CN111116192A - 一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件。该微波铁氧体材料的化学式为Y2.95‑xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87‑xO12，0.05≤x≤0.15。该制备方法包括按分子式Y2.95‑ xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87‑xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。本发明的微波铁氧体材料4πMs控制在1750～1850Gs，并具有小线宽和低损耗的优点，能够很好地满足微波环形器和隔离器的应用。

Description

一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件
技术领域
本发明涉及微波通信磁性材料领域，具体涉及一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件。
背景技术
5G通信是新一代移动通信技术发展的主要方向，是未来信息基础设施的重要组成部分，5G通信需要采用微波作为传输手段，因此微波铁氧体环形器、隔离器是不可缺少的基本器件。该技术的关键是使用一种小线宽低损耗、合适的4πMs的微波铁氧体材料，以保证更好的通信质量。
当前4πMs＝1750～1850Gs的微波铁氧体材料在5G基站环形器或隔离器的应用较为广泛。关于4πMs＝1750～1850Gs的微波铁氧体材料及制造方法的专利文献已有一些，如目前已授权的中国专利CN 101591168 B中公开了一种石榴石铁氧体，其化学式为Y2.99Ca0.0 1Ge0.01In0.08Mn0.01Fe4.9O12，其4πMs＝1796Gs，但烧结温度高达1480℃。专利CN 102584200 B公开了一种石榴石铁氧体，其化学式为Y2.65Ca0.36Fe4.71V0.08Zr0.2Al0.01O12，其4πMs＝1846Gs，但烧结温度高达1390℃。专利CN 104478425 B公开了一种微波铁氧体，其化学组成(质量分数)为：Fe2O3 50份，PrO3 45份，CaCO3 0.5份，ZrO20.7份，In2O3 0.03份，MnCO3 0.03份，其4πMs＝1790～1850Gs，但烧结温度高达1390℃，而且稀土Pr(镨)含量太高。
单纯的Y3Fe5O12石榴石材料烧结温度高达1500℃～1600℃，这给烧结设备带来一定的困难，也不利于大批量生产。而上述专利4πMs＝1750～1850Gs的微波铁氧体普遍存在烧结温度较高或稀土含量(如45wt％PrO3)较高或含有毒性的V2O5降温的不足，不利于生产应用。
发明内容
为了克服现有技术上述缺陷的至少一种，本发明提供一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件。
采用的技术方案如下：
一种微波铁氧体材料，其化学式为Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15。
一种微波铁氧体材料的制备方法，包括按分子式Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87- xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
进一步地：
所述方法包括如下步骤：1)按分子式Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料；2)湿式球磨混合；3)预烧；4)干式搅拌磨粗磨；5)砂磨磨细；6)喷雾造粒；7)压制成型；8)烧结。
步骤1)中，对应原料分别为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、NiO、SnO2、Fe2O3。
按照以下工艺措施的一种或多种进行处理：
步骤2)中，将原料放入球磨机中，按照原料：锆球：纯水＝1:2:1的比例加入对应锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干；
步骤3)中，将步骤2)得到的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧；
步骤4)中，将步骤3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的比例为1:5；
步骤5)中，将步骤4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm；
步骤6)中，将步骤5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃；
步骤7)中，将步骤6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持的3.25g/cm3以上；
步骤8)中，将步骤7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行1300℃～1350℃烧结。
所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95％、CaCO3的纯度大于99.6％、SnO2的纯度大于99.97％、Fe2O3的纯度大于99.5％。
所述CaCO3、NiO和SnO2均为纳米级，D50为100nm～200nm。
步骤3)中，所述预烧为分段预烧，具体包括：从室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
步骤8)中，所述烧结为分段烧结，具体包括：从室温以1℃/min速率升温至300℃，然后以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，以1.5℃/min速率升温至1000℃，然后以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
一种微波通信器件，具有所述的微波铁氧体材料。
本发明的有益效果为：
本发明提供的微波铁氧体材料及其制备方法，从原料选材、缺铁量、掺杂元素及其含量再到球磨粒度、烧结温度及其气氛等都做了大量的实验，找到了最佳组合，最终将缺铁量控制在0.11，防止Fe2+生成，通过Ca、Ni、Sn元素复合掺杂实现Ca元素替代稀土Y元素，Ni、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs、较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.6wt％左右，使烧结温度降低，并不影响性能，适合大批量生产，并降低生产成本。所得微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1750～1850Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)的优点，能够很好地满足微波环形器和隔离器的应用。
附图说明
图1a和图1b分别为本发明实施例1的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片。
