CN114031389A - 一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3‑aCaaSnaInbMncFe5‑a‑b‑cO12，其中，0.1≤a≤0.3，0.01≤b≤0.1，0.001≤c≤0.1。所述制备方法包括以下步骤：(1)称量；(2)一次球磨；(3)烘干预热；(4)二次球磨；(5)造粒；(6)后处理。本发明提供的微波铁氧体材料降低了合路信号之间的互调干扰，进一步提升了通信系统性能和网络的覆盖能力及容量，同时确保了制备工艺的稳定性和重复性维持在良好水平，适用于大批量生产应用。

Description

一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种微波铁氧体材料，尤其涉及一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
在通信网络的部署过程中，为了节约成本，会出现大量不同运营商共享基站网络系统的情况。由于运营商之间采用不同制式的通信技术，且系统存在非线性因素，合路信号之间会产生干扰。互调干扰是典型的干扰现象之一，它会导致通信系统性能的恶化，严重影响网络的覆盖能力及容量。影响互调干扰的因素很多，除对有源设备和无源设备在原有的基础上提高指标外，还需根据不同场合进行合理的频率规划，并配以规范的网络覆盖施工流程。随着通信技术的发展，市场对微波铁氧体材料提出了更高的性能要求，特别是针对三阶互调的要求更为严格。
CN 110128129A公开了一种低损耗石榴石铁氧体材料的制备方法，包括下述步骤：(1)配料；(2)一次球磨；(3)预烧；(4)二次球磨；(5)造粒；(6)压制成型；(7)烧结。其中，造粒采用纳米TiO2、纳米SiO2和聚乙烯醇配制得到的纳米改性胶粘剂，造粒之前在真空加压条件下将二次球磨后的物料与纳米改性胶粘剂进行混匀处理。所述制备方法能使制备的石榴石铁氧体材料晶格缺陷少，气孔率低，微观结构规整且均匀、致密，有效降低材料的损耗。
CN 102584200A公开了一种超低损耗、小线宽微波铁氧体材料及其制备方法，所述微波铁氧体材料的化学式为：Y3-2x-yCa2x+yFe5-x-y-zVxZryAlzO12，其中：0.02≤x≤0.25，0.05≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25；所述制备方法包括如下步骤：按化学计量计算并称取原材料，振动球磨，预烧，振磨粗粉碎，砂磨细粉碎，喷雾造粒，压制成型和烧结。经测试，所获材料的铁磁共振线宽△H≤1.27KA/m，介电损耗tgδe≤0.5×10-4，装配的微波器件的插入损耗≤0.21dB，其稳定性和可靠性大幅度提高，应用范围扩大；制成的微波铁氧体器件具有工作频带宽和插入损耗低的优点。
CN 104496450A公开了一种窄线宽低损耗旋磁铁氧体材料及其制备方法，所述旋磁铁氧体材料的化学式为：Y3-xCaxFe5-x-3yLiySn2y+xO12，其中：0.01≤x≤0.3，0.001≤y≤0.04；所述制备方法为：按化学式计算并称取原材料、混合、预烧、砂磨粉碎、离心喷雾造粒、压制成型、烧结、磨削、退火和被银。经测试，所获材料的饱和磁化强度Ms为123.4kA/m～159.2kA/m，旋磁共振线宽△H≤1.2kA/m，介电损耗tgδe≤0.5×10-4，装配于25.7×31.5×10的环行器中，在925MHz～960MHz下测试性能，插入损耗≤0.16dB。材料烧结温度低，节能环保，晶粒直径在7～18μm，均匀完整，缺陷少。
然而上述发明所得铁氧体材料的三阶互调参数均有待进一步提高，因此，如何提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，降低合路信号之间的互调干扰，以进一步提升通信系统性能和网络的覆盖能力及容量，同时确保制备工艺的稳定性和重复性维持在良好水平，以适用于大批量生产应用，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，所述微波铁氧体材料降低了合路信号之间的互调干扰，进一步提升了通信系统性能和网络的覆盖能力及容量，同时确保了制备工艺的稳定性和重复性维持在良好水平，适用于大批量生产应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料，所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12，其中，0.1≤a≤0.3，0.01≤b≤0.1，0.001≤c≤0.1。
本发明中，0.1≤a≤0.3，例如可以是a＝0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28或0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，0.01≤b≤0.1，例如可以是b＝0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，0.001≤c≤0.1，例如可以是c＝0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的微波铁氧体材料在原4G通信低损耗石榴石微波铁氧体材料的基础上，采用Ca元素替代部分稀土Y元素，采用Sn、Mn、In元素替代部分Fe元素，利用它们的电磁特性和补偿点来获得合适的4πMs、ΔH和Tc，尤其是Sn和Mn复合取代使得铁氧体材料具有合适的4πMs和居里温度。
优选地，所述微波铁氧体材料的原材料包括Y2O3、CaCO3、SnO2、In2O3、MnCO3和Fe2O3。
