗涤，将产物在一定温度下烘干，然后升温，在惰性气流下进行固化，得到沸石与有机质子酸的负载产物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述固化温度为180-300℃。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述固化时间为15-20 h。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：升温固化的气体为氮气或氩气。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的一种或多种的组合。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：有机质子酸为对甲苯磺酸、苯磺酸、间苯二磺酸、间磺酸基苯甲酸、乙二酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸的一种或者多种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111247372.0A CN114149366B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111247372.0A CN114149366B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114149366A true CN114149366A (zh) | 2022-03-08 |
| CN114149366B CN114149366B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=80458682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111247372.0A Active CN114149366B (zh) | 2021-10-26 | 2021-10-26 | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114149366B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07308581A (ja) * | 1994-05-18 | 1995-11-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ゼオライト触媒及びその製造方法 |
| JP2004196849A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals Inc | 共重合体ゴム組成物 |
| JP2004337819A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-12-02 | Showa Denko Kk | 固体酸触媒 |
| CN109438341A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 科迈化工股份有限公司 | 防老剂tmq及其制备方法 |
| CN111039863A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
| US20210309626A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-10-07 | Basf Se | Synthesis of chromanol derivatives |
-
2021
- 2021-10-26 CN CN202111247372.0A patent/CN114149366B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07308581A (ja) * | 1994-05-18 | 1995-11-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ゼオライト触媒及びその製造方法 |
| JP2004196849A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals Inc | 共重合体ゴム組成物 |
| JP2004337819A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-12-02 | Showa Denko Kk | 固体酸触媒 |
| US20210309626A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-10-07 | Basf Se | Synthesis of chromanol derivatives |
| CN111039863A (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 |
| CN109438341A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-08 | 科迈化工股份有限公司 | 防老剂tmq及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114149366B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110560085A (zh) | 一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111686730B (zh) | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 | |
| CN111217712A (zh) | 一种由苯胺制备邻苯二胺的方法 | |
| CN110975924B (zh) | 环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114029081B (zh) | 一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114380965B (zh) | 一种聚苯并咪唑离子型共价有机框架材料bm-s及其制备方法和应用 | |
| CN109776628B (zh) | 一种介孔鞣酸锆催化剂及其在催化糠醛加氢中的应用 | |
| CN109908957B (zh) | 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用 | |
| CN114149366B (zh) | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 | |
| CN111039863B (zh) | 一种橡胶防老剂tmq的制备方法 | |
| US11938465B2 (en) | Coordination zirconium phosphotungstate catalyst and its application in catalytic hydrogenation of furfural | |
| CN112812082B (zh) | 一种两步法催化果糖制备2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN115739093A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5-呋喃二甲酸催化剂及其制备方法 | |
| CN106040278B (zh) | 一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd‑Ni双金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110183308B (zh) | 一种用于苯直接氧化制备苯酚的非金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN108579789B (zh) | 一种氮化碳/氧化石墨烯复合材料的应用 | |
| CN114011464B (zh) | 一种磺基修饰的共价有机骨架催化剂及其应用 | |
| CN117943117A (zh) | 一种防老剂及其制备方法和用于制备防老剂的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112657488A (zh) | 一种多酸型固体催化剂 | |
| CN116262688B (zh) | 一种常压制备1,1,2-三甲氧基乙烷的方法 | |
| CN114345388B (zh) | 一种类石墨相氮化碳的改性方法 | |
| CN114507165B (zh) | 固体酸催化合成4,4′-二氯二苯砜的方法 | |
| CN114957015B (zh) | 一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法 | |
| CN112979589B (zh) | 一种利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN113145172B (zh) | 环氧烷烃水合制二醇的高性能催化剂、制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |