CN114028609A - 一种电活性口腔引导骨再生屏障膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电活性口腔引导骨再生屏障膜及其制备方法，该电活性引导骨再生屏障膜由压电聚偏氟乙烯和生物玻璃的混合材料制成；该屏障膜的一侧为致密结构层，贴合于牙周软组织，另一侧为含生物玻璃的多孔压电聚偏氟乙烯膜层，贴合于牙周骨缺损一侧。本发明采用相转换法，将电活性高分子和生物玻璃复合，具有生物活性和压电性，能响应外界机械刺激产生电信号，从而促进细胞成骨分化并形成骨组织。本发明的制备方法简单，制得的屏障膜具有良好的生物相容性，是一种具有良好应用前景的新型引导骨生屏障膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种电活性口腔引导骨再生屏障膜及其制备方法。
背景技术
由先天性疾病、牙周病、创伤和肿瘤导致的三维骨量不足特别是重度垂直向牙槽骨缺损一直是口腔种植修复治疗中的难题。临床医生们常用多种手段进行骨增量，如牵张成骨术，骨诱导，块状骨移植，引导骨再生术(GBR)等。其中，GBR是目前应用最广泛的治疗牙槽骨缺损的方法，其原理是通过使用屏障膜物理性地阻隔软组织与骨缺损区域，防止软组织侵入缺陷，给骨缺损区域创建一个相对稳定的骨再生空间，让骨面处的成骨细胞有足够的时间增殖，最终达到牙槽骨缺损愈合的目的。因此，屏障膜在GBR术中起关键作用，其材料选择至关重要。
目前临床常用的屏障膜材料主要包括不可吸收膜(包括e-PTFE,d-PTFE等)及可吸收膜(包括天然来源及人造来源等)。不同的临床材料具有不同的特性，虽然已经在临床上得到应用，但是仍存在一些亟待解决的问题：一、不可吸收膜虽然空间维持能力强，发挥功能时间长，但是易引起软组织瓣裂开、膜的暴露。膜的暴露会导致微生物的迁移定植，甚至严重的感染炎症，且伤口裂开后对成骨影响大，不可吸收膜仅有机械屏障作用，新骨生成来源于自体骨面，骨缺损愈合时间较长。二、可吸收膜硬度不足易塌陷，降解时间不易控制，价格昂贵，因此需要进一步开发新的屏障膜材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种电活性口腔引导骨再生屏障膜及其制备方法。本发明提供的电活性引导骨再生屏障膜材料在放置牙槽骨缺损部位后，既可以阻止成纤维细胞长入，又可以响应外界刺激产生电信号，从而促进细胞的成骨分化，利于牙槽骨缺损修复。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种电活性口腔引导骨再生屏障膜，其特征在于，所述屏障膜的一侧为致密结构层，贴合于牙周软组织，能阻止牙龈成纤维细胞往里面长入，另一侧为含生物玻璃的多孔压电聚偏氟乙烯膜层，贴合于牙周骨缺损一侧，可以促进骨缺损部位再生。
进一步地，所述屏障膜由压电聚偏氟乙烯和生物玻璃的混合材料制成。压电聚偏氟乙烯在受力情况下能产生电信号，从而促进细胞增殖分化，有利于骨缺损修复，生物玻璃具有良好的生物相容性和一定的抗炎性，能促进骨组织再生。
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，利用相转换法制备，所述制备方法包括以下步骤：
制备生物玻璃粉体：以原硅酸四乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、硝酸钙为钙源制备得到混合液，混合液反应1-2h，所得悬浮液离心4-6min后得到沉淀物，清洗、干燥，然后以3-5℃/min的加热速率升温到650℃-750℃烧制2-3h，然后在炉中冷却过夜获得生物玻璃，将生物玻璃碾碎得到生物玻璃粉体；
制备电活性引导骨再生屏障膜：将聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体在有机溶剂中混合后采用相转换法制备电活性引导骨再生屏障膜。
进一步地，所述生物玻璃呈圆球状，粒径约200-300nm，用生物玻璃粉末与聚偏氟乙烯溶液混合，在溶液中均匀分散，形成混合溶液。
进一步地，所述聚偏氟乙烯的浓度为10％-20％(质量体积比wt/v)，形成稳定且易成膜的溶液，生物玻璃的浓度为10％-30％(质量体积比wt/v)，此浓度的生物玻璃在溶液中分散效果比较好。
进一步地，所述聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体混合工艺为将所述聚偏氟乙烯粉末于60℃溶于有机溶剂中加热溶解2h后加入生物玻璃，混合均匀，混合速度3000rpm，时间5-30min，此温度是聚偏氟乙烯的最佳溶解温度，在上述搅拌速度和时间下，生物玻璃能比较好的分散并形成稳定溶液。
进一步地，所述有机溶剂由良溶剂与不良溶剂混合制成，其中，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)中的一种或多种，所述不良溶剂选自乙醇或丙酮，所述混合溶剂中，良溶剂与不良溶剂的体积比优选为大于等于70/30，这种配比可以更快地溶解聚偏氟乙烯，且成膜工艺比较稳定。
进一步地，制备生物玻璃粉体过程中，以原硅酸四乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、硝酸钙为钙源制备得到混合液的具体操作如下：
将2.25mL的原硅酸四乙酯和0.23mL的磷酸三乙酯溶解在25mL乙醇中制备溶液A。通过混合4.5mL氨水，8.12mL乙醇和12.38mL去离子水来制备溶液B。然后在连续搅拌下将溶液A迅速倒入溶液B上。使反应继续进行30分钟后将1.5g硝酸钙加入混合物中，得到混合液。
进一步地，混合液反应时间为1.5h，所得悬浮液离心5min后得到沉淀物，分别用去离子水和乙醇清洗3次后，60℃干燥6h，然后以2℃/min的加热速率升温到700℃烧制2h，然后在炉中冷却过夜获得生物玻璃。
进一步地，采用相转换法制备电活性引导骨再生屏障膜的过程如下：将得到的混合液涂覆于有硅胶模具的玻璃板上，并用电动喷雾机在垂直距离玻璃板50cm高处均匀喷雾去离子水10s于玻璃板上，随后连同玻璃板和混合液置于水中浸泡，脱去有机溶剂，最后在80℃烘箱中烘干，得到多孔膜；所述多孔膜接触玻璃板一侧为致密结构，另一侧具有多个开放的孔结构。该方法因为模具中混合液上表面和玻璃板接触面在水中的溶剂置换速率不同，从而会形成一面致密膜，一面大孔膜，这样的结构正好符合口腔引导骨再生屏障膜的结构要求，一面可以阻止牙龈纤维细胞向里生长，一面又能通过材料特性诱导细胞生长，从而促进成骨分化，有利于骨缺损修复。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的电活性引导骨再生屏障膜不仅能够利用致密侧阻止牙龈纤维细胞向里生长，还能响应应力刺激产生电信号，形成电学微环境刺激诱导细胞的生物作用，结合生物玻璃的活性作用促进细胞成骨分化，从而有利于牙槽骨缺损修复。
(2)本发明采用相转换法，将电活性高分子和生物玻璃复合，具有生物活性和压电性，能响应外界机械刺激产生电信号，从而促进细胞成骨分化并形成骨组织。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1的生物玻璃电镜图；
图2是实施例2的屏障膜实物光学图，其中，图2(a)是屏障膜实物的正面图，图2(b)是屏障膜实物的背面图；
图3是实施例2的屏障膜的电镜截面图；
图4是实施例2的屏障膜的力电响应性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，利用相转换法制备，具体包括以下步骤：
制备生物玻璃粉体：以原硅酸四乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、硝酸钙为钙源制备得到混合液，混合液反应1-2h，所得悬浮液离心4-6min后得到沉淀物，清洗、干燥，然后以3-5℃/min的加热速率升温到650℃-750℃烧制2-3h，然后在炉中冷却过夜获得生物玻璃，将生物玻璃碾碎得到生物玻璃粉体；
其中，生物玻璃呈圆球状，粒径约200-300nm。
制备电活性引导骨再生屏障膜：将聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体在有机溶剂中混合后采用相转换法制备电活性引导骨再生屏障膜。
聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体混合工艺为将聚偏氟乙烯粉末于60℃溶于有机溶剂中加热溶解2h后加入生物玻璃，混合均匀，混合速度3000rpm，时间5-30min。
其中，聚偏氟乙烯的浓度为10％-20％(质量体积比wt/v)，生物玻璃的浓度为10％-30％(质量体积比wt/v)。
其中，有机溶剂由良溶剂与不良溶剂混合制成，其中，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种，所述不良溶剂选自乙醇或丙酮，所述混合溶剂中，良溶剂与不良溶剂的体积比优选为大于等于70/30。
上述屏障膜由压电聚偏氟乙烯和生物玻璃的混合材料制成，其一侧为致密结构层，贴合于牙周软组织，另一侧为含生物玻璃的多孔压电聚偏氟乙烯膜层，贴合于牙周骨缺损一侧。
实施例2
生物玻璃的制备：
将2.25mL的原硅酸四乙酯和0.23mL的磷酸三乙酯溶解在25mL乙醇中制备溶液A。通过混合4.5mL氨水，8.12mL乙醇和12.38mL去离子水来制备溶液B。然后在连续搅拌下将溶液A迅速倒入溶液B上。使反应继续进行30分钟后将1.5g硝酸钙加入混合物中。最后，使混合物反应1.5h。将得到的发白的悬浮液离心5min以获得沉积物，然后将其用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次。收集的沉淀物在60℃下干燥6h，然后以2℃/min的加热速率升温到700℃烧制2h，然后在炉中冷却过夜获得生物玻璃。
实施例中得到的生物玻璃粉体通过透射电镜观察其形貌，TEM结果如图1所示。
实施例3
电活性引导骨再生屏障膜的制备
将7.5g聚偏氟乙烯粉末与50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，60℃搅拌2h到完全溶解，再将上述所得的5g生物玻璃粉体加入溶液中3000rpm速度下均匀搅拌30min，配制混合液。将混合液均匀的涂覆在有硅胶模具的玻璃板上，然后用电动喷雾机在垂直距离玻璃板50cm高处均匀喷雾去离子水10s于玻璃板上，随后连同玻璃板和混合液一起置于去离子水中浸泡2h，脱去有机溶剂，最后在80℃烘箱中烘干，得到电活性引导骨再生屏障膜；
实施例得到的电活性引导骨再生屏障膜的实物光学正面和背面如图2所示，电镜截面图如图3所示。并对所得的电活性引导骨再生屏障膜的电学特性进行分析，其力电响应结果如图4所示。
实施例4
电活性引导骨再生屏障膜的制备
将5g聚偏氟乙烯粉末与50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(体积比为7：3)的混合溶剂混合，60℃搅拌2h到完全溶解，再将上述所得的10g生物玻璃粉体加入溶液中3000rpm速度下均匀搅拌30min，配制混合液。将混合液均匀的涂覆在有硅胶模具的玻璃板上，然后用电动喷雾机在垂直距离玻璃板50cm高处均匀喷雾去离子水10s于玻璃板上，随后连同玻璃板和混合液一起置于去离子水中浸泡2h，脱去有机溶剂，最后在80℃烘箱中烘干，得到电活性引导骨再生屏障膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电活性口腔引导骨再生屏障膜，其特征在于，所述屏障膜的一侧为致密结构层，贴合于牙周软组织，另一侧为含生物玻璃的多孔压电聚偏氟乙烯膜层，贴合于牙周骨缺损一侧。
2.根据权利要求1所述的一种电活性口腔引导骨再生屏障膜，其特征在于，所述屏障膜由压电聚偏氟乙烯和生物玻璃的混合材料制成。
3.一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，利用相转换法制备，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备生物玻璃粉体：以原硅酸四乙酯为硅源、磷酸三乙酯为磷源、硝酸钙为钙源制备得到混合液，混合液反应1-2h，所得悬浮液离心4-6min后得到沉淀物，清洗、干燥，然后以3-5℃/min的加热速率升温到650℃-750℃烧制2-3h，然后在炉中冷却过夜获得生物玻璃，将生物玻璃碾碎得到生物玻璃粉体；
制备电活性引导骨再生屏障膜：将聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体在有机溶剂中混合后采用相转换法制备电活性引导骨再生屏障膜。
4.根据权利要求3所述的一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，其特征在于，所述生物玻璃呈圆球状，粒径约200-300nm。
5.根据权利要求3所述的一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的浓度为10％-20％(wt/v)，生物玻璃的浓度为10％-30％(wt/v)。
6.根据权利要求3所述的一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉末和生物玻璃粉体混合工艺为将所述聚偏氟乙烯粉末于60℃溶于有机溶剂中加热溶解2h后加入生物玻璃，混合均匀，混合速度3000rpm，时间5-30min。
7.根据权利要求3所述的一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂由良溶剂与不良溶剂混合制成，其中，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种，所述不良溶剂选自乙醇或丙酮，所述混合溶剂中，良溶剂与不良溶剂的体积比优选为大于等于70/30。
8.根据权利要求6所述的一种电活性引导骨再生屏障膜材料的制备方法，其特征在于，采用相转换法制备电活性引导骨再生屏障膜的过程如下：
将得到的混合液涂覆于有硅胶模具的玻璃板上，并用电动喷雾机在垂直距离玻璃板50cm高处均匀喷雾去离子水10s于玻璃板上，随后连同玻璃板和混合液置于水中浸泡，脱去有机溶剂，最后在80℃烘箱中烘干，得到多孔膜；所述多孔膜接触玻璃板一侧为致密结构，另一侧具有多个开放的孔结构。
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