JP2018069509A - 多層構造体の製造方法 - Google Patents
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明におけるガスバリア性樹脂層に用いるガスバリア性樹脂としては、具体的にはエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂などが挙げられる。EVOHは水酸基を豊富に有し、ポリアミド系樹脂はアミド結合を豊富に有するため、それぞれ水素結合を有し酸素の透過を阻害するためガスバリア性に優れる。しかしながら、樹脂内に水が浸入すると樹脂間の水素結合が弱まり、ガスバリア性が低下する傾向がある。
中でも、透明性が高く、廃棄面での問題が少ない、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(以下、EVOHと表記することがある)が好ましい。
本発明で用いるEVOHは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるEVOHは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、5−ヘキセン−1,2−ジオール、2−メチレンプロパン−1,3−ジオール等のヒドロキシ基含有オレフィン類や、そのエステル化物である、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーがあげられる。また、共重合ポリアミド樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ−P−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−P−フェニレン・3−4'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド樹脂である。
100×Y/(X+Y)≧5
を満足する末端変性ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
本発明における多層構造体は、疎水性熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。かかる疎水性熱可塑性樹脂層に用いる疎水性熱可塑性樹脂は、上記ガスバリア性樹脂以外の公知一般の非水溶性熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体等のポリエチレン系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン系樹脂;アクリル系樹脂;ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等のエラストマー;エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル基または酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂等が挙げられる。
本発明の効果を効果的に得られる点で好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の疎水性熱可塑性樹脂である。特に好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、殊に好ましくはポリエチレン系樹脂である。
本発明における多層構造体は、ガスバリア性樹脂層と疎水性熱可塑性樹脂層間に接着性樹脂層を有することが好ましい。かかる接着性樹脂層に用いる接着性樹脂は、公知一般の接着性樹脂を用いることができ、一般にはカルボキシル基または酸無水物基を含有するポリオレフィン系樹脂を用いる。
かかる樹脂は、例えばオレフィンモノマーとカルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーを共重合したり、ポリオレフィン系樹脂にカルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーをグラフトしたりすることにより得られる。
かかるベース樹脂としては例えば、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、プロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−オクタデセン等の炭素数3〜20程度のα―オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/またはメタクリル酸を意味する。
本発明は、ガスバリア性樹脂層を含む多層構造体を製造するにあたり、空冷インフレーション成形法を採用し、かつ前記多層構造体が溶融状態でダイスから押出されてからフロストラインに到達するまでに長時間をかけてインフレーションされながら結晶化することで、高度なガスバリア性を有し、かつ透明性が高い良好な多層構造体を得ることが可能となる。
このとき、多層構造体が溶融状態から固体状態へと変化する境目をフロストラインという。かかるフロストラインは樹脂の屈折率が変化する位置であるため、目視で識別することが可能である。そしてかかるフロストラインの位置は、冷却風のエアリングの位置、冷却風の風向き、風量、温度等により調節することが可能である。
かかる空冷インフレーション成形法は、一般に重力に逆らう方向に実施される。すなわち、上記工程(1)におけるダイス口は通常重力に逆らう方向に設けられ、上記工程(2)における空気は通常重力に逆らう方向、すなわち下方から上方に向かって流される。
本発明の製造方法によって得られる多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
本発明の製造方法によって得られる多層構造体はガスバリア性樹脂層を含むものである。その層構成は目的とする用途により選択可能である。好ましくは疎水性熱可塑性樹脂層を有するものであり、さらに好ましくは疎水性熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層を有する。殊更に好ましくは、接着性樹脂層を介して疎水性熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層を積層してなるものである。
尚、同種層が複数ある場合は、層の樹脂種や組成が同一であっても異なってもよい。
疎水性熱可塑性樹脂層は通常5〜300μm、好ましくは10〜200μm、特に好ましくは20〜150μm、殊更に好ましくは20〜100μmである。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
そして、接着性樹脂層は、通常0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm、特に好ましくは2〜30μm、殊更に好ましくは3〜10μmである。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
