CN111116193B - 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件 - Google Patents

一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件 Download PDF

Info

Publication number
CN111116193B
CN111116193B CN201911360044.4A CN201911360044A CN111116193B CN 111116193 B CN111116193 B CN 111116193B CN 201911360044 A CN201911360044 A CN 201911360044A CN 111116193 B CN111116193 B CN 111116193B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
microwave ferrite
sintering
speed
raising
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911360044.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111116193A (zh
Inventor
聂敏
刘剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd filed Critical Shenzhen Sunlord Electronics Co Ltd
Priority to CN201911360044.4A priority Critical patent/CN111116193B/zh
Publication of CN111116193A publication Critical patent/CN111116193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111116193B publication Critical patent/CN111116193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C04B35/2633—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing barium, strontium or calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/32—Non-reciprocal transmission devices
    • H01P1/36—Isolators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/32—Non-reciprocal transmission devices
    • H01P1/38—Circulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明提供一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件，所述微波铁氧体材料的化学式为Y2.95‑xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83‑xO12，0.25≤x≤0.35。所述制备方法包括按照化学式Y2.95‑ xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83‑xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。本发明的微波铁氧体材料的4πMs控制在1850～1950Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10‑4)，满足微波铁氧体器件的应用。

Description

一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件
技术领域
本发明涉及铁氧体材料领域，具体涉及一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件。
背景技术
5G通信是新一代移动通信技术发展的主要方向，是未来信息基础设施的重要组成部分，5G通信需要采用微波作为传输手段，因此微波铁氧体环形器、隔离器是不可缺少的基本器件。该技术的关键是使用一种小线宽低损耗、合适的4πMs的微波铁氧体材料，以保证更好的通信质量。
当前4πMs＝1850～1950Gs的微波铁氧体材料在5G基站环形器隔离器的应用较为广泛，而目前的微波铁氧体材料主要集中在4πMs＝1850Gs以下，单纯的Y3Fe5O12石榴石材料的4πMs约为1800Gs，其烧结温度高达1500℃～1600℃，这给烧结设备带来一定的困难，也不利于大批量生产。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件。
采用的技术方案如下：
一种微波铁氧体材料，其化学式为Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35。
一种微波铁氧体材料的制备方法，按照化学式Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83- xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：(1)按照化学式Y2.95- xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料；(2)湿式球磨混合；(3)预烧；(4)粗磨；(5)细磨；(6)喷雾造粒；(7)压制成型；(8)烧结。
优选地，所述原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3。
优选地，所述步骤具体包括以下的至少一种：
(2)湿式球磨混合：将步骤(1)称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的质量比例加入对应的锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干；
(3)预烧：将步骤(2)的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧；
(4)粗磨：将步骤(3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的质量比例为1:5；
(5)细磨：将步骤(4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm；
(6)喷雾造粒：将步骤(5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃；
(7)压制成型：将步骤(6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.25g/cm3以上；
(8)烧结：将步骤(7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行烧结，所述烧结的最高温度为1300℃～1350℃。
优选地，所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％。
优选地，所述CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm。
优选地，步骤(3)中，所述预烧为分段预烧，具体为：室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气体积比为25％：75％。
优选地，步骤(8)中，所述烧结为分段烧结，具体为：室温以1℃/min速率升温至300℃，随即以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，然后以1.5℃/min速率升温至1000℃，随即以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气的体积比为25％：75％。
一种微波铁氧体器件，其具有所述的微波铁氧体材料。
本发明的有益效果包括：本发明提供的微波铁氧体材料及其制备方法，将材料的缺铁量控制在0.15，防止Fe2+生成，通过Ce、Ca、Co、Sn元素复合掺杂实现Ce、Ca元素替代稀土Y元素，Co、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs、较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.2wt％左右，使烧结温度降低，且不影响性能，适合大批量生产，降低生产成本。所得的微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1850～1950Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)，满足微波铁氧体器件，如微波环形器和隔离器等的应用。
附图说明
图1a和图1b分别为本发明实施例2的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片。
图2a和图2b分别为对比例1的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在一种具体实施方式中，一种微波铁氧体材料，其化学式为Y2.95- xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35。
在另一种具体实施方式中，一种微波铁氧体材料的制备方法，包括按照化学式Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
在一些优选的实施方式中，还包括如下优选条件的任一者或者其任意组合：
制备方法包括如下步骤：(1)按照化学式Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料；(2)湿式球磨混合；(3)预烧；(4)粗磨；(5)细磨；(6)喷雾造粒；(7)压制成型；(8)烧结。
原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3。
步骤(2)中的湿式球磨混合具体为：将步骤(1)称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的质量比例加入对应的锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干。
步骤(3)中的预烧具体为：将步骤(2)的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧。
步骤(4)中的粗磨具体为：将步骤(3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的质量比例为1:5。
步骤(5)的细磨具体为：将步骤(4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm。
步骤(6)中的喷雾造粒具体为：将步骤(5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃。
步骤(7)中的压制成型具体为：将步骤(6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.25g/cm3以上。
步骤(8)中的烧结具体为：将步骤(7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行烧结，所述烧结的最高温度为1300℃～1350℃。
步骤(6)中，PVA水溶液中PVA的质量分数为10％；PVA水溶液的加入量是磨细的粉料质量的15％，分散剂的加入量是磨细的粉料质量的0.2％，消泡剂的加入量是磨细的粉料质量的0.1％。
所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％。
所述CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm。
步骤(3)中，所述预烧为分段预烧，具体为：室温(如20-30℃)以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气体积比为25％：75％。
步骤(8)中，所述烧结为分段烧结，具体为：室温(如20-30℃)以1℃/min速率升温至300℃，随即以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，然后以1.5℃/min速率升温至1000℃，随即以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气的体积比为25％：75％。
上述实施例中，本发明从原料选材、缺铁量、掺杂元素及其含量再到球磨粒度、烧结温度及其气氛等都做了大量的实验，找到了最佳组合，最终将将材料的缺铁量控制在0.15，防止Fe2+生成，通过Ce、Ca、Co、Sn元素复合掺杂实现Ce、Ca元素替代稀土Y元素，Co、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs、较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.2wt％左右，使烧结温度降低，且不影响性能，适合大批量生产，降低生产成本。所得的微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1850～1950Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)，满足微波铁氧体器件，如微波环形器和隔离器等的应用。在又一实施方式中，一种微波铁氧体器件，其具有所述的微波铁氧体材料。该微波铁氧体器件例如可以是微波环形器或者微波隔离器。
以下通过更为具体的实施例对本发明做进一步阐述。
在一个具体实施例中，微波铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学式Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料，原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3，原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％，CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm。
(2)湿式球磨混合：将步骤(1)称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的质量比例加入对应的锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干。
(3)预烧：将步骤(2)的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧，预烧为分段预烧，具体为：室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气体积比为25％：75％。
(4)粗磨：将步骤(3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的质量比例为1:5；
(5)细磨：将步骤(4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm；
(6)喷雾造粒：将步骤(5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合(其中，PVA水溶液中PVA的质量分数为10％；PVA水溶液的加入量是磨细的粉料质量的15％，分散剂的加入量是磨细的粉料质量的0.2％，消泡剂的加入量是磨细的粉料质量的0.1％)搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃；
(7)压制成型：将步骤(6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.25g/cm3以上；
(8)烧结：将步骤(7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行烧结，所述烧结的最高温度为1300℃～1350℃，其中，烧结为分段烧结，具体为：室温以1℃/min速率升温至300℃，随即以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，然后以1.5℃/min速率升温至1000℃，随即以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气的体积比为25％：75％。
实施例1
按化学式Y2.7Bi0.04Ce0.01Ca0.25Co0.02Sn0.25Fe4.58O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料(原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3，原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％，CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm。下方实施例2-3同此)，然后依次经湿式球磨混合(将称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的质量比例加入对应的锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干。下方实施例2-3同此)、预烧(混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧，预烧为分段预烧，具体为：室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气体积比为25％：75％。下方实施例2-3同此)、干式搅拌磨粗磨(将预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的质量比例为1:5。下方实施例2-3同此)、砂磨磨细(将粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm。下方实施例2-3同此)、喷雾造粒(将磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合(PVA水溶液中PVA的质量分数为10％；PVA水溶液的加入量是磨细的粉料质量的15％，分散剂的加入量是磨细的粉料质量的0.2％，消泡剂的加入量是磨细的粉料质量的0.1％)搅拌均匀后进行喷雾造粒，分散剂为聚丙烯酸铵，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃。下方实施例2-3同此)、压制成型(将喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.25g/cm3以上。下方实施例2-3同此)，最终在1350℃烧结、保温8h(将压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行分段烧结，具体为：室温以1℃/min速率升温至300℃，随即以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，然后以1.5℃/min速率升温至1000℃，随即以3℃/min速率升温至最高烧结温度，在最高烧结温度下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气的体积比为25％：75％。下方实施例2同此，下方实施例3除最高烧结温度不同外，其他参数同此)，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1942Gs、△H＝18Oe、tanδ＜2*10-4。
实施例2
按化学式Y2.65Bi0.04Ce0.01Ca0.3Co0.02Sn0.3Fe4.53O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1905Gs、△H＝14Oe、tanδ＜2*10-4。
实施例3
按化学式Y2.6Bi0.04Ce0.01Ca0.35Co0.02Sn0.35Fe4.48O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料，然后依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1300℃烧结、保温8h，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1875Gs、△H＝16Oe、tanδ＜2*10-4。
对比例1
