CN114144301A - 经高压处理的多层结构体的制造方法及多层结构体的高压处理方法 - Google Patents

经高压处理的多层结构体的制造方法及多层结构体的高压处理方法 Download PDF

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Abstract

为了提供食品等的包装中使用的经高压处理的多层结构体的制造方法，制作多层结构体1，并在20℃以上的气氛下，以200MPa以上的压力对上述多层结构体1进行高压处理，所述多层结构体1具有乙烯‑乙烯醇系共聚物(EVOH)层2和烯烃系树脂层4，且上述EVOH层2由以皂化度大于99.7摩尔％的乙烯‑乙烯醇系共聚物为主要成分的树脂组合物形成，并将上述烯烃系树脂层4的厚度设为小于100μm。

Description

经高压处理的多层结构体的制造方法及多层结构体的高压处 理方法
技术领域
本发明涉及制造经高压处理的多层结构体的方法，及对于具有乙烯-乙烯醇系共聚物层和烯烃系树脂层的多层结构体的高压处理方法。
背景技术
近年来，作为食品等的包装，开始使用比瓶、罐更轻量且使用后的减容性优异的薄膜包装体(具有多个层的多层结构体)。对于上述多层结构体，除要求强度、刚性高且不易破这样的物理特性外，从防止内容物的劣化的观点来看，还要求具备高阻气性。
另一方面，从卫生及保存的方面来看，上述多层结构体中包装的内容物通常需要与上述多层结构体一同进行杀菌处理。作为上述杀菌处理的方法，已知有蒸煮处理、煮沸处理等进行热水处理的方法；照射紫外线、伽马射线等放射线的方法；进行高压处理的方法等。其中，由于内容物几乎不劣化，高压处理方法被广泛使用。
作为上述高压处理方法，例如专利文献1记载了在包含乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称作“EVOH”)层的多层结构体中，由皂化度95摩尔％以上的EVOH形成上述EVOH层，并对该多层结构体进行高压处理的方法。另外，非专利文献1中记载了对包含聚丙烯(以下有时称作“PP”)层/EVOH层/PP层这3层的多层结构体进行高压处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-290175号公报
非专利文献
非专利文献1：Amparo Lopez-Rubio,Jose M.Lagaron,Pilar Hernandez-Munoz,Eva Almenar,Ramon Catala,Rafael Gavara,Melvin A.Pascall,Innovative FoodScience and Emerging Technologies 6(2005)51-58
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1记载的方法中，虽然可以得到对内容物的杀菌效果，但高压处理时EVOH层吸湿，会产生多层结构体的阻气性降低的问题。另外，上述非专利文献1记载的方法中，虽然也可以得到对内容物的杀菌效果，但也无法避免阻气性降低，从而不存在通过进行高压处理来提高阻气性的方法。
因此，在这样的背景下，本发明提供对于可用于食品等的包装、能够通过进行高压处理来提高阻气性的、具有烯烃系树脂层和EVOH层的多层结构体的高压处理的方法，以及经高压处理的多层结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于该情况进行了深入研究，结果发现：具有EVOH层和烯烃系树脂层的多层结构体中，由以皂化度高的EVOH为主要成分的树脂组合物形成EVOH层，将烯烃系树脂层的厚度设为小于规定，并在指定的温度以上的气氛下、以200MPa以上的压力对上述多层结构体进行高压处理，由此可以提高上述多层结构体的阻气性。
为了达成上述课题，本发明的主旨在于以下的[1]～[4]。
[1]一种经高压处理的多层结构体的制造方法，其中，制作多层结构体，在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对上述多层结构体进行高压处理，所述经高压处理的多层结构体具有EVOH层和烯烃系树脂层，所述多层结构体的EVOH层由以皂化度大于99.7摩尔％的EVOH为主要成分的树脂组合物形成，并且烯烃系树脂层的厚度小于100μm。
[2]根据[1]所述的经高压处理的多层结构体的制造方法，其中，进行3分钟以上上述高压处理。
[3]一种多层结构体的高压处理方法，其为对于具有EVOH层和烯烃系树脂层的多层结构体的高压处理方法，由以皂化度大于99.7摩尔％的EVOH为主要成分的树脂组合物形成上EVOH层，并将上述烯烃系树脂层的厚度设为小于100μm，在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对上述多层结构体进行高压处理。