图2a和图2b分别为对比例1的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在一种实施例中，一种微波铁氧体材料，其化学式为Y2.95- xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15。
在另一种实施例中，一种微波铁氧体材料的制备方法，包括按分子式Y2.95- xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
在优选的实施例中，所述方法包括如下步骤：1)按分子式Y2.95- xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料；2)湿式球磨混合；3)预烧；4)干式搅拌磨粗磨；5)砂磨磨细；6)喷雾造粒；7)压制成型；8)烧结。
在一些优选的实施例中，步骤1)中，对应原料分别为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、NiO、SnO2、Fe2O3。
在一些优选的实施例中，步骤2)中，将原料放入球磨机中，按照原料：锆球：纯水＝1:2:1的比例加入对应锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干。
在一些优选的实施例中，步骤3)中，将步骤2)得到的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧。
在一些优选的实施例中，步骤4)中，将步骤3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的比例为1:5。
在一些优选的实施例中，步骤5)中，将步骤4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm。
在一些优选的实施例中，步骤6)中，将步骤5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃。
在一些优选的实施例中，步骤7)中，将步骤6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持的3.25g/cm3以上。
在一些优选的实施例中，步骤8)中，将步骤7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行1300℃～1350℃烧结。
在一些优选的实施例中，所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95％、CaCO3的纯度大于99.6％、SnO2的纯度大于99.97％、Fe2O3的纯度大于99.5％。
在一些优选的实施例中，所述CaCO3、NiO和SnO2均为纳米级，D50为100nm～200nm。
在一些优选的实施例中，步骤3)中，所述预烧为分段预烧，具体包括：从室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
在一些优选的实施例中，步骤8)中，所述烧结为分段烧结，具体包括：从室温以1℃/min速率升温至300℃，然后以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，以1.5℃/min速率升温至1000℃，然后以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
本发明实施例提供的微波铁氧体材料及其制备方法，从原料选材、缺铁量、掺杂元素及其含量再到球磨粒度、烧结温度及其气氛等都做了大量的实验，找到了最佳组合，最终将缺铁量控制在0.11，防止Fe2+生成，通过Ca、Ni、Sn元素复合掺杂实现Ca元素替代稀土Y元素，Ni、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs、较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.6wt％左右，使烧结温度降低，并不影响性能，适合大批量生产，并降低生产成本。所得微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1750～1850Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)的优点，能够很好地满足微波环形器和隔离器的应用。
在另一些实施例中，一种微波通信器件，具有所述的微波铁氧体材料。在不同的实施例中，该微波通信器件可以是微波环形器或隔离器。
一个具体实施例的微波铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按分子式Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12(0.05≤x≤0.15)的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，对应原料分别为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、NiO、SnO2、Fe2O3。优选地，所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95％、CaCO3的纯度大于99.6％、SnO2的纯度大于99.97％、Fe2O3的纯度大于99.5％。优选地，所述CaCO3、NiO和SnO2均为纳米级，D50为100nm～200nm。
2)湿式球磨混合：将步骤1)称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的比例加入对应锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干。
3)预烧：将步骤2)烘干的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧。优选地，预烧曲线为分段预烧，具体地：室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
4)干式搅拌磨粗磨：将步骤3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的比例为1:5。
5)砂磨磨细：将步骤4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm。
6)喷雾造粒：将步骤5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃。
7)压制成型：将步骤6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持的3.25g/cm3以上。
8)烧结：将步骤7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行1300℃～1350℃烧结。优选地，烧结曲线为分段烧结，具体地：室温以1℃/min速率升温至300℃，然后以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，以1.5℃/min速率升温至1000℃，然后以3℃/min速率升温至最高烧结温度(1300℃～1350℃)，在最高烧结温度(1300℃～1350℃)下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
实施例1
按分子式Y2.9Bi0.05Ca0.05Ni0.02Sn0.05Fe4.82O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1825Gs、△H＝19Oe、tanδ＜2*10-4。
实施例2
按分子式Y2.85Bi0.05Ca0.1Ni0.02Sn0.1Fe4.77O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1801Gs、△H＝15Oe、tanδ＜2*10-4
实施例3
按分子式Y2.8Bi0.05Ca0.15Ni0.02Sn0.15Fe4.72O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1300℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1769Gs、△H＝14Oe、tanδ＜2*10-4。
对比例1
按分子式Y2.95Bi0.05Ni0.02Fe4.87O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1852Gs、△H＝30Oe、tanδ＞2*10-4。
对比例2
按分子式Y2.75Bi0.05Ca0.2Ni0.02Sn0.2Fe4.67O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1806Gs、△H＝25Oe、tanδ＞2*10-4。
对比例3
按分子式Y2.85Bi0.05Ca0.1Ni0.02Sn0.1Fe4.88O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h的得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1862Gs、△H＝19Oe、tanδ＜2*10-4。
图1a和图1b显示实施例1制备得到的微波铁氧体材料结晶致密、均匀，基本没有空隙，因此线宽小、损耗低。图2a和图2b显示对比例1的结晶不均匀、空隙较多，因此线宽大(＞20Oe)、损耗高(＞2*10-4)。
本发明实施例的制备方法中，以石榴石结构Y3Fe5O12为基础，通过Ca、Ni、Sn元素复合掺杂实现Ca元素替代稀土Y元素，Ni、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs和较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.6wt％左右，使烧结温度降低，并不影响性能，同步优化原料选材，将缺铁量控制在0.11，防止Fe2+生成。通过本发明实施例的制备方法所得的微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1750～1850Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)，满足微波环形器和隔离器的应用。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种微波铁氧体材料，其特征在于，其化学式为Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15。
2.一种微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括按分子式Y2.95- xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
3.如权利要求2所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按分子式Y2.95-xBi0.05CaxNi0.02SnxFe4.87-xO12，0.05≤x≤0.15的化学计量比配备原料；2)湿式球磨混合；3)预烧；4)干式搅拌磨粗磨；5)砂磨磨细；6)喷雾造粒；7)压制成型；8)烧结。
4.如权利要求2或3所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对应原料分别为Y2O3、Bi2O3、CaCO3、NiO、SnO2、Fe2O3。
5.如权利要求2至4任一项所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，按照以下工艺措施的一种或多种进行处理：
步骤2)中，将原料放入球磨机中，按照原料：锆球：纯水＝1:2:1的比例加入对应锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干；
步骤3)中，将步骤2)得到的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧；
步骤4)中，将步骤3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：
Figure FDA0002336318110000011
锆球的比例为1:5；
步骤5)中，将步骤4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm；
步骤6)中，将步骤5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃；
步骤7)中，将步骤6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持的3.25g/cm3以上；
步骤8)中，将步骤7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行1300℃～1350℃烧结。
6.如权利要求2至5任一项所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95％、CaCO3的纯度大于99.6％、SnO2的纯度大于99.97％、Fe2O3的纯度大于99.5％。
7.如权利要求2至6任一项所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述CaCO3、NiO和SnO2均为纳米级，D50为100nm～200nm。
8.如权利要求2至7任一项所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述预烧为分段预烧，具体包括：从室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
9.如权利要求2至8任一项所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤8)中，所述烧结为分段烧结，具体包括：从室温以1℃/min速率升温至300℃，然后以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，以1.5℃/min速率升温至1000℃，然后以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气比例为25％：75％。
10.一种微波通信器件，其特征在于，具有如权利要求1所述的微波铁氧体材料。
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