优选地，所述Y2O3的纯度≥99.95％，例如可以是99.95％、99.96％、99.97％、99.98％或99.99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述CaCO3的纯度≥99.5％，例如可以是99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述SnO2的纯度≥99.5％，例如可以是99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述In2O3的纯度≥99.99％，例如可以是99.99％、99.992％、99.994％、99.996％或99.998％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述MnCO3的纯度≥99％，例如可以是99％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Fe2O3的纯度≥99.5％，例如可以是99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述微波铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称量：根据微波铁氧体材料的组成进行计算，称取对应的原材料；
(2)一次球磨：混合去离子水、氧化锆球、分散剂和步骤(1)称取的原材料，球磨后得到第一浆料；
(3)烘干预热：将步骤(2)所得第一浆料依次进行烘干和预烧，得到第一粉料；
(4)二次球磨：混合去离子水、氧化锆球、助溶剂和步骤(3)所得第一粉料，球磨后得到第二浆料；
(5)造粒：混合粘合剂和步骤(4)所得第二浆料，离心喷雾后得到第二粉料；
(6)后处理：将步骤(5)所得第二粉料依次进行成型、烧结和磨加工，得到微波铁氧体材料。
本发明提供的制备方法通过优化制粉工艺并确定合理的缺铁配方，降低了材料的线宽和器件的损耗，在保证最优配方的基础上优化了烧结工艺，得到最佳的材料晶像，从而提高了产品的三阶互调参数，且制备工艺稳定，重复性好，适用于大批量生产应用。
优选地，步骤(2)所述混合的质量比为原材料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)，例如可以是1:1:4、1:1.1:5、1:1.2:6、1:1.2:7或1:1.3:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述分散剂包括丙酮。
优选地，步骤(2)所述分散剂在第一浆料中的质量占比为1-10％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为60-80rpm，例如可以是60rpm、62rpm、64rpm、66rpm、68rpm、70rpm、72rpm、74rpm、76rpm、78rpm或80rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述球磨的时间为20-40h，例如可以是20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第一浆料的粒度X50为0.5-1.0μm，例如可以是0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述粒度X50表示累计分布百分数达到50％时所对应的粒径值。
优选地，步骤(3)所述烘干的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干的时间为16-20h，例如可以是16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干和预热之间还包括对粉料进行过筛。
优选地，所述过筛的目数为40-80目，例如可以是40目、45目、50目、55目、60目、65目、70目、75目或80目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述预热的温度为1200-1300℃，例如可以是1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃或1300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述预热的升温速率为1-2℃/min，例如可以是1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述预热的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述预热在氧气氛围中进行，且升温至800℃开始通氧，降温至800℃结束通氧，通氧流量为20-50L/min，例如可以是20L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min或50L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述混合的质量比为第一粉料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)，例如可以是1:1:4、1:1.1:5、1:1.2:6、1:1.2:7或1:1.3:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述助溶剂包括SiO2。
本发明中，所述SiO2助溶剂可提升材料固相反应程度，降低气孔率。
优选地，步骤(4)所述助溶剂在第二浆料中的浓度为50-500ppm，例如可以是50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述球磨的转速为50-80rpm，例如可以是50rpm、55rpm、60rpm、65rpm、70rpm、75rpm或80rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述球磨的时间为30-50h，例如可以是30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h或50h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第二浆料的粒度X50为0.4-0.9μm，例如可以是0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述粘合剂包括聚乙烯醇水溶液。
优选地，步骤(5)所述粘合剂的浓度为9-11wt％，例如可以是9wt％、9.2wt％、9.4wt％、9.6wt％、9.8wt％、10wt％、10.2wt％、10.4wt％、10.6wt％、10.8wt％或11wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述粘合剂的添加量为8-12wt％，例如可以是8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述第二粉料的粒度X85为60-80μm，例如可以是60μm、62μm、64μm、66μm、68μm、70μm、72μm、74μm、76μm、78μm或80μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述粒度X85表示累计分布百分数达到85％时所对应的粒径值。
优选地，步骤(6)所述成型在100T压机中进行。
优选地，步骤(6)所述成型得到密度为3-3.5g/cm3的圆柱体，例如可以是3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3或3.5g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述烧结的升温阶段分为三个梯度进行，具体为依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结。
优选地，所述第一烧结的温度为550-650℃，例如可以是550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烧结的升温速率为0.5-1.5℃/min，例如可以是0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min或1.5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的温度为950-1050℃，例如可以是950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的升温速率为1.5-2.5℃/min，例如可以是1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三烧结的温度为1400-1500℃，例如可以是1400℃、1410℃、1420℃、1430℃、1440℃、1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃或1500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三烧结的升温速率为2-3℃/min，例如可以是2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三烧结的保温时间为20-40h，例如可以是20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h或40h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述烧结的降温阶段分为两个梯度进行，具体为先以1-2℃/min的速率降温至600℃，后续自然冷却，例如可以是1℃/min、1.1℃/min、1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述烧结在氧气氛围中进行，且升温至900℃开始通氧，降温至700℃结束通氧，通氧流量为30-50L/min，例如可以是30L/min、32L/min、34L/min、36L/min、38L/min、40L/min、42L/min、44L/min、46L/min、48L/min或50L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述磨加工在无心磨床中进行。
作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称量：根据微波铁氧体材料的组成进行计算，称取对应的原材料；
(2)一次球磨：将步骤(1)称取的原材料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为原材料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)投料，并加入丙酮作为分散剂，球磨的转速为60-80rpm，时间为20-40h，球磨后得到第一浆料；所述分散剂在第一浆料中的质量占比为1-10％，所述第一浆料的粒度X50为0.5-1.0μm；
(3)烘干预热：将步骤(2)所得第一浆料放入烘箱中烘干，烘干的温度为120-150℃，时间为16-20h；将烘干后的粉料过40-80目筛，放进空气烧结炉中预烧，以1-2℃/min的速率升温至1200-1300℃，并保持4-8h，得到第一粉料；所述预热在氧气氛围中进行，且升温至800℃开始通氧，降温至800℃结束通氧，通氧流量为20-50L/min；
(4)二次球磨：将步骤(3)所得第一粉料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为第一粉料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)投料，并加入SiO2作为助溶剂，球磨的转速为50-80rpm，时间为30-50h，球磨后得到第二浆料；所述助溶剂在第二浆料中的浓度为50-500ppm，所述第二浆料的粒度X50为0.4-0.9μm；
(5)造粒：在步骤(4)所得第二浆料中加入浓度为9-11wt％的粘合剂聚乙烯醇水溶液，且粘合剂的添加量为8-12wt％，离心喷雾后得到粒度X85为60-80μm的第二粉料；
(6)后处理：将步骤(5)所得第二粉料依次进行成型、烧结和磨加工，得到微波铁氧体材料；所述成型在100T压机中进行，得到密度为3-3.5g/cm3的圆柱体；所述烧结的升温阶段分为三个梯度进行，具体为依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结；所述第一烧结的温度为550-650℃，升温速率为0.5-1.5℃/min；所述第二烧结的温度为950-1050℃，升温速率为1.5-2.5℃/min；所述第三烧结的温度为1400-1500℃，升温速率为2-3℃/min，保温时间为20-40h；所述烧结的降温阶段分为两个梯度进行，具体为先以1-2℃/min的速率降温至600℃，后续自然冷却；所述烧结在氧气氛围中进行，且升温至900℃开始通氧，降温至700℃结束通氧，通氧流量为30-50L/min；所述磨加工在无心磨床中进行。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述微波铁氧体材料在制备三阶互调环形器中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的微波铁氧体材料在原4G通信低损耗石榴石微波铁氧体材料的基础上，采用Ca元素替代部分稀土Y元素，采用Sn、Mn、In元素替代部分Fe元素，利用它们的电磁特性和补偿点来获得合适的饱和磁化强度、铁磁共振线宽和居里温度，尤其是Sn和Mn复合取代使得铁氧体材料具有合适的饱和磁化强度(△H＜15oe)和居里温度(Tc＞250℃)；
(2)本发明提供的制备方法通过优化制粉工艺并确定合理的缺铁配方，降低了材料的线宽和器件的损耗，在保证最优配方的基础上优化了烧结工艺，得到最佳的材料晶像，从而提高了产品的三阶互调参数(25℃IMD＞75dB，125℃IMD＞70dB)，且制备工艺稳定，重复性好，适用于大批量生产应用。
附图说明
图1是实施例1所得微波铁氧体材料的烧结晶像；
图2是实施例3所得微波铁氧体材料的烧结晶像；
图3是实施例4所得微波铁氧体材料的烧结晶像。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称量：根据微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12(a＝0.27，b＝0.01，c＝0.05)称取对应的原材料，其中Y2O3的纯度为99.95％，CaCO3的纯度为99.5％，SnO2的纯度为99.5％，In2O3的纯度为99.99％，MnCO3的纯度为99％，Fe2O3的纯度为99.5％；
(2)一次球磨：将步骤(1)称取的原材料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为原材料：去离子水：氧化锆球＝1:1:6投料，并加入丙酮作为分散剂，球磨的转速为60rpm，时间为35h，球磨后得到第一浆料；所述分散剂在第一浆料中的质量占比为5％，所述第一浆料的粒度X50为0.75μm；
(3)烘干预热：将步骤(2)所得第一浆料放入烘箱中烘干，烘干的温度为150℃，时间为16h；将烘干后的粉料过60目筛，放进空气烧结炉中预烧，以1.5℃/min的速率升温至1280℃，并保持8h，得到第一粉料；所述预热在氧气氛围中进行，且升温至800℃开始通氧，降温至800℃结束通氧，通氧流量为30L/min；
(4)二次球磨：将步骤(3)所得第一粉料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为第一粉料：去离子水：氧化锆球＝1:1:6投料，并加入SiO2作为助溶剂，球磨的转速为60rpm，时间为36h，球磨后得到第二浆料；所述助溶剂在第二浆料中的浓度为200ppm，所述第二浆料的粒度X50为0.61μm；
(5)造粒：在步骤(4)所得第二浆料中加入浓度为9wt％的粘合剂聚乙烯醇水溶液，且粘合剂的添加量为9wt％，离心喷雾后得到粒度X85为70μm的第二粉料；
(6)后处理：将步骤(5)所得第二粉料依次进行成型、烧结和磨加工，得到微波铁氧体材料；所述成型在100T压机中进行，得到密度为3.2g/cm3的圆柱体；所述烧结的升温阶段分为三个梯度进行，具体为依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结；所述第一烧结的温度为600℃，升温速率为1℃/min；所述第二烧结的温度为1000℃，升温速率为2℃/min；所述第三烧结的温度为1480℃，升温速率为2.5℃/min，保温时间为24h；所述烧结的降温阶段分为两个梯度进行，具体为先以1.5℃/min的速率降温至600℃，后续自然冷却；所述烧结在氧气氛围中进行，且升温至900℃开始通氧，降温至700℃结束通氧，通氧流量为40L/min；所述磨加工在无心磨床中进行。
本实施例所得微波铁氧体材料的烧结晶像见图1。
实施例2
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12(a＝0.26，b＝0.01，c＝0.02)，且将所述制备方法中步骤(4)助溶剂在第二浆料中的浓度改为100ppm，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例3
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了将所述制备方法中步骤(6)第三烧结的温度改为1510℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得微波铁氧体材料的烧结晶像见图2。
由图2可知：相较于实施例1，本实施例因其第三烧结温度过高，导致所得微波铁氧体材料的晶体表面出现较多缺陷。
实施例4
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了将所述制备方法中步骤(6)第三烧结的温度改为1390℃，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例所得微波铁氧体材料的烧结晶像见图3。
由图3可知：相较于实施例1，本实施例因其第三烧结温度过低，导致所得微波铁氧体材料的晶体成熟度下降。
实施例5
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了所述制备方法中步骤(4)不添加助溶剂SiO2，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例6
本实施例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了所述制备方法中步骤(6)烧结过程不通氧，其余条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例1
本对比例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12(a＝0.32，b＝0.01，c＝0.05)，其余条件及制备方法均与实施例1相同，故在此不做赘述。
对比例2
本对比例提供一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料及其制备方法，除了所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12(a＝0.27，b＝0.01，c＝0.15)，其余条件及制备方法均与实施例1相同，故在此不做赘述。
实施例1-6与对比例1-2所得微波铁氧体材料进行以下性能测试：
(1)利用阿基米德排水法测试样品密度ρ；
(2)将样品加工成Φ1.6mm×22mm的细棒测试介电常数ε；
(3)将样品抛光成Φ1mm的圆球测试铁磁共振线宽△H；
(4)将样品加工成Φ2.5mm的圆球测试饱和磁化强度4πMs和居里温度Tc；
(5)制备规格为H20.5×17×1.0的样品测试其分别在25℃和125℃下的三阶互调参数IMD。
上述性能测试的具体结果见表1。
表1
Figure BDA0003333238680000151
Figure BDA0003333238680000161
由表1可知：实施例1与2的各项性能参数均能够达到标准水平；实施例3因其第三烧结温度过高，导致铁磁共振线宽过宽；实施例4因其第三烧结温度过低，导致铁磁共振线宽过宽，且饱和磁化强度和三阶互调参数均下降；实施例5因其未添加助溶剂SiO2，导致材料固相反应程度降低，气孔率升高，且铁磁共振线宽过宽，三阶互调参数下降；实施例6因其烧结过程未通氧，导致铁磁共振线宽过宽，且三阶互调参数下降；对比例1因其Ca元素过多，导致饱和磁化强度和居里温度均过低，且三阶互调参数不及实施例1；对比例2因其Mn元素过多，导致铁磁共振线宽过宽。
由此可见，本发明提供的微波铁氧体材料在原4G通信低损耗石榴石微波铁氧体材料的基础上，采用Ca元素替代部分稀土Y元素，采用Sn、Mn、In元素替代部分Fe元素，利用它们的电磁特性和补偿点来获得合适的饱和磁化强度、铁磁共振线宽和居里温度，尤其是Sn和Mn复合取代使得铁氧体材料具有合适的饱和磁化强度(△H＜15oe)和居里温度(Tc＞250℃)；此外，本发明提供的制备方法通过优化制粉工艺并确定合理的缺铁配方，降低了材料的线宽和器件的损耗，在保证最优配方的基础上优化了烧结工艺，得到最佳的材料晶像，从而提高了产品的三阶互调参数(25℃IMD＞75dB，125℃IMD＞70dB)，且制备工艺稳定，重复性好，适用于大批量生产应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三阶互调环形器用微波铁氧体材料，其特征在于，所述微波铁氧体材料的组成化学式为Y3-aCaaSnaInbMncFe5-a-b-cO12，其中，0.1≤a≤0.3，0.01≤b≤0.1，0.001≤c≤0.1。
2.根据权利要求1所述的微波铁氧体材料，其特征在于，所述微波铁氧体材料的原材料包括Y2O3、CaCO3、SnO2、In2O3、MnCO3和Fe2O3；
优选地，所述Y2O3的纯度≥99.95％；
优选地，所述CaCO3的纯度≥99.5％；
优选地，所述SnO2的纯度≥99.5％；
优选地，所述In2O3的纯度≥99.99％；
优选地，所述MnCO3的纯度≥99％；
优选地，所述Fe2O3的纯度≥99.5％。
3.一种如权利要求1或2所述微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称量：根据微波铁氧体材料的组成进行计算，称取对应的原材料；
(2)一次球磨：混合去离子水、氧化锆球、分散剂和步骤(1)称取的原材料，球磨后得到第一浆料；
(3)烘干预热：将步骤(2)所得第一浆料依次进行烘干和预烧，得到第一粉料；
(4)二次球磨：混合去离子水、氧化锆球、助溶剂和步骤(3)所得第一粉料，球磨后得到第二浆料；
(5)造粒：混合粘合剂和步骤(4)所得第二浆料，离心喷雾后得到第二粉料；
(6)后处理：将步骤(5)所得第二粉料依次进行成型、烧结和磨加工，得到微波铁氧体材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的质量比为原材料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)；
优选地，步骤(2)所述分散剂包括丙酮；
优选地，步骤(2)所述分散剂在第一浆料中的质量占比为1-10％；
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为60-80rpm；
优选地，步骤(2)所述球磨的时间为20-40h；
优选地，步骤(2)所述第一浆料的粒度X50为0.5-1.0μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干的温度为120-150℃；
优选地，步骤(3)所述烘干的时间为16-20h；
优选地，步骤(3)所述烘干和预热之间还包括对粉料进行过筛；
优选地，所述过筛的目数为40-80目；
优选地，步骤(3)所述预热的温度为1200-1300℃；
优选地，步骤(3)所述预热的升温速率为1-2℃/min；
优选地，步骤(3)所述预热的时间为4-8h；
优选地，步骤(3)所述预热在氧气氛围中进行，且升温至800℃开始通氧，降温至800℃结束通氧，通氧流量为20-50L/min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合的质量比为第一粉料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)；
优选地，步骤(4)所述助溶剂包括SiO2；
优选地，步骤(4)所述助溶剂在第二浆料中的浓度为50-500ppm；
优选地，步骤(4)所述球磨的转速为50-80rpm；
优选地，步骤(4)所述球磨的时间为30-50h；
优选地，步骤(4)所述第二浆料的粒度X50为0.4-0.9μm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述粘合剂包括聚乙烯醇水溶液；
优选地，步骤(5)所述粘合剂的浓度为9-11wt％；
优选地，步骤(5)所述粘合剂的添加量为8-12wt％；
优选地，步骤(5)所述第二粉料的粒度X85为60-80μm。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述成型在100T压机中进行；
优选地，步骤(6)所述成型得到密度为3-3.5g/cm3的圆柱体；
优选地，步骤(6)所述烧结的升温阶段分为三个梯度进行，具体为依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结；
优选地，所述第一烧结的温度为550-650℃；
优选地，所述第一烧结的升温速率为0.5-1.5℃/min；
优选地，所述第二烧结的温度为950-1050℃；
优选地，所述第二烧结的升温速率为1.5-2.5℃/min；
优选地，所述第三烧结的温度为1400-1500℃；
优选地，所述第三烧结的升温速率为2-3℃/min；
优选地，所述第三烧结的保温时间为20-40h；
优选地，步骤(6)所述烧结的降温阶段分为两个梯度进行，具体为先以1-2℃/min的速率降温至600℃，后续自然冷却；
优选地，步骤(6)所述烧结在氧气氛围中进行，且升温至900℃开始通氧，降温至700℃结束通氧，通氧流量为30-50L/min；
优选地，步骤(6)所述磨加工在无心磨床中进行。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)称量：根据微波铁氧体材料的组成进行计算，称取对应的原材料；
(2)一次球磨：将步骤(1)称取的原材料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为原材料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)投料，并加入丙酮作为分散剂，球磨的转速为60-80rpm，时间为20-40h，球磨后得到第一浆料；所述分散剂在第一浆料中的质量占比为1-10％，所述第一浆料的粒度X50为0.5-1.0μm；
(3)烘干预热：将步骤(2)所得第一浆料放入烘箱中烘干，烘干的温度为120-150℃，时间为16-20h；将烘干后的粉料过40-80目筛，放进空气烧结炉中预烧，以1-2℃/min的速率升温至1200-1300℃，并保持4-8h，得到第一粉料；所述预热在氧气氛围中进行，且升温至800℃开始通氧，降温至800℃结束通氧，通氧流量为20-50L/min；
(4)二次球磨：将步骤(3)所得第一粉料倒入球磨罐中使用球磨机混合，按照质量比为第一粉料：去离子水：氧化锆球＝1:(1-1.3):(4-8)投料，并加入SiO2作为助溶剂，球磨的转速为50-80rpm，时间为30-50h，球磨后得到第二浆料；所述助溶剂在第二浆料中的浓度为50-500ppm，所述第二浆料的粒度X50为0.4-0.9μm；
(5)造粒：在步骤(4)所得第二浆料中加入浓度为9-11wt％的粘合剂聚乙烯醇水溶液，且粘合剂的添加量为8-12wt％，离心喷雾后得到粒度X85为60-80μm的第二粉料；
(6)后处理：将步骤(5)所得第二粉料依次进行成型、烧结和磨加工，得到微波铁氧体材料；所述成型在100T压机中进行，得到密度为3-3.5g/cm3的圆柱体；所述烧结的升温阶段分为三个梯度进行，具体为依次进行的第一烧结、第二烧结和第三烧结；所述第一烧结的温度为550-650℃，升温速率为0.5-1.5℃/min；所述第二烧结的温度为950-1050℃，升温速率为1.5-2.5℃/min；所述第三烧结的温度为1400-1500℃，升温速率为2-3℃/min，保温时间为20-40h；所述烧结的降温阶段分为两个梯度进行，具体为先以1-2℃/min的速率降温至600℃，后续自然冷却；所述烧结在氧气氛围中进行，且升温至900℃开始通氧，降温至700℃结束通氧，通氧流量为30-50L/min；所述磨加工在无心磨床中进行。
10.一种如权利要求1或2所述微波铁氧体材料在制备三阶互调环形器中的应用。
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