[4]根据[3]所述的多层结构体的高压处理方法，其中，进行3分钟以上上述高压处理。
发明的效果
本发明的多层结构体的高压处理方法为对具有EVOH层和烯烃系树脂层的多层结构体的高压处理方法，上述EVOH层由以皂化度大于99.7摩尔％的EVOH为主要成分的树脂组合物形成，将上述烯烃系树脂层的厚度设为小于100μm，并在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对该多层结构体进行高压处理。因此，即使进行高压处理，也可提高多层结构体的阻气性。
推测能够提高多层结构体的阻气性是由于：通过进行高压处理，构成上述EVOH层的EVOH中的非晶部分被压缩，由此EVOH中形成长周期排列的层状结构被规律地折叠，从而EVOH的结晶度升高，因此阻气性提高。
需要说明的是，在皂化度低的EVOH的情况下，可以认为乙酰基在高分子中无秩序地存在，因此在高压处理中的非晶部分的压缩时，由分子链产生位阻，结晶度不会升高，因此阻气性难以提高。因此推测特别是通过皂化度高的EVOH，可以提高阻气性。
另外，对于本发明的经高压处理的多层结构体的制造方法而言，通过制作上述多层结构体，并在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对该多层结构体进行高压处理，可以得到阻气性得到改善的多层结构体。
附图说明
图1为示意性地示出作为本发明的一个实施方式的对象的多层结构体的截面的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
作为本发明的一个实施方式的多层结构体的高压处理方法是对至少具有烯烃系树脂层和EVOH层的多层结构体进行的。并且，将上述烯烃系树脂层的厚度设为小于100μm，由以皂化度大于99.7摩尔％的EVOH为主要成分的树脂组合物形成上述EVOH层，并在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对上述多层结构体进行高压处理。
另外，作为本发明的一个实施方式的经高压处理的多层结构体的制造方法中，制作上述多层结构体，并在20℃以上的气氛下，以200MPa以上的压力，对该多层结构体进行高压处理，由此可以得到经高压处理的多层结构体。
首先，对作为本发明的对象的上述多层结构体进行说明，然后，作为本发明的一个实施方式，对该多层结构体进行高压处理的方法及经高压处理的多层结构体的制造方法进行说明。
[多层结构体]
图1示意性地示出作为本发明的一个实施方式的对象的多层结构体1，多层结构体1是在EVOH层2的表里两面分别借助粘接树脂层3设置有烯烃系树脂层4而成的5层结构。这样的多层结构体1除了通常的食品外，例如还可以用于蛋黄酱、调料等调味品、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装体等。需要说明的是，图1示意性地示出各部分，与实际的厚度、大小等不同。
<EVOH层2>
EVOH层2主要负责阻气性，由以皂化度大于99.7摩尔％的EVOH为主要成分的树脂组合物形成。此处，主要成分的含义为影响该材料的特性的成分，该成分的含量通常为材料总体的50质量％以上，也包括100质量％(仅由皂化度大于99.7摩尔％的EVOH形成)的含义。
另外，上述皂化度为基于JIS K6726(其中，在EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液中)测定的EVOH中的乙烯基酯成分的值。上述EVOH中，优选皂化度为99.8～100摩尔％，进一步优选为99.9～100摩尔％。皂化度过低时，阻气性有不足的倾向。
上述EVOH通常为通过对乙烯与乙烯基酯系单体的共聚物(乙烯-乙烯基酯系共聚物)进行皂化得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。上述共聚物的制造中，可以使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合对乙烯与乙烯基酯系单体进行聚合，通常使用以甲醇等低级醇为溶剂的溶液聚合。上述共聚物的皂化也可用公知的方法进行。这样制造的EVOH以源自乙烯的结构单元和乙烯醇结构单元为主，包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从市场的获取容易度、制造时的杂质处理效率良好的方面来看，优选使用乙酸乙酯。作为其他乙烯基酯系单体，可举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常可以使用碳数为3～20、优选碳数为4～10、特别优选碳数为4～7的脂肪族乙烯基酯。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述EVOH中的乙烯含有率为基于ISO 14663测定的值，优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。乙烯含有率过低时，高湿下的阻气性、熔融成形性有降低的倾向，反之过高时，阻气性有降低的倾向。
上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)优选为0.5～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，特别优选为3～35g/10分钟。MFR过大时，制膜性有降低的倾向，过小时，熔融粘度变得过高，熔融挤出有变困难的倾向。
上述EVOH中，除乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯基酯结构单元)外，还可包含源自以下示出的共聚单体的结构单元。作为前述共聚单体，可举出例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烃、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1，2-二醇等含羟基α-烯烃类、其酯化物、酰化物等含羟基α-烯烃衍生物；不饱和羧酸或者其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。
作为上述EVOH，也可使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH系树脂。这样的改性物之中，从拉伸处理、真空/压空成形等二次成形性良好的方面来看，优选通过共聚在侧链导入有伯羟基的EVOH，其中，优选使用侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
以上述EVOH为主要成分的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含通常以EVOH为主要成分的树脂组合物中配混的配混剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，以使熔融成形时的热稳定性等各种物性提高为目的，可举出例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或者硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐等。
以上述EVOH为主要成分的树脂组合物可以使用单独或2种以上的EVOH，作为该2种以上的EVOH，可适当选择乙烯含有率不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同者、其他共聚成分不同者、改性量不同者(例如1,2-二醇结构单元的含量不同者)等并使用。
以上述EVOH为主要成分的树脂组合物优选包含聚酰胺系树脂。上述聚酰胺系树脂能够通过酰胺键与EVOH的羟基和/或酯基中的至少一者的相互作用形成网络结构，能够防止高压处理时的EVOH的溶出。
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知的那些。可举出例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可举出例如聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二二酰胺(尼龙612)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙86)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/六亚甲基二铵己二酸酯/六亚甲基二铵癸二酸酯共聚物(尼龙66/610)、乙烯铵己二酸酯/六亚甲基二铵己二酸酯/六亚甲基二铵癸二酸酯共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族共聚聚酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚间二甲苯己二酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对亚苯基/3-4'二苯醚对苯二甲酰胺等芳香族共聚聚酰胺、非结晶性聚酰胺、上述的聚酰胺系树脂的末端被亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等羧基、氨基改性的末端改性聚酰胺等。从可以使阻气性进一步提高的方面来看，优选共聚聚酰胺系树脂，特别优选脂肪族共聚聚酰胺。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
