CN111517658A - 一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，包括以下步骤：1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到介孔生物玻璃粉体。与现有技术相比，本发明与传统制备介孔生物玻璃粉体的方法相比，运用溶胶前驱体法结合喷雾干燥技术可以实现批量、快速制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体，解决现有技术中制备的介孔生物玻璃粉体形貌不可控、制备周期长以及不易批量制备等技术问题。

Description

一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法
技术领域
本发明属于生物活性材料技术领域，涉及一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法。
背景技术
进入21世纪以来，人们对医疗健康问题日益重视，然而因交通事故、切除手术或一些疾病造成人类大断骨骼缺损在临床上仍然面临巨大的挑战。目前，用生物活性材料对缺损部位进行修复治疗被认为是解决相关问题的有效方法之一。硅酸盐基介孔生物活性玻璃(Mesoporous bioactive glass，MBG)作为一种生物活性陶瓷材料，具有优异的生物活性、生物相容性和生物降解性等性能，使其自开发以来受到了广泛关注，并被应用于骨修复、牙齿修复等硬组织修复领域以及药物载体领域。传统溶体生物玻璃在临床应用中也遇到问题，例如在骨填充和骨修复的手术过程中会引发骨髓炎、感染等严重问题。因此，制备的生物玻璃材料除了具有生物活性和特定的形状来支撑骨缺损部位，还需要高比表面积和孔道来携带抗生素、抗菌剂或生长因子作为局部给药系统来减轻炎症、感染等问题。运用介孔生物玻璃粉体结合一定浓度粘接剂制备成可打印的浆料，然后通过三维打印技术制备成预期的三维多孔介孔生物玻璃支架用于骨修复，不仅可以起到骨缺损部位的物理支撑作用，也有助于细胞迁移、新骨生成、营养物质输运等；除此之外，介孔生物玻璃粉体还可以载药，在骨组织愈合的同时有效的缓解炎症反应、感染等。然而，介孔生物玻璃支架的三维打印与粉体形貌和大小等密切相关。因此，制备适合三维打印的介孔生物玻璃粉体对介孔生物玻璃支架的制备至关重要。
目前，传统制备介孔生物玻璃粉体的主要方法是溶胶-凝胶法。传统的溶胶-凝胶法(酸催化、共沉淀)结合机械球磨制备介孔生物玻璃粉体具有制备周期长(凝胶化、球磨时间长)、粉体形貌不可控等缺点。此外，溶胶-凝胶法在酸催化自挥发的情况下会浪费昂贵的有机溶剂(乙醇)，存在制备成本高以及不易大批量制备等缺点。因此，从制备的周期和经济的角度来看，以上传统的介孔生物玻璃粉体制备方法有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，运用溶胶前驱体法结合喷雾干燥技术可以实现批量、快速制备组成和形貌可控的介孔生物玻璃粉体。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，该方法包括以下步骤：
1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；
2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；
3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到所述的介孔生物玻璃粉体。
进一步地，步骤1)中，所述的模板剂溶液的配制过程为：室温下，将模板剂溶于水中，搅拌至澄清；所述的正硅酸四乙酯溶液的配制过程为：将正硅酸四乙酯加入至酸性溶液中，搅拌预水解至溶液变澄清。
进一步地，所述的模板剂包括P123、F127、CTAB或壳聚糖中的一种或更多种；所述的酸性溶液为pH＝1-2的盐酸溶液或硝酸溶液。
进一步地，步骤1)中，加入四水合硝酸钙后，继续加入以下硝酸盐中的至少一种：四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、五水合硝酸铋、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、六水合硝酸铈、硝酸锶。
介孔生物玻璃粉体的化学组成方便可调，即在配制介孔生物玻璃前驱体溶液时通过控制加入溶剂中的溶质(正硅酸四乙酯、磷酸三乙酯、四水合硝酸钙以及四水合硝酸锰(MnNT)、三水合硝酸铜(CuNT)、六水合硝酸钴(CoNT)、五水合硝酸铋(BiNT)、六水合硝酸锌(ZnNT)、九水合硝酸铁(FeNT)、六水合硝酸镁(MgNT)、六水合硝酸铈(CeNT)、硝酸锶(SrNT)等其他硝酸盐)的种类和质量来调节。
进一步地，所述的介孔生物玻璃前驱体溶液中，M、Ca、Si与P的摩尔比为(0-10):(5-45):(50-80):5，其中，M包括Mn、Cu、Co、Bi、Zn、Fe、Mg、Ce、Sr中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，所述的介孔生物玻璃前驱体溶液中，所有溶质的质量百分比之和为15％-20％。
进一步地，步骤2)中，采用喷雾干燥仪对介孔生物玻璃前驱体溶液进行喷雾干燥；喷雾干燥的操作条件为：进料温度为180-220℃，进风温度为180-220℃，进料速率为3.0-6.0mL/min，气体流量为250-1050L/h。
喷雾干燥的具体操作步骤为：喷雾干燥制备粉体前检查并保证循环体系的密闭性，将介孔生物玻璃前驱体溶液置于喷雾干燥仪的进样平台，利用空压机为喷雾干燥仪提供气流，控制空压机出口压力为6-8bar。启动喷雾干燥仪总开关，待体系出现循环气体后，设置进样口温度为180-220℃、蠕动泵进料速率为3.0-6.0mL/min、风机运行稳定后，打开加热单元对喷嘴进行加热，等进样口温度升到设置的温度时，旋开气体流量阀并控制实际气体流量为250-1050L/h，然后将进料管放入介孔生物玻璃前驱体溶液中，启动进料泵，这时介孔生物玻璃前驱体溶液通过进样口与加热后的气体做并流传热快速干燥从喷嘴喷出粉体，粉体经过干燥室后，又经过旋风分离器分离掉落至收集器中，得到前驱粉体。为了得到较高收率的介孔生物玻璃粉体，本发明中采用的喷嘴出口处的内径为1.8cm。喷雾干燥制备粉体的过程中进口气体来源于与其相连的空压机运作时压缩周围的空气得到。气体在循环系统的循环率(60％-100％)，也可采用氮气等惰性保护气体作为干燥气体。
进一步地，步骤3)中，前驱粉体在600-800℃下煅烧3-6h，自然冷却到室温，得到所述的介孔生物玻璃粉体。
收集的前驱粉体用马弗炉从室温以1-2℃/min的升温速率加热到600-800℃，保温3-6小时，最后自然冷却到室温，得到煅烧后的介孔生物玻璃粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明的方法与传统制备介孔生物玻璃粉体的方法相比，运用溶胶前驱体法结合喷雾干燥技术可以实现批量、快速制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体，解决现有技术中制备的介孔生物玻璃粉体的组成和形貌不可控、制备周期长以及不易批量制备等技术问题。
2)本发明的方法以模板剂(Pluronic P123、Pluronic F127、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、壳聚糖)、正硅酸四乙酯、磷酸三乙酯、四水硝酸钙为原料，采用喷雾干燥的方法制备组成和形貌可控的介孔生物玻璃粉体，制备粉体的工艺过程简单，制备的介孔生物玻璃粉体具有优异的生物活性和生物降解性能。
3)在现有技术背景下，采用喷雾干燥方法来制备组成和形貌可控的介孔生物玻璃粉体，有望为三维打印介孔生物玻璃支架治疗骨缺损修复和伴随的炎症、感染等，为实现骨功能重建开辟新的途径。
附图说明
图1为实施例1所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的SEM图；
图2为实施例1所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的BET图；
图3为实施例1所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的元素分布图；
图4为实施例1所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的XRD图；
图5为实施例1所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的粒度统计图；
图6为实施例2所制备的介孔生物玻璃粉体700℃煅烧后的粒度统计图；
图7为实施例3所制备的5％Mn-MBG经700℃煅烧后的SEM图；
图8为实施例3所制备的5％Mn-MBG经700℃煅烧后的粒度统计图；
图9为实施例4所制备的3％Ce-MBG经700℃煅烧后的元素分布图；
图10为实施例4所制备的3％Ce-MBG经700℃煅烧后的XRD图；
图11为实施例5中介孔生物玻璃粉体浸泡SBF矿化7天后的XRD图；
图12为实施例5中介孔生物玻璃粉体浸泡SBF矿化7天后的SEM图；
图13为实施例5中介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl溶液的降解曲线；
图14为实施例5中介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl溶液的pH变化曲线；
图15为实施例6中3％Ce-MBG浸泡SBF矿化7天后的XRD图；
图16为实施例6中3％Ce-MBG浸泡SBF矿化7天后的SEM图；
图17为实施例6中3％Ce-MBG浸泡Tris-HCl溶液的pH变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是运用模板剂P123制备粒径范围为0.5-4微米介孔生物玻璃粉体，包括以下步骤：
步骤一：室温下，取4.0g的P123(Mn＝5800，国药)溶于90g的去离子水中，搅拌至澄清。
步骤二：取13.4g正硅酸四乙酯(国药)溶于pH＝1的7g的盐酸水溶液中，室温磁力搅拌1小时，溶液由浑浊变为澄清。
步骤三：向步骤一得到的澄清溶液中快速加入步骤二制备的溶液，磁力搅拌1h。
步骤四：向步骤三得到的澄清溶液中加入1.46g的磷酸三乙酯(国药)磁力搅拌30分钟。
步骤五：向步骤四得到的澄清溶液中加入2.80g的四水合硝酸钙，继续磁力搅拌20分钟，得到20％wt的介孔生物玻璃前驱体溶液。
步骤六：启动空压机为喷雾干燥仪提供气体，等待输出压力稳定在7bar左右，打开喷雾干燥仪总开关，设置工艺参数为循环率100％、喷嘴进样口温度220℃、进料速率3mL/min。
步骤七：风机运行稳定后，打开加热单元对喷嘴进行加热，等进样口温度升到设定温度180℃左右时，旋转气体流量阀控制实际气体流量为1050L/h。
步骤八：将进料管置于蠕动泵凹槽并且旋紧。将进料管进口处放到步骤五制备的介孔生物玻璃前驱体溶液中，然后打开进料键，持续进料。观察旋风分离器和收集器有粉体出现。
步骤九：将步骤八收集的粉体置于马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率加热到700℃，保温5小时，最后自然冷却到室温，得到煅烧后的介孔生物玻璃粉体。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体的扫描电镜图如图1所示。从图中可以看出，本实施例制备的介孔生物玻璃粉体均为光滑的球形，玻璃粉体的粒径在4微米以下，较小的颗粒粒径有利于介孔生物玻璃粉体在生理环境中较快溶出钙离子，加快羟基磷灰石生成，体现出更好的生物活性。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体的BET图如图2所示，从图中可以看出，本实施例制备的介孔生物玻璃粉体的比表面积为121m2/g，孔容为0.17cm3/g。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体的元素分布图如图3所示。从图中可以看出，粉体颗粒的O、Si、Ca、P元素呈均匀分布，表明采用前驱体溶液结合喷雾干燥方法能成功制备组成分布均匀的介孔生物玻璃粉体。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体的XRD图谱如图4所示。从图中可以看出，本实施例制备的介孔生物玻璃粉体经过700℃煅烧后呈现馒头峰，典型的无定型态。
本实施例制备的介孔生物玻璃粉体的粒径统计图如图5所示。从图中可以看出，本实施例制备的粉体粒径范围是0.5-4微米，粉体中间粒径集中在1-1.5微米左右，这与图1的介孔生物玻璃粉体的SEM图相一致。
实施例2：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是运用模板剂P123制备粒径范围为0.5-6微米介孔生物玻璃粉体，包括以下步骤：
步骤一：室温下，取4.0g的P123(Mn＝5800，国药)溶于90g的去离子水中，搅拌至澄清。
步骤二：取13.4g正硅酸四乙酯(国药)溶于pH＝1的7g的盐酸水溶液中，室温磁力搅拌1小时，溶液由浑浊变为澄清。
步骤三：向步骤一得到的澄清溶液中快速加入步骤二制备的溶液，磁力搅拌1h。
步骤四：向步骤三得到的澄清溶液中加入1.46g的磷酸三乙酯(国药)磁力搅拌30分钟。
步骤五：向步骤四得到的澄清溶液中加入2.80g的四水合硝酸钙，继续磁力搅拌20分钟；得到20％wt的介孔生物玻璃前驱体溶液。
步骤六：启动空压机为喷雾干燥仪提供气体，等待输出压力稳定在7bar左右，打开喷雾干燥仪总开关，设置工艺参数为循环率60％、喷嘴进样口温度220℃、进料速率6mL/min。
步骤七：风机运行稳定后，打开加热单元对喷嘴进行加热，等进样口温度升到设定温度220℃左右时，旋转气体流量阀控制实际气体流量为667L/h。
步骤八：将进料管置于蠕动泵凹槽并且旋紧。将进料管进口处放到步骤五制备的介孔生物玻璃前驱体溶液中，然后打开进料键，持续进料。观察旋风分离器和收集器有粉体出现。
步骤九：将步骤八收集的粉体置于马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率加热到700℃，保温5小时，最后自然冷却到室温，得到煅烧后的玻璃粉体。
本实施例制备的介孔生物玻璃粉体的粒径统计图如图6所示。从图中可以看出，本实施例制备的介孔玻璃粉体的粒径范围是0.5-6微米，粉体中间粒径集中在1-2微米左右，较小的颗粒粒径有利于介孔生物玻璃粉体在生理环境中较快溶出钙离子，加快羟基磷灰石生成，体现出更好的生物活性。
实施例3：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是成分可调的介孔生物玻璃粉体(5％Mn-MBG)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，取4.0g的P123(国药)溶于120g的去离子水中，搅拌至澄清。
步骤二：取13.4g正硅酸四乙酯(国药)溶于pH＝1的7g的硝酸水溶液中，室温磁力搅拌1小时，溶液由浑浊变为澄清。
步骤三：向步骤一得到的澄清溶液中快速加入步骤二制备的溶液，磁力搅拌1h。
步骤四：向步骤三得到的澄清溶液中加入1.46g的磷酸三乙酯(国药)磁力搅拌30分钟。
步骤五：向步骤四得到的澄清溶液中加入1.894g的四水合硝酸钙和1.004g的四水合硝酸锰，继续磁力搅拌20分钟；得到15％wt的介孔生物玻璃前驱体溶液。
步骤六：启动空压机为喷雾干燥仪提供气体，等待输出压力稳定在7bar左右，打开喷雾干燥仪总开关，设置工艺参数为循环率60％、喷嘴进样口温度220℃、进料速率4.5mL/min。
步骤七：风机运行稳定后，打开加热单元对喷嘴进行加热，等进样口温度升到设定温度220℃左右时，旋转气体流量阀控制实际气体流量为667L/h。
步骤八：将进料管置于蠕动泵凹槽并且旋紧。将进料管进口处放到步骤五制备的介孔生物玻璃前驱体溶液中，然后打开进料键，持续进料。观察旋风分离器和收集器有粉体出现。
步骤九：将步骤八收集的粉体置于马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率加热到700℃，保温5小时，最后自然冷却到室温，得到煅烧后的玻璃粉体。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体的扫描电镜图如图7所示。从图中可以看出，本实施例掺杂了有色离子锰离子制备的介孔生物玻璃粉体仍为光滑的球形，说明掺杂一定量的金属离子并不会对形貌有影响，且观察到粉体颗粒的粒径在4微米以下，较小的颗粒粒径有利于介孔生物玻璃粉体在生理环境中较快溶出钙离子，加快羟基磷灰石生成，体现出更好的生物活性。
本实施例制备的介孔生物玻璃粉体的粒径统计图如图8所示。从图中可以看出，本实施例制备的粉体粒径范围是0.5-4微米，粉体中间粒径集中在1-2微米范围内，这与图7的介孔生物玻璃粉体的SEM图相一致。
实施例4：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是成分可调的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：室温下，取4.0g的P123(国药)溶于90g的去离子水中，搅拌至澄清。
步骤二：取13.4g正硅酸四乙酯(国药)溶于pH＝1的7g的硝酸水溶液中，室温磁力搅拌1小时，溶液由浑浊变为澄清。
步骤三：向步骤一得到的澄清溶液中快速加入步骤二制备的溶液，磁力搅拌1h。
步骤四：向步骤三得到的澄清溶液中加入1.46g的磷酸三乙酯(国药)磁力搅拌30分钟。
步骤五：向步骤四得到的澄清溶液中加入2.273g的四水合硝酸钙和1.044g的六水合硝酸铈，继续磁力搅拌20分钟；得到20％wt的介孔生物玻璃前驱体溶液。
步骤六：启动空压机为喷雾干燥仪提供气体，等待输出压力稳定在7bar左右，打开喷雾干燥仪总开关，设置工艺参数为循环率80％、喷嘴进样口温度220℃、进料速率6mL/min。
步骤七：风机运行稳定后，打开加热单元对喷嘴进行加热，等进样口温度升到设定温度200℃左右时，旋转气体流量阀控制实际气体流量为667L/h。
步骤八：将进料管置于蠕动泵凹槽并且旋紧。将进料管进口处放到步骤五制备的介孔生物玻璃前驱体溶液中，然后打开进料键，持续进料。观察旋风分离器和收集器有粉体出现。
步骤九：将步骤八收集的粉体置于马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率加热到700℃，保温5小时，最后自然冷却到室温，得到煅烧后的玻璃粉体。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)的元素分布图如图9所示。从图中可以看出，粉体颗粒的O、Si、Ca、Ce、P元素呈均匀分布，表明采用前驱体溶液添加其他金属盐后结合喷雾干燥方法仍能成功制备组成分布均匀的介孔生物玻璃粉体。
本实施例中制备的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)的XRD图谱如图10所示。从图中可以看出，本实施例制备的介孔生物玻璃粉体经过700℃煅烧后出现两种衍射峰，分别属于结晶的氧化铈CeO2(PDF#89-8436)和磷酸铈CePO4(PDF#73-0478)。
实施例5：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是取实施例1中煅烧后的介孔生物玻璃粉体进行体外活性(矿化、降解)实验，包括以下步骤：
步骤一：介孔生物玻璃粉体的体外矿化实验，取九份0.1g煅烧后的介孔生物玻璃粉体分别浸泡在9个含有100mL的模拟体液(SBF，pH＝7.4)的离心管中，将离心管置于37℃烘箱内，设计浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤二：待到相应时间取出离心管，将管内的液体抽滤，收集矿化后粉体进行XRD、FITR和SEM表征。通过其矿化得到羟基磷灰石的能力评价其活性。
步骤三：介孔生物玻璃粉体的体外降解实验，取三份0.1g煅烧后的玻璃粉体分别浸泡在3个含Tris-HCl缓冲液(pH＝7.4)的离心管中，将离心管置于37℃烘箱内，设计浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤四：浸泡后在相应的时间取出离心管，抽滤烘干得到粉体，称量其质量(每个时间点平行组三个)，然后泡入新的100mL的Tris-HCl(pH＝7.4)溶液中，下一个时间点取出，抽滤烘干称重。依次得到浸泡2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d后的质量。
步骤五：介孔生物玻璃粉体浸泡引起Tris-Hcl缓冲溶液的pH变化，取九份0.1g煅烧后的玻璃粉体分别浸泡在9份含有100mL的Tris-HCl(pH＝7.4)溶液中，将离心管置于37℃烘箱内，浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤六：待到相应时间取出离心管，将管内的液体抽滤，收集滤液并用pH计测量滤液pH值。通过其pH值变化得到粉体降解引起周围环境的变化情况。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡SBF矿化7天后的XRD图如图11所示。从图中可以看出，XRD图谱上出现的衍射峰属于结晶的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(PDF#09-0432)。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡SBF矿化7天后的SEM图如图12所示。从图中可以看出，生物玻璃粉体表面有一层厚厚的针状沉积物。结合图11的XRD图谱分析，介孔生物玻璃粉体表面沉积物为羟基磷灰石，说明喷雾干燥制备的介孔生物玻璃粉体具有良好的生物活性。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl溶液的降解曲线图如图13所示。从图中可以看出，介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl(pH＝7.4)溶液后，在前24h内降解的速率较快，而后速率变得缓慢。说明介孔生物玻璃粉体降解过程中会快速释放出Ca2+，而在生理环境中Ca2+与PO4 3-结合快速形成羟基磷灰石，表明喷雾干燥制备的介孔生物玻璃粉体具有良好的生物活性。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl溶液的pH变化图如图14所示。从图中可以看出，介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl(pH＝7.4)溶液后，在前24h内pH的升高很快，而后变得缓慢最后稳定至7.8左右。这是因为介孔生物玻璃粉体在降解早期会快速释放出Ca2 +，使得溶液pH升高，后期pH稳定。这是因为溶液中钙离子结合磷酸根慢慢形成羟基磷灰石，这时用于形成羟基磷灰石速度与粉体溶解钙离子速度相当，溶液中钙离子浓度趋近慢慢稳定了。
实施例6：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，本实施例是取实施例4中煅烧后的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)进行体外活性(矿化、降解)实验，包括以下步骤：
步骤一：介孔生物玻璃粉体的体外矿化实验，取九份0.1g煅烧后的介孔玻璃粉体分别浸泡在9个含有100mL的模拟体液(SBF，pH＝7.4)的离心管中，将离心管置于37℃烘箱内，设计浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤二：待到相应时间取出离心管，将管内的液体抽滤，收集矿化后粉体进行XRD、FITR和SEM表征。通过其矿化得到羟基磷灰石的能力评价其生物活性。