尚、実施例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
<ガスバリア性>
多層構造体のガスバリア性能を酸素透過度にて評価した。評価サンプルとして、得られた多層構造体を酸素透過率測定装置(Mocon社製「Ox−tran2/20」)を使用し、温度20℃、湿度は65%RH条件下で測定した。かかる値が低いほど、ガスバリア性が優れることを表す。
多層構造体におけるガスバリア性能の透明性をヘイズにて評価した。
評価サンプルとして、得られた多層構造体から疎水性熱可塑性樹脂層を剥がしガスバリア性樹脂層のみを取り出した。得られたガスバリア性樹脂層のみのフィルム表面に流動パラフィンを塗り、ヘイズメーター((株)日本電色工業社製「NDH 2000」)を使用してガスバリア性樹脂層の内部ヘイズを測定した。
また、多層構造体の疎水性熱可塑性樹脂層とガスバリア性樹脂層間に接着性樹脂層がありガスバリア層のみを取り出せない場合、多層構造体を評価サンプルとした。得られた多層構造体のフィルム表面に流動パラフィンを塗り、ヘイズメーター((株)日本電色工業社製「NDH 2000」)を使用して多層構造体の内部ヘイズを測定した。
かかる数値が低いほど、透明性が優れることを示す。
ガスバリア性樹脂として、エチレン構造単位含有量29モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.7g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと表記することがある)を用いた。
疎水性熱可塑性樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン(以下、PEと表記することがある)(日本ポリエチレン株式会社製「UF421」)を用いた。
接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂(lyondellbasel社製「Plexar PX3236」)を用いた。
直径40mmの第1〜9押出機、直径200mmのスパイラルダイ、ピンチロール及びフィルム引取機からなる9種9層インフレーション成形機を用い、多層構造がPE/PE/PE/接着性樹脂/EVOH/接着性樹脂/PE/PE/PEであり、各層厚み(μm)は、10/10/5/5/5/5/5/10/10、多層構造体の厚み65μmの多層構造体を得た。このとき、ダイス温度を200℃、冷却風温度を13℃、引取速度18m/分、ブローアップ比1.5、ダイスからフロストラインまでの距離を200cmとした。多層構造体がダイスから押し出されてからフロストラインに到達するまでの時間は6.7秒であった。
また、EVOH層とPE層間は接着性樹脂層により接着されており剥離できなかった。
得られた多層構造体について、上記評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、ダイスからフロストラインまでの距離を50cmとした以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行った。多層構造体がダイスから押し出されてからフロストラインに到達するまでの時間は1.7秒であった。結果を表1に示す。
しかしながら、本発明の製造方法を用いた実施例1においては、押出機のダイスから溶融状態で押し出されてからフロストラインに到達するまで6.7秒とすることで比較例1よりも顕著にガスバリア性が向上した。また、透明性についても低下しすぎず優れたものであることが分かった。
ガスバリア性樹脂として、エチレン構造単位含有量29モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.7g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと表記することがある)を用いた。
疎水性熱可塑性樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン(以下、PEと表記することがある)(日本ポリエチレン株式会社製「UF421」)を用いた。
直径40mmの第1〜9押出機、直径200mmのスパイラルダイ、ピンチロール及びフィルム引取機からなる9種9層インフレーション成形機を用い、多層構造がPE/PE/PE/PE/EVOH/PE/PE/PE/PEであり、各層厚み(μm)は、10/10/7.5/7.5/5/7.5/7.5/10/10、多層構造体の厚み75μmの多層構造体を得た。このとき、ダイス温度を200℃、冷却風温度を13℃、引取速度10m/分、ブローアップ比1.6、ダイスからフロストラインまでの距離を110cmとした。多層構造体がダイスから押し出されてからフロストラインに到達するまでの時間は6.5秒であった。
得られた多層構造体について、上記評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、ダイスからフロストラインまでの距離を160cmとした以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行った。多層構造体がダイスから押し出されてからフロストラインに到達するまでの時間は9.4秒であった。結果を表2に示す。
実施例1において、ダイスからフロストラインまでの距離を40cmと変更した以外は同様にして多層構造体を得、同様の評価を行った。多層構造体がダイスから押し出されてからフロストラインに到達するまでの時間は2.4秒であった。結果を表2に示す。
しかしながら、本発明の製造方法を用いた実施例1,2においては、それぞれ押出機のダイスから溶融状態で押し出されてからフロストラインに到達するまで6.5秒、9.4秒とすることで比較例1よりもガスバリア性が向上した。また、透明性についても低下しすぎず、優れたものであることが分かった。
Claims (5)
- ガスバリア性樹脂層を含む多層構造体の製造方法であって、前記製造方法が空冷式インフレーション法であり、前記多層構造体がインフレーション成形機のダイスより押出されてからフロストラインに到達するまでの時間が、3秒以上であることを特徴とする多層構造体の製造方法。
- 前記インフレーション成形機のダイスからフロストラインまでの距離が、前記多層構造体におけるガスバリア性樹脂層の厚みの1×104〜600×104倍であることを特徴とする請求項1記載の多層構造体の製造方法。
- 前記多層構造体が、疎水性熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする請求項1または2に記載の多層構造体の製造方法。
- 前記多層構造体の厚みに対するガスバリア性樹脂層の厚みが、ガスバリア性樹脂層の厚み/厚み(μm)にて0.003〜0.5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層構造体の製造方法。
- 前記多層構造体の厚みが、10〜300μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造体の製造方法。
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