以上述EVOH为主要成分的树脂组合物中的聚酰胺系树脂的含量例如优选为上述树脂组合物总体的1～40质量％，进一步优选为5～35质量％。
上述EVOH层2的厚度通常为1～30μm，优选为3～28μm，进一步优选为5～25μm。
<粘接树脂层3>
上述粘接树脂层3是为了提高上述EVOH层2与后述的烯烃系树脂层4的粘接强度而设置的，由含有粘接剂树脂的树脂组合物形成。作为上述粘接剂树脂，可以使用公知的那些，根据上述EVOH层2及烯烃系树脂层4中使用的树脂的种类适当选择即可。代表性地可举出：通过加成反应、接枝反应等，使不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃系树脂化学结合而得的含羧基的改性聚烯烃系聚合物。作为这样的改性聚烯烃，可举出例如马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。其中，从使多层结构体1的耐水性提高的方面来看，优选使用疏水性优异的粘接剂树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
与聚乙烯、聚丙烯等链状脂肪族聚烯烃相比，上述聚环状烯烃系树脂的透湿性低。因此，在上述粘接树脂层3中使用聚环状烯烃系树脂时，可以减少湿气、热水杀菌处理等引起的来自外部的水分混入量，可以保持高压处理后的多层结构体1的透氧率良好。
含有上述粘接剂树脂的树脂组合物可以仅由上述粘接剂树脂构成，也可包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
上述粘接树脂层3的厚度通常为1～30μm，优选为2～20μm，进一步优选为3～10μm。
<烯烃系树脂层4>
上述烯烃系树脂层4是为了提高强度、阻气性而设置的，可以由含有烯烃系树脂的树脂组合物形成。上述烯烃系树脂也可通过热进行熔融，并与其他层熔接而得。作为上述烯烃系树脂，可举出例如聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等，其中从耐热性、吸湿性、耐溶剂性优异的方面来看，优选使用聚丙烯系树脂。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述聚丙烯系树脂，可举出例如丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯与少量(1～10质量％)其他α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物等。从可回收性及热封性优异、低成本等方面来看，优选丙烯均聚物。另外，从可以用于更严苛条件下的热水杀菌处理的方面来看，融点为130℃以上是理想的。
含有上述烯烃系树脂的树脂组合物可以仅由上述烯烃系树脂构成，也可包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
上述烯烃系树脂层4的厚度小于100μm，优选为10～90μm，从更为提高多层结构体1的阻气性的方面来看，更优选为20～80μm，进一步优选为30～70μm。存在多个上述烯烃系树脂层时，至少1层为小于100μm即可。
具有上述EVOH层2、粘接树脂层3、烯烃系树脂层4的上述多层结构体1(参照图1)例如可以通过熔融成形法、湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法、共挤出层压法、吹胀法等制造。其中，从不使用溶剂的环境方面、其他工序中无需实施层压的成本方面来看，优选使用熔融成形法。作为上述熔融成形方法，可以采用公知的方法，可举出例如挤出成形法(T-模挤出、管状薄膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成形法等。熔融成形温度通常由150～300℃的范围适当选择。
另外，也可通过事先制作层叠有烯烃系树脂层4、EVOH层2等任意层的多层材料，并将上述多层材料层叠于其他多层材料或任意层的方法来制造。需要说明的是，从能够缩减层叠所需要的成本的方面来看，优选用层叠次数更少的方法来制造。
如此得到的多层结构体1也可进行再加热，并通过例如拉深成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等，进行单轴或双轴拉伸，从而得到拉伸的成形品。