步骤三：介孔生物玻璃粉体的体外降解实验，取三份0.1g煅烧后的玻璃粉体分别浸泡在3个含Tris-HCl缓冲液(pH＝7.4)的离心管中，将离心管置于37℃烘箱内，设计浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤四：浸泡后在相应的时间取出离心管，抽滤烘干得到粉体，称量其质量(每个时间点平行组三个)，然后泡入新的100mL的Tris-HCl(pH＝7.4)溶液中，下一个时间点取出，抽滤烘干称重。依次得到浸泡2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d后的质量。
步骤五：介孔生物玻璃粉体浸泡引起Tris-Hcl缓冲溶液的pH变化，取九份0.1g煅烧后的玻璃粉体分别浸泡在9份含有100mL的Tris-HCl(pH＝7.4)溶液中，将离心管置于37℃烘箱内，浸泡时间点分别为2h、4h、8h、12h、1d、2d、3d、5d和7d。
步骤六：待到相应时间取出离心管，将管内的液体抽滤，收集滤液并用pH计测量滤液pH值。通过其pH值变化得到粉体降解引起周围环境的变化情况。
本实施例的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)浸泡SBF矿化7天后的XRD图谱如图15所示。从图中可以看出，XRD图谱上出现的3种衍射峰，分别属于结晶的羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)(PDF#09-0432)、氧化铈CeO2(PDF#89-8436)和磷酸铈CePO4(PDF#73-0478)。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡SBF矿化7天后的SEM图如图16所示。从图中可以看出，介孔生物玻璃粉体表面有一层厚厚的针状沉积物。结合图15的XRD图谱分析，介孔生物玻璃粉体表面沉积物为羟基磷灰石，说明喷雾干燥制备的介孔生物玻璃粉体(3％Ce-MBG)具有良好的生物活性。
本实施例中介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl溶液的pH变化图如图17所示。从图中可以看出，介孔生物玻璃粉体浸泡Tris-HCl(pH＝7.4)溶液后，在前24h内pH的升高很快，而后变得缓慢最后稳定至7.6左右。这是因为介孔生物玻璃粉体在降解早期快速释放出Ca2+，使得溶液pH升高，后期pH稳定。这是因为溶液中钙离子结合磷酸根慢慢形成羟基磷灰石，这时用于形成羟基磷灰石速度与粉体溶解钙离子速度相当，溶液中钙离子浓度趋近慢慢稳定了。与图14相比，本实施例pH变化值始终较图14中的pH值小，是因为掺杂了铈离子后，粉体出现结晶相从而更加稳定，溶出钙离子速率减小的缘故。
实施例7：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，该方法包括以下步骤：
1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；
2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；
3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到介孔生物玻璃粉体。
步骤1)中，模板剂溶液的配制过程为：室温下，将模板剂溶于水中，搅拌至澄清；正硅酸四乙酯溶液的配制过程为：将正硅酸四乙酯加入至酸性溶液中，搅拌预水解至溶液变澄清。模板剂为P123；酸性溶液为pH＝1的盐酸溶液。加入四水合硝酸钙后，继续加入以下硝酸盐：六水合硝酸镁、六水合硝酸铈、硝酸锶。介孔生物玻璃前驱体溶液中，M、Ca、Si与P的摩尔比为10:5:80:5，其中，M包括Mg、Ce、Sr。介孔生物玻璃前驱体溶液中，所有溶质的质量百分比之和为15％。
步骤2)中，采用喷雾干燥仪对介孔生物玻璃前驱体溶液进行喷雾干燥；喷雾干燥的操作条件为：进料温度为220℃，进风温度为180℃，进料速率为6.0mL/min，气体流量为250L/h。
步骤3)中，前驱粉体在800℃下煅烧3h，自然冷却到室温，得到介孔生物玻璃粉体。
实施例8：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，该方法包括以下步骤：
1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；
2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；
3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到介孔生物玻璃粉体。
步骤1)中，模板剂溶液的配制过程为：室温下，将模板剂溶于水中，搅拌至澄清；正硅酸四乙酯溶液的配制过程为：将正硅酸四乙酯加入至酸性溶液中，搅拌预水解至溶液变澄清。模板剂包括F127及CTAB；酸性溶液为pH＝2的硝酸溶液。加入四水合硝酸钙后，继续加入以下硝酸盐：五水合硝酸铋、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁。介孔生物玻璃前驱体溶液中，M、Ca、Si与P的摩尔比为1:45:50:5，其中，M包括Bi、Zn、Fe。介孔生物玻璃前驱体溶液中，所有溶质的质量百分比之和为20％。
步骤2)中，采用喷雾干燥仪对介孔生物玻璃前驱体溶液进行喷雾干燥；喷雾干燥的操作条件为：进料温度为180℃，进风温度为220℃，进料速率为3.0mL/min，气体流量为1050L/h。
步骤3)中，前驱粉体在600℃下煅烧6h，自然冷却到室温，得到介孔生物玻璃粉体。
实施例9：
一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，该方法包括以下步骤：
1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；
2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；
3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到介孔生物玻璃粉体。
步骤1)中，模板剂溶液的配制过程为：室温下，将模板剂溶于水中，搅拌至澄清；正硅酸四乙酯溶液的配制过程为：将正硅酸四乙酯加入至酸性溶液中，搅拌预水解至溶液变澄清。模板剂为壳聚糖；酸性溶液为pH＝1.5的盐酸溶液。加入四水合硝酸钙后，继续加入以下硝酸盐：四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴。介孔生物玻璃前驱体溶液中，M、Ca、Si与P的摩尔比为5:21:67:5，其中，M包括Mn、Cu、Co。介孔生物玻璃前驱体溶液中，所有溶质的质量百分比之和为17％。
步骤2)中，采用喷雾干燥仪对介孔生物玻璃前驱体溶液进行喷雾干燥；喷雾干燥的操作条件为：进料温度为200℃，进风温度为200℃，进料速率为4.0mL/min，气体流量为800L/h。
步骤3)中，前驱粉体在700℃下煅烧5h，自然冷却到室温，得到介孔生物玻璃粉体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将模板剂溶液与正硅酸四乙酯溶液混合后，依次加入磷酸三乙酯、四水合硝酸钙，充分搅拌后，得到介孔生物玻璃前驱体溶液；
2)将介孔生物玻璃前驱体溶液采用喷雾干燥方法处理，得到前驱粉体；
3)将前驱粉体进行煅烧，冷却后即得到所述的介孔生物玻璃粉体。
2.根据权利要求1所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的模板剂溶液的配制过程为：室温下，将模板剂溶于水中，搅拌至澄清；所述的正硅酸四乙酯溶液的配制过程为：将正硅酸四乙酯加入至酸性溶液中，搅拌预水解至溶液变澄清。
3.根据权利要求2所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，所述的模板剂包括P123、F127、CTAB或壳聚糖中的一种或更多种；所述的酸性溶液为pH＝1-2的盐酸溶液或硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，步骤1)中，加入四水合硝酸钙后，继续加入以下硝酸盐中的至少一种：四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴、五水合硝酸铋、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、六水合硝酸镁、六水合硝酸铈、硝酸锶。
5.根据权利要求4所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，所述的介孔生物玻璃前驱体溶液中，M、Ca、Si与P的摩尔比为(0-10):(5-45):(50-80):5，其中，M包括Mn、Cu、Co、Bi、Zn、Fe、Mg、Ce、Sr中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的介孔生物玻璃前驱体溶液中，所有溶质的质量百分比之和为15％-20％。
7.根据权利要求1所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，步骤2)中，采用喷雾干燥仪对介孔生物玻璃前驱体溶液进行喷雾干燥；喷雾干燥的操作条件为：进料温度为180-220℃，进风温度为180-220℃，进料速率为3.0-6.0mL/min，气体流量为250-1050L/h。
8.根据权利要求1所述的一种制备不同组成且形貌可控的介孔生物玻璃粉体的方法，其特征在于，步骤3)中，前驱粉体在600-800℃下煅烧3-6h，自然冷却到室温，得到所述的介孔生物玻璃粉体。
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