按化学式Y2.95Bi0.04Ce0.01Co0.02Fe4.83O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料(原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、Co2O3、Fe2O3，原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％，Co2O3为纳米级，D50为100nm～200nm)，然后采用与实施例1相同的工艺参数依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1850Gs、△H＝38Oe、tanδ＞2*10-4。
对比例2
按化学式Y2.55Bi0.04Ce0.01Ca0.4Co0.02Sn0.4Fe4.43O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料(原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3，原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％，CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm)，然后采用与实施例1相同的工艺参数依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1810Gs、△H＝42Oe、tanδ＞2*10-4。
对比例3
按化学式Y2.65Bi0.04Ce0.01Ca0.3Co0.02Sn0.3Fe4.68O12的化学计量比，计算出所需原料的比例，称取原料(原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3，原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％，CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm)，然后采用与实施例1相同的工艺参数依次经湿式球磨混合、预烧、干式搅拌磨粗磨、砂磨磨细、喷雾造粒、压制成型，最终在1350℃烧结、保温8h，得到微波铁氧体材料。经检测，该微波铁氧体材料的特性为4πMs＝1989Gs、△H＝20Oe、tanδ＞2*10-4。
图1a和图1b分别为实施例2的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片，其显示实施例2制备得到的微波铁氧体材料结晶致密、均匀，基本没有空隙，因此线宽小、损耗低。图2a和图2b分别为对比例1的烧结样品表面和断面的扫描电镜(SEM)照片，其显示对比例1的结晶不均匀、空隙较多，因此线宽大(＞20Oe)、损耗高(＞2*10-4)。
本发明实施例的制备方法中，以石榴石结构Y3Fe5O12为基础，通过Ce、Ca、Co、Sn元素复合掺杂实现Ce、Ca元素替代稀土Y元素，Co、Sn元素替代部分Fe离子，利用它们的电磁特性和补偿点来获得较低的4πMs和较小的ΔH，并将Bi含量控制在1.2wt％左右，使烧结温度降低，且不影响性能，同步优化原材料选材，将缺铁量控制在0.15，防止Fe2+生成。通过本发明实施例的制备方法所得的微波铁氧体材料可在1300℃～1350℃下烧结致密，其4πMs控制在1850～1950Gs，并具有小线宽(△H＜20Oe)和低损耗(tanδ＜2*10-4)，满足微波铁氧体器件，如微波环形器和隔离器的应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微波铁氧体材料，其特征在于，其化学式为Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83- xO12，0.25≤x≤0.35，其中，Ce、Ca元素替代稀土Y元素，Co、Sn元素替代部分Fe离子，缺铁量控制在0.15。
2.一种权利要求1所述的微波铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括按照化学式Y2.95-xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料，并使用所述原料制作所述微波铁氧体材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照化学式Y2.95- xBi0.04Ce0.01CaxCo0.02SnxFe4.83-xO12，0.25≤x≤0.35的化学计量比称取各原料；(2)湿式球磨混合；(3)预烧；(4)粗磨；(5)细磨；(6)喷雾造粒；(7)压制成型；(8)烧结。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述原料分别为Y2O3、Bi2O3、Ce2O3、CaCO3、Co2O3、SnO2、Fe2O3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤具体包括以下的至少一种：
(2)湿式球磨混合：将步骤(1)称取的原料放入球磨机中，按照料：锆球：纯水＝1:2:1的质量比例加入对应的锆球和纯水，在转速250rpm下均匀混合3h后，出料过筛，在120℃下烘干；
(3)预烧：将步骤(2)的混合粉料装入刚玉莫来石匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行预烧；
(4)粗磨：将步骤(3)预烧的粉料放入干式搅拌磨中进行粗磨，其中粉料：φ8mm锆球的质量比例为1:5；
(5)细磨：将步骤(4)粗磨的粉料放入砂磨机中研磨至D50＝0.8～1.0μm；
(6)喷雾造粒：将步骤(5)磨细的粉料和PVA水溶液、分散剂、消泡剂混合搅拌均匀后进行喷雾造粒，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，经喷雾干燥机进行喷雾造粒，其中喷雾干燥机的进风口温度为250℃～300℃，出风口温度为150～180℃；
(7)压制成型：将步骤(6)得到的喷雾造粒粉放入模具内压制指定形状的生坯，生坯成型密度保持在3.25g/cm3以上；
(8)烧结：将步骤(7)压制成型的生坯排置于氧化铝匣钵中，放入氮气和氧气的混合气氛炉内进行烧结，所述烧结的最高温度为1300℃～1350℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料均为分析纯，其中：Y2O3的纯度大于99.95wt％、CaCO3的纯度大于99.6wt％、SnO2的纯度大于99.97wt％、Fe2O3的纯度大于99.5wt％。
7.如权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述CaCO3、Co2O3和SnO2均为纳米级，D50均为100nm～200nm。
8.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预烧为分段预烧，具体为：室温以1.2℃/min速率升温至400℃，400℃保温2h，然后以2℃/min速率升温至1000℃，1000℃保温2h，再以1.8℃/min速率升温至1240℃，并在1240℃下保温8h，最后随炉冷却，其中氮气：氧气体积比为25％：75％。