上述多层结构体1的厚度通常为10～600μm，优选为50～300μm，更优选为70～280μm，进一步优选为80～260μm。多层结构体1的厚度过薄时，强度不足会导致有容易破损的倾向，过厚时，柔软性有降低的倾向。需要说明的是，在对多层结构体1进行再加热(拉伸等)时，上述厚度为再加热(拉伸等)后的成形品的值(以下相同)。
上述多层结构体1中，在存在多个各层时，烯烃系树脂层4相对于上述EVOH层2的厚度的比(烯烃系树脂层4/EVOH层2)以厚度最薄的层之间的比计，通常为0.25/1～10/1，优选为1/1～8/1，更优选为2/1～6/1。
另外，上述多层结构体1中，在存在多个各层时，粘接树脂层3相对于上述EVOH层2的厚度的比(粘接树脂层3/EVOH层2)以厚度最薄的层之间的比计，通常为0.1/1～10/1，优选为0.25/1～5/1，更优选为0.5/1～2/1。
需要说明的是，该实施方式中，作为多层结构体1，使用依次层叠有烯烃系树脂层4/粘接树脂层3/EVOH层2/粘接树脂层3/烯烃系树脂层4这五层者(参照图1)，若至少具备烯烃系树脂层4及EVOH层2这两层，则并不限定于该实施方式。另外，本发明中使用的多层结构体1至少具有上述两层，若在不损害本发明的效果的范围内，则可以为任意层结构，也可具有其他层，也可不具有粘接树脂层3。但是，像该实施方式这样，EVOH层2借助粘接树脂层3与烯烃系树脂层4接触接的构成，可以更为提高上述EVOH层2与烯烃系树脂层4的密合性，能够实现更高的阻气性。从这方面来看，优选在上述EVOH层2与烯烃系树脂层4之间设置粘接树脂层3。
作为构成上述其他层的树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、各种尼龙树脂等聚酰胺系树脂、聚芳纶系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、氟系树脂等。另外，作为其他层，也可使用基材膜。上述其他树脂层的厚度优选每1层为1～100μm，更优选为5～90μm，特别优选为10～80μm。
另外，该实施方式中，多层结构体1的构成中，设置有两层烯烃系树脂层4，上述两层烯烃系树脂层4由相同树脂组合物形成，其厚度也相同，但也可分别由不同的树脂组合物形成，其厚度也可不同。粘接树脂层3也同样。
[经高压处理的多层结构体的制造方法]
本发明中的高压处理可举出例如以水为介质、在高压条件下，设置上述多层结构体1，进行上述多层结构体1自身或被上述多层结构体1包装的内容物(以下有时称作“内容物”)的杀菌处理。与通常使用的蒸煮杀菌处理相比，上述高压处理能够在低温下进行短时间的处理，因此具有不会损害内容物的色、香、营养成分的优点。另外，对于前述多层结构体，通过进行上述高压处理，可以得到本发明的经高压处理的多层结构体。
本发明中，上述高压处理中采用的压力为200MPa以上，优选为200～800MPa，更优选为500～700MPa。即，压力过低时，阻气性的改善有不充分的倾向，另一方面，压力过高时，对装置施加的负荷有增大的倾向。
另外，上述高压处理中采用的温度为20℃以上，优选为20～90℃，更优选为50～80℃。即，温度过低时，作为用于控制EVOH的分子运动的热量是不充分的，有难以改善阻隔性的倾向。另一方面，温度过高时，以水为压力介质时，会产生暴沸，对装置施加的负荷有增大的倾向。
并且，上述高压处理优选进行3分钟以上，更优选为5～60分钟。即，处理时间过短时，阻气性的改善有不充分的倾向，另一方面处理时间过长时，装置内处于长时间的压力状态，由此对装置施加的负荷会增大，密封件等的更换频率有升高的倾向。
本发明的高压处理方法除通常的食品外，对于例如蛋黄酱、调味剂等调味品、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等各种包装体中使用的多层结构体1是有用的。即，通过本发明的高压处理方法，多层结构体1在高压处理后的阻气性优异，并具有能够大幅减少内容物的劣化的优点。
另外，通过本发明的经高压处理的多层结构体的制造方法，可以得到阻气性提高的(改善的)经高压处理的多层结构体，因此除通常的食品外，在用于以蛋黄酱、调味剂等调味品、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等为内容物的包装体时，具有能够大幅减少其内容物的劣化的优点。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体地说明，但只要不超过其主旨，本发明并不限定于以下的实施例。
首先，作为构成多层结构体的各层的材料，准备以下的原料。
[EVOH层]
No.1：乙烯结构单元的含有率29摩尔％、皂化度99.8摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的EVOH。
No.2：乙烯结构单元的含有率44摩尔％、皂化度99.8摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的EVOH。
No.3：乙烯结构单元的含有率44摩尔％、皂化度98.5摩尔％、MFR4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的EVOH。
[烯烃系树脂层]
均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制、NOVATEC EA7AD)。
[粘接树脂层]
聚丙烯系粘接树脂(利安德巴赛尔公司制、Plexar PX6002)。
<实施例1～8、比较例1～6>
使用上述各层的材料，进行基于挤出成形法(T-模挤出)的制膜，如后述的表1所示的EVOH层的树脂的种类、各层的厚度，制作具有烯烃系树脂层4/粘接树脂层3/EVOH层2/粘接树脂层3/烯烃系树脂层4这五层的多层结构体1参照(图1)。
接着，对得到的各多层结构体1，使用高压处理装置(神戸制铁所株式会社制、Dr.Chef)，按表1示出的条件，使用水作为溶剂，进行静水压中的高压处理。
[阻气改善率]
对于上述多层结构体1，使用透氧率测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN2/21)，按下述的条件，分别测定上述高压处理前后的透氧率(cc/m2·天·atm)。然后，将得到的值带入下述式，计算阻气改善率(％)。将上述测定结果及计算结果组合示于后述的表1。
<测定条件>
·温度：23℃
·水蒸汽供给侧的湿度：90％RH
·载气侧的湿度：50％RH
<阻气改善率(％)>
·阻气改善率(％)＝(OPb-OPa)/OPb×100
式中，OPb为高压处理前的透氧率，OPa为高压处理后的透氧率。
[表1]
Figure BDA0003480448630000131
根据上述的结果可知，通过将多层结构体的烯烃系树脂层设为指定厚度、由以指定的EVOH为主要成分的树脂组合物形成EVOH层，并在指定的条件下对该多层结构体进行高压处理，上述多层结构体的阻气性提高(改善)(实施例1～8)。
相对于确认到上述多层结构体的阻气性的提高(改善)的实施例1～8，不满足上述的条件中的至少一个的比较例1～6中，未确认到多层结构体的阻气性的提高(改善)。
因此，可知作为将多层结构体用于各种包装体时的各种杀菌法，本发明的多层结构体的高压处理方法是非常有用的。
另外，对于本发明的经高压处理的多层结构体的制造方法而言，通过对上述多层结构体使用上述高压处理，可以制造阻气性得到改善的经高压处理的多层结构体。
上述实施例中，示出本发明中的具体的方式，但上述实施例仅为例示，并不是限定性地解释。对本领域技术人员来说显而易见的各种变形都包含在本发明的范围内。
产业上的利用可能性
本发明的多层结构体的高压处理方法可以使高压处理后的多层结构体的阻气性提高，因此在将多层结构体用作饮食品等的包装体等、并进行该包装体等与内容物一同(饮食品等)的杀菌时，可以适宜地使用。
附图标记说明
1 多层结构体
2 EVOH层
3 粘接树脂层
4 烯烃系树脂层

Claims (4)

1.一种经高压处理的多层结构体的制造方法，其特征在于，制作多层结构体，在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对所述多层结构体进行高压处理，
所述经高压处理的多层结构体具有乙烯-乙烯醇系共聚物层和烯烃系树脂层，
所述多层结构体的乙烯-乙烯醇系共聚物层由以皂化度大于99.7摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物为主要成分的树脂组合物形成，并且烯烃系树脂层的厚度小于100μm。
2.根据权利要求1所述的经高压处理的多层结构体的制造方法，其特征在于，进行3分钟以上所述高压处理。
3.一种多层结构体的高压处理方法，其特征在于，其为对于具有乙烯-乙烯醇系共聚物层和烯烃系树脂层的多层结构体的高压处理方法，
由以皂化度大于99.7摩尔％的乙烯-乙烯醇系共聚物为主要成分的树脂组合物形成所述乙烯-乙烯醇系共聚物层，并将所述烯烃系树脂层的厚度设为小于100μm，
在20℃以上的气氛下、以200MPa以上的压力对所述多层结构体进行高压处理。
4.根据权利要求3所述的多层结构体的高压处理方法，其特征在于，进行3分钟以上所述高压处理。
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