CN113912979B - 一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛组合物，按重量份计，包括以下组分：共聚聚甲醛树脂80‑100份；聚十二内酰胺‑聚四氢呋喃醚嵌段共聚物10‑30份。本发明通过在聚甲醛树脂中添加一定量的聚十二内酰胺‑聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，使得聚甲醛组合物具有高韧性、低气味的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛树脂（POM）由于不含侧链，排列规整，在结晶的时候非常容易形成大的球晶结构。但是，球晶对于缺口是非常敏感的，无法有效的阻止裂纹的扩展，从而冲击性能较差，韧性一般，聚甲醛常温23℃下的悬臂梁冲击强度一般为6.5KJ/m2，低温条件下的韧性相对于常温还要更低一些，低温-40℃条件下的悬臂梁缺口冲击强度一般为4.5KJ/m2，因此对于一些有低温韧性需求的产品领域适用性不高。
现有技术中，主要是通过添加橡胶粒子（CN1166736C）、聚氨酯弹性体（CN101205347A）、热塑性聚氨酯（CN103059501A）、热塑性弹性体（CN104341711A）、环醚化合物（CN104628976A）、热塑性聚氨酯与丁腈橡胶粉（CN108690319A）、核-壳共聚物和纳米粒子所组成的复合增韧剂（CN111548598A）。但是，上述增韧添加剂无法降低聚甲醛组合物的气味，特别是聚氨酯本身就有一定特殊的气味，一些人群可能不能够适应。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚甲醛组合物，具有优秀的韧性以及低气味的优点。
本发明的另一目的在于，提供上述聚甲醛组合物的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚甲醛组合物，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚甲醛树脂 80-100份；
聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物 10-30份；
所述的共聚聚甲醛树脂的重复单元中，二氧五环重复单元的含量为1.5-5mol%。
优选的，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的重量份为20-25份。
所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物重复单元中，按摩尔百分比计，聚十二内酰胺占链段的20mol%-70mol%；优选的，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物重复单元中，按摩尔百分比计，聚十二内酰胺占链段的30mol%-50mol%。
优选的，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的重均分子量为60000-130000；更优选的，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的重均分子量为90000-110000。
聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物可以是市售产品，也可以是自制样品。本发明为了更精细的说明聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物对本发明技术方案的影响，实施例和对比例采用自制产品。方法如下：
（1）聚十二内酰胺预聚体：按照预设，将十二内酰胺、脂肪族或芳香族二酸加入聚合釜，在250-270℃、0.5-0.8MPa压力下水解开环聚合，缓慢减压到常压，继续反应1-5小时，最后抽真空，反应1-3小时，得到聚十二内酰胺预聚体。
（2）将熔融的聚十二内酰胺预聚体、预设分子量的聚四氢呋喃醚二醇（可以是市售产品，也可以自制）、催化剂（钛酸四丁酯或者亚磷酸三苯酯）在250-270℃、真空度1KPa下反应，通过粘度变化监控分子量大小，当达到预设分子量时熔体挤出造粒得到聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物。
其中，聚四氢呋喃醚二醇的自制方法为：将设定量的四氢呋喃THF、醋酸酐（封端剂），高氯酸（催化剂），一起加入聚合反应釜中，在20℃-25℃，反应6h，然后加入氢氧化钠溶液终止反应，将所得到的混合物经过蒸馏除去未反应的四氢呋喃和水，蒸馏脱水得到聚四氢呋喃醚二醇二醋酸酯；所得到的聚四氢呋喃醚二醇二醋酸酯加入另外的反应釜中，同时加入甲醇进行醇解反应，然后加水中和，蒸发多余的甲醇和醋酸甲酯，得到聚四氢呋喃醚二醇的粗产物，然后再进行蒸馏脱水得到聚四氢呋喃醚二醇。
所述的共聚聚甲醛树脂的重复单元中，二氧五环重复单元的含量为2.5-4mol%。
本发明对共聚聚甲醛树脂没有特别的选取，当共聚聚甲醛树脂的重均分子量为80000-200000时都能够实现本发明的目的。
可以根据实际情况选择是否加入适量的助剂，按重量份计，助剂可以是0-2份，所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。所述的润滑剂为市售产品，可以是脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；所述的抗氧剂为市售产品，可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的一种或几种组成的复合抗氧体系。
本发明选用SONOX 168与IRGANOX 245的复配抗氧剂，重量比可以是1:1。SONOX168为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；IRGANOX 245为二[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇。
本发明的聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将共聚聚甲醛树脂、聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物一起加入高速混合机中混合均匀，得到预混料，预混料经双螺杆挤出机在160-200℃下熔融挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物；其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150-170℃、160-180℃、160-180℃、160-180℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃，螺杆转速为250-400转/分钟。
本发明的聚甲醛组合物的应用，用于制备汽车内饰。
本发明具有如下有益效果：
聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物是一种A-B型共聚物，将其添加到共聚聚甲醛中，第一，会破坏聚甲醛的规整排列，可以有效的抑制聚甲醛球晶的生长，使得聚甲醛不会形成大的球晶，减少缺口敏感性，提高韧性；第二，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，由于其本身自带的氨基、羧基和羟基，可以有效的和共聚聚甲醛的C-O键形成氢键作用，起到稳定化聚甲醛的作用，减少聚甲醛在熔融挤出过程中的分解，从而降低气味；第三，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，由于其低的玻璃化温度，链段在低温-40℃条件下仍然有很好的运动，另外，共聚聚甲醛的玻璃化温度也在-60℃左右，因此，两者结合，可以获得低温条件下的高韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料如下：
共聚聚甲醛树脂A：重均分子量80000，二氧五环重复单元含量为2.5mol%，牌号POMFM270，厂家台湾塑胶工业股份有限公司；
共聚聚甲醛树脂B：重均分子量160000，二氧五环重复单元含量为4mol%，牌号POMFM090，厂家台湾塑胶工业股份有限公司；
共聚聚甲醛树脂C：重均分子量65000，二氧五环重复单元含量为1.5mol%，牌号POMM450-44，厂家宝理塑料；
共聚聚甲醛树脂D：重均分子量180000，二氧五环重复单元含量为4.8mol%，牌号TENAC-C 3510，厂家旭化成；
共聚聚甲醛树脂E：重均分子量200000，二氧五环重复单元含量为6mol%，牌号POMFM025，厂家台湾塑胶工业股份有限公司；
共聚聚甲醛树脂F：重均分子量60000，二氧五环重复单元含量为1mol%，牌号POMC52021，厂家塞拉尼斯；
均聚聚甲醛树脂：重均分子量50000，牌号POM 100P，厂家DuPont。
嵌段共聚物A：聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量98000，聚十二内酰胺占链段的20mol%，自制；
嵌段共聚物B：Pebax 2533 SD 02，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量100000，聚十二内酰胺占链段的30mol%，厂家阿科玛；
嵌段共聚物C：Pebax 4033 SA 01，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量110000，聚十二内酰胺占链段的50mol%，厂家阿科玛；
嵌段共聚物D：Pebax MH 1657，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量106000，聚十二内酰胺占链段的70mol%，阿科玛；
嵌段共聚物E：聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量60000，聚十二内酰胺占链段的40mol%，自制；
嵌段共聚物F：聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量130000，聚十二内酰胺占链段的40mol%，自制。
嵌段共聚物G：聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量50000，聚十二内酰胺占链段的40mol%，自制。
嵌段共聚物H：聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物，重均分子量140000，聚十二内酰胺占链段的40mol%，自制。
聚十二内酰胺：重均分子量60000，自制。
聚四氢呋喃醚：重均分子量60000，自制。
抗氧剂：SONOX 168与IRGANOX 245复配，1:1。
润滑剂：N,N'-乙撑双硬脂酰胺，广州宸奕贸易有限公司。
实施例和对比例聚甲醛组合物的制备方法：按照配比，将聚甲醛树脂、聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物、抗氧剂、润滑剂一起加入高速混合机中混合均匀，得到预混料，预混料经双螺杆挤出机在160-200℃下熔融挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物；其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150-170℃、160-180℃、160-180℃、160-180℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃，螺杆转速为250-400转/分钟。
测试方法：
（1）缺口冲击强度：测试标准ISO 180-2019，摆锤能量2.75J。
（2）气味等级：测试标准VDA270，测试条件80℃/2h。
表1：实施例1-4聚甲醛组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 共聚聚甲醛树脂A | 100 | |||
| 共聚聚甲醛树脂B | 100 | |||
| 共聚聚甲醛树脂C | 100 | |||
| 共聚聚甲醛树脂D | 100 | |||
| 嵌段共聚物A | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 气味等级，级 | 3 | 3. | 3.5 | 3.5 |
| 缺口冲击强度（-40℃），kJ/m2 | 12.6 | 11.8 | 10.6 | 8.2 |
| 缺口冲击强度（23℃），kJ/m2 | 25.8 | 23.6 | 22.2 | 21.6 |
表2：实施例5-9聚甲醛组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 嵌段共聚物A | 10 | 15 | 25 | 30 | 27 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 气味等级，级 | 3.5 | 3.5 | 3 | 3 | 3 |
| 缺口冲击强度（-40℃），kJ/m2 | 8.2 | 9.2 | 13.1 | 12.4 | 12.9 |
| 缺口冲击强度（23℃），kJ/m2 | 12.6 | 15.3 | 27.1 | 25.6 | 26.1 |
由实施例1、5-8可知，优选嵌段共聚物的含量范围是20-25份。
表3：实施例10-16聚甲醛组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 嵌段共聚物B | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物C | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物D | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物E | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物F | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物G | 20 | ||||||
| 嵌段共聚物H | 20 | ||||||
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 气味等级，级 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3.5 | 3.5 |
| 缺口冲击强度（-40℃），kJ/m2 | 11.1 | 11.2 | 9.9 | 8.9 | 10.1 | 8.3 | 8.1 |
| 缺口冲击强度（23℃），kJ/m2 | 21.7 | 20.9 | 18.8 | 17.1 | 18.7 | 17.6 | 17.2 |
表4：对比例聚甲醛组合物各组分含量（重量份）及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 聚甲醛树脂A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 嵌段共聚物A | 5 | 40 | |||
| 聚十二内酰胺 | 20 | 10 | |||
| 聚四氢呋喃醚 | 20 | 10 | |||
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 气味等级，级 | 4.5 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 缺口冲击强度（-40℃），kJ/m2 | 5.1 | 6.8 | 5.8 | 5.5 | 4.3 |
| 缺口冲击强度（23℃），kJ/m2 | 8.8 | 13.4 | 10.2 | 9.1 | 8.2 |
由对比例1、2可知，当聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物含量很低的时候，在体系中起不到抵抗外界破坏的作用，体系的冲击强度很低，并且也不能起到稳定聚甲醛的作用，气味等级高，但是当聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物含量过高时，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物容易发生团聚，造成应力集中点减少，从而使得冲击强度相应降低。
实施例1、10、11、12，当聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的分子量相近的时候，随着聚十二内酰胺链段（硬段）含量的增加，一方面，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的玻璃化温度逐渐提高，体系的常温和低温冲击性能逐渐降低；另一方面，随着聚十二内酰胺链段（硬段）含量的增加达到50mol%以上，由于分散的因素冲击性能反而会开始下降。
实施例10、11、13、14、15、16，当聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物中聚十二内酰胺链段（硬段）含量相同的时候，随着分子量的增加，聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物在聚甲醛中的分散变得更加困难，冲击性能反而有一定的下降。
实施例1、对比例3、4、5，单独的聚十二内酰胺、聚四氢呋喃醚对体系的韧性并没有贡献，主要是聚十二内酰胺属于刚性分子，作为硬段，对体系冲击贡献少，单独的聚四氢呋喃醚由于和聚甲醛的相容性不佳，使得体系韧性偏低。
Claims (8)
1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
共聚聚甲醛树脂 80-100份；
聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物 20-25份；
所述的共聚聚甲醛树脂的重复单元中，二氧五环重复单元的含量为2.5-4mol%；
所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的重均分子量为60000-130000。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物重复单元中，按摩尔百分比计，聚十二内酰胺占总链段的20mol%-70mol%。
3.根据权利要求2所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物重复单元中，按摩尔百分比计，聚十二内酰胺占总链段的30mol%-50mol%。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述的聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物的重均分子量为90000-110000。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，所述的共聚聚甲醛树脂的重均分子量为80000-200000。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份抗氧剂、润滑剂中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将共聚聚甲醛树脂、聚十二内酰胺-聚四氢呋喃醚嵌段共聚物一起加入高速混合机中混合均匀，得到预混料，预混料经双螺杆挤出机在160-200℃下熔融挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物；其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150-170℃、160-180℃、160-180℃、160-180℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃，螺杆转速为250-400转/分钟。
8.权利要求1-6任一项所述的聚甲醛组合物的应用，其特征在于，用于制备汽车内饰。
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| JP2002020579A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-01-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
| CN1364827A (zh) * | 2000-12-26 | 2002-08-21 | 旭化成株式会社 | 聚甲醛树脂组合物及其成型体 |
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