9.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述烧结为分段烧结，具体为：室温以1℃/min速率升温至300℃，随即以0.83℃/min速率升温至450℃，450℃保温4h，然后以1.5℃/min速率升温至1000℃，随即以3℃/min速率升温至最高烧结温度1300℃～1350℃，在最高烧结温度1300℃～1350℃下保温8h后随炉冷却，其中氮气：氧气的体积比为25％：75％。
10.一种微波铁氧体器件，其特征在于，具有如权利要求1所述的微波铁氧体材料。
CN201911360044.4A 2019-12-25 2019-12-25 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件 Active CN111116193B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911360044.4A CN111116193B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911360044.4A CN111116193B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111116193A CN111116193A (zh) 2020-05-08
CN111116193B true CN111116193B (zh) 2022-05-10

Family

ID=70502479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911360044.4A Active CN111116193B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111116193B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022030601A1 (ja) * 2020-08-06 2022-02-10 株式会社村田製作所 軟磁性組成物、焼結体、複合体、ペースト、コイル部品およびアンテナ
CN112390637A (zh) * 2020-11-23 2021-02-23 深圳顺络微波器件有限公司 无钇配方的高介电常数微波铁氧体材料及其制备方法和器件
CN115340371B (zh) * 2022-07-26 2023-07-21 深圳顺络电子股份有限公司 一种铁氧体材料、制备方法及微波通信器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030070389A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 주식회사 하이닉스반도체 마이크로파 자성체 조성물 및 그의 제조 방법
CN1600741A (zh) * 2003-09-25 2005-03-30 阿尔卑斯电气株式会社 石榴红铁氧体和使用了它的非可逆电路元件
CN101708991A (zh) * 2009-11-11 2010-05-19 沈阳师范大学 一种具有低矫顽力温度系数钡铁氧体的制备方法
CN103803959A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 南京金宁微波有限公司 一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030070389A (ko) * 2002-02-25 2003-08-30 주식회사 하이닉스반도체 마이크로파 자성체 조성물 및 그의 제조 방법
CN1600741A (zh) * 2003-09-25 2005-03-30 阿尔卑斯电气株式会社 石榴红铁氧体和使用了它的非可逆电路元件
CN101708991A (zh) * 2009-11-11 2010-05-19 沈阳师范大学 一种具有低矫顽力温度系数钡铁氧体的制备方法
CN103803959A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 南京金宁微波有限公司 一种小线宽、高居里温度微波铁氧体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
缺铁量及烧结温度对YIG铁氧体的电磁性能影响研究;王加仟等;《盐城工学院学报》;20141231;第27卷(第4期);第55-60页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111116193A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116193B (zh) 一种微波铁氧体材料及其制备方法和器件
CN111116192B (zh) 一种微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件
CN111848149B (zh) 一种高介电常数微波铁氧体材料、制备方法和器件
CN104230326B (zh) M型钙永磁铁氧体的制备方法
CN104230323A (zh) M型钙镧钴永磁铁氧体及其制备方法
CN104230325A (zh) 制备永磁铁氧体预烧料的方法及永磁铁氧体的制备方法
CN110323025A (zh) 铁氧体烧结磁铁
CN112456998A (zh) 一种高介电常数的石榴石铁氧体材料及其制备方法
CN110372365A (zh) 一种永磁铁氧体材料的制备方法
CN114477995B (zh) 一种中饱和磁化强度功率型高介电常数石榴石材料及其制备方法
CN111285673A (zh) 一种高介电常数微波铁氧体材料、制备方法及微波通信器件
CN112358290B (zh) 一种铁氧体材料及其制备方法和用途
CN113233885A (zh) 一种低温烧结yig旋磁铁氧体材料及其制备方法
CN104230321B (zh) M型钙永磁铁氧体及其制备方法
CN112159218A (zh) 一种低成本高性能永磁铁氧体材料的制备方法
CN105884342A (zh) Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法
CN113651609A (zh) 一种微波铁氧体材料及其制备方法与应用
CN112851344A (zh) 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
CN104230322A (zh) M型钙永磁铁氧体及其制备方法
CN113603472B (zh) 一种基于LTCC技术的NiCuZn铁氧体制备方法
CN110483032A (zh) 基于ltcc技术的低温烧结yig铁氧体及制备方法
CN112390637A (zh) 无钇配方的高介电常数微波铁氧体材料及其制备方法和器件
CN115340371B (zh) 一种铁氧体材料、制备方法及微波通信器件
CN112562950A (zh) 铁氧体烧结磁体
CN114956800A (zh) 一种高性能微波多晶铁氧体材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant