CN113891948B

CN113891948B - Cu基合金粉末

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Publication number: CN113891948B
Application number: CN202080039455.8A
Authority: CN
Inventors: 久世哲嗣; 相川芳和; 永富裕一
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: WO2021015119A1; US20220349029A1; EP4005700A4; CN113891948A; JP7194087B2; US11987870B2; EP4005700A1; JP2021017639A

Abstract

本发明提供一种适合伴随急速熔融急冷凝固的工艺、且可以得到具有优异的特性的造形物的Cu基合金粉末。粉末由Cu基合金构成。该Cu基合金包含选自Cr、Fe、Ni、Zr和Nb中的一种或两种以上的元素即元素M：0.1质量％以上且10.0质量％以下、Si：超过0质量％且0.20质量％以下、P：超过0质量％且0.10质量％以下、和S：超过0质量％且0.10质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质。该粉末的平均粒径D50(μm)相对于振实密度TD(Mg/m³)之比(D50/TD)为0.2×10^‑5·m⁴/Mg以上且20×10^‑5·m⁴/Mg以下。该粉末的球形度为0.80以上且0.95以下。

Description

Cu基合金粉末

技术领域

本发明涉及适合于三维层叠造形法、喷镀法、激光涂布法、堆焊法等伴随急速熔融急冷凝固的工艺的金属粉末。详细而言，本发明涉及Cu基合金制的粉末。

背景技术

在由金属构成的造形物的制作中，使用3D打印。该3D打印中，通过层叠造形法来制作造形物。层叠造形法中，向铺好的金属粉末照射激光束或电子束。通过照射，粉末的金属粒子熔融。粒子随后凝固。通过该熔融和凝固，粒子彼此结合。照射对金属粉末的一部分选择性地进行。粉末的未被照射的部分不熔融。仅在进行了照射的部分形成结合层。

在结合层上进而铺设金属粉末。向该金属粉末照射激光束或电子束。通过照射，金属粒子熔融。金属随后凝固。通过该熔融和凝固，粉末中的粒子彼此被结合，形成新的结合层。新的结合层与已有的结合层也结合。

通过反复进行基于照射的结合，结合层的集合体缓缓生长。通过该生长，得到具有三维形状的造形物。通过层叠造形法，容易得到复杂形状的造形物。层叠造形法的一例在日本专利第4661842号公报中公开。

对于高频感应加热装置、发动机冷却用散热器等中使用的合金，要求高传导率。Cu基合金适合这样的用途。

日本专利第6296558号公报中，公开了主成分为Cu且包含Zr的Cu基合金。该Cu基合金中的Zr的含有率为5at％至8at％。

日本特开2005-314806号公报中，公开了主成分为Cu且包含Zr的纳米结晶粉末。构成该粉末的Cu合金中的Zr的含有率为0.05质量％至45质量％。该粉末的粒子尺寸为2nm至1000nm。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4661842号公报

专利文献2：日本专利第6296558号公报

专利文献3：日本特开2005-314806号公报

发明内容

层叠造形法中，金属材料被急速熔融，且被急冷而凝固。对于伴随这样的急速熔融急冷凝固的工艺中使用的粉末而言，以往的Cu基合金不适合。例如，难以由以往的Cu基合金粉末得到高密度的造形物。对于喷镀法、激光涂布法、堆焊法等其它急速熔融急冷凝固工艺而言，以往的Cu基合金也不适合。

本发明的目的在于，提供适合于伴随急速熔融急冷凝固的工艺、且可以得到具有优异的特性的造形物的Cu基合金粉末。

根据本发明，提供以下的方案。

[方案1]一种Cu基合金制的粉末，

上述Cu基合金包含：

-选自Cr、Fe、Ni、Zr和Nb中的一种或两种以上的元素即元素M：0.1质量％以上且10.0质量％以下、

-Si：超过0质量％且0.20质量％以下、

-P：超过0质量％且0.10质量％以下、和

-S：超过0质量％且0.10质量％以下，

余量为Cu和不可避免的杂质，

上述粉末的平均粒径D50(μm)相对于上述粉末的振实密度TD(Mg/m³)之比即D50/TD为0.2×10^-5·m⁴/Mg以上20×10^-5·m⁴/Mg以下，

上述粉末的球形度为0.80以上且0.95以下。

[方案2]根据方案1所述的粉末，其中，上述Cu基合金含有0.2质量％以上且5.0质量％以下的元素M。

[方案3]根据方案1所述的粉末，其中，上述Cu基合金含有0.5质量％以上且3.0质量％以下的元素M。

[方案4]根据方案1至3中任一项所述的粉末，其中，上述Cu基合金包含0.10质量％以下的Si、0.010质量％以下的P、和0.010质量％以下的S。

[方案5]根据方案1至4中任一项所述的粉末，其中，

上述Cu基合金的金属组织具有：

富含Cu的(大量包含Cu)基质相、

富含元素M的(大量包含元素M)晶界相、和

分散于上述基质相中且其尺寸为1nm以上且300nm以下的化合物Cu_mM_n(式中，m和n分别表示自然数，m/n之比为4.0以上)。

由本发明涉及的Cu基合金粉末，通过伴随急速熔融急冷凝固的工艺，可以得到具有优异的特性的造形物。

具体实施方式

本发明涉及的粉末为多个粒子的集合。该粒子由Cu基合金构成。该Cu基合金含有选自Cr、Fe、Ni、Zr和Nb中的一种或两种以上的元素M。

若对Fe基合金、Ni基合金、Co基合金等的激光反射率进行比较，则纯Cu的激光反射率高。若在伴随急速熔融急冷凝固的工艺中使用纯Cu的粉末，则因高激光反射率而大量的热向大气放出。因此，无法给予该粉末使粉末熔融所需的充分的热。热的不足导致粒子彼此的结合的不良。因热的不足，在由该粉末得到的造形物的内部，未熔融的粒子残留。该造形物的相对密度低。

若向纯Cu粉末照射能量密度高的激光，则未熔融的粒子的残留受到抑制。但是，能量密度高的激光导致熔融金属的暴沸。该暴沸是造形物的内部的空隙的原因。

本发明人经过深入研究的结果发现，通过向Cu添加规定量的Cr、Fe、Ni、Zr或Nb，能够制造高密度的造形物。该造形物的导电性优异。

[元素M]

元素M选自Cr(铬)、Fe(铁)、Ni(镍)、Zr(锆)和Nb(铌)。Cr、Fe、Ni、Zr和Nb各自在平衡状态图上向Cu的固溶极限小。但是，若通过雾化法那样的伴随急冷凝固的方法得到粉末，则元素M过饱和地固溶于Cu。该过饱和固溶体中，激光反射率受到抑制。即使该粉末被供给至伴随急速熔融急冷凝固的工艺，也难以向大气放热。该工艺中，不需要照射能量密度过高的激光。因此，熔融金属的暴沸受到抑制。通过该工艺，能够得到相对密度大、内部的空隙少的造形物。

[元素M的含有率]

元素M的合计含有率P优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下。由合计含有率P为0.1质量％以上的粉末，能够得到相对密度大的造形物。从该观点出发，合计含有率P更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。由合计含有率P为10.0质量％以下的粉末，能够得到导电性优异的造形物。从该观点出发，合计含有率P更优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。因此，元素M的合计含有率P优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。

[其它元素]

Cu基合金除了元素M以外，还包含下述元素：

Si：超过0质量％且0.20质量％以下

P：超过0质量％且0.10质量％以下

S：超过0质量％且0.10质量％以下。

优选余量为Cu和不可避免的杂质。

[Si(硅)]

Si固溶于Cu，阻碍Cu基合金的导电和导热。从该观点出发，Si的含有率优选为0.20质量％以下，更优选为0.10质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。只要Si的含有率超过0质量％则没有特别限定，典型来说为0.001质量％以上，更典型来说为0.002质量％以上。因此，Si的含有率优选超过0质量％且0.20质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.10质量％以下，特别优选为0.002质量％以上且0.05质量％以下。

[P(磷)]

P固溶于Cu，阻碍Cu基合金的导电和导热。从该观点出发，P的含有率优选为0.10质量％以下，更优选为0.010质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。只要P的含有率超过0质量％则没有特别限定，典型来说为0.0001质量％以上，更典型来说为0.0002质量％以上。因此，P的含有率优选超过0质量％且0.10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且0.010质量％以下，特别优选为0.0002质量％以上且0.005质量％以下。

[S(硫)]

S固溶于Cu，阻碍Cu基合金的导电和导热。从该观点出发，S的含有率优选为0.10质量％以下，更优选为0.010质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。S的含有率只要超过0质量％则没有特别限定，典型来说为0.0001质量％以上，更典型来说为0.0002质量％以上。因此，S的含有率优选为超过0质量％且0.10质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且0.010质量％以下，特别优选为0.0002质量％以上且0.005质量％以下。

[组织]

Cu基合金的金属组织具有：

(1)富含Cu的(大量包含Cu的)基质相、

(2)富含元素M的(大量包含元素M的)晶界相、和

(3)分散于基质相中且其尺寸为1nm以上且300nm以下的化合物Cu_mM_n(式中，m和n分别表示自然数，m/n之比为4.0以上)。

基质相(1)的主成分为Cu。基质相可以仅由Cu构成。基质相也可以由Cu和固溶元素构成。因此，基质相(1)富含Cu，这意味着基质相(1)的Cu含有率比晶界相(2)的Cu含有率高。例如，基质相(1)中的Cu的含有率典型来说为80质量％以上。

晶界相(2)的主成分为Cu与元素M的化合物。晶界相(2)可以包含M元素的单相。因此，晶界相(2)富含元素M，这意味着晶界相(2)的元素M的含有率比基质相(1)的元素M的含有率高。例如，晶界相(2)中的元素M的含有率典型来说为5质量％以上。

包含尺寸为1nm以上的化合物(3)的Cu基合金的激光的吸收性优异。由该Cu基合金能够得到相对密度大的造形物。从该观点出发，化合物Cu_mM_n的尺寸更优选为2nm以上，特别优选为3nm以上。尺寸优选为300nm以下。尺寸是在金属组织的截面照片中外接于化合物的轮廓形状的圆的直径。因此，化合物Cu_mM_n的尺寸优选为1nm以上且300nm以下，更优选为2nm以上且300nm以下，特别优选为3nm以上且300nm以下。

如前所述，由含有元素M的粉末能够得到相对密度大的造形物。另一方面，元素M有可能阻碍该造形物的导电性。在金属组织具有前述的基质相(1)、晶界相(2)和化合物(3)的Cu基合金中，能够抑制元素M导致的导电性阻碍。该Cu基合金中，基质相(1)有助于导电性。由该Cu基合金能够得到导电性优异的造形物。

从造形物的导电性的观点出发，m/n之比更优选为9以上，特别优选为19以上。m/n之比的上限值没有特别限定，典型来说为50以下，更典型来说为40以下。因此，m/n之比更优选为9以上且50以下，特别优选为19以上且40以下。

[粉末的粒径]

粉末的平均粒径D50优选为15μm以上且50μm以下。平均粒径D50为15μm以上的粉末的流动性优异。从该观点出发，平均粒径D50更优选为20μm以上，特别优选为25μm以上。由平均粒径D50为50μm以下的粉末能够得到相对密度大的造形物。从该观点出发，平均粒径D50更优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。因此，粉末的平均粒径D50优选为15μm以上且50μm以下，更优选为20μm以上且40μm以下，特别优选为25μm以上且30μm以下。

平均粒径D50的测定中，粉末的总体积设为100％，求出累积曲线。该曲线上的累积体积为50％的点的粒径为平均粒径D50。平均粒径D50通过激光衍射散射法进行测定。作为适于该测定的装置，可以举出日机装公司的激光衍射散射式粒径分布测定装置“MICROTRACMT3000”。在该装置的测试皿内，粉末与纯水一起流入，基于粒子的光散射信息来检测出粒径。

[振实密度]

从容易制造造形物的观点出发，该粉末的振实密度TD优选为0.10Mg/m³以上且0.40Mg/m³以下，特别优选为0.15Mg/m³以上且0.35Mg/m³以下。

振实密度按照“JIS Z2512”的规定进行测定。测定中，约50g的粉末被填充于容积100cm³的管柱中，测定密度。测定条件如下。

下落高度：10mm

振实次数：200

[D50/TD]

平均粒径D50(μm)与振实密度TD(Mg/m³)之比D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)优选为0.2以上且20以下。比值D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)为0.2以上的粉末的流动性优异。从该观点出发，比值D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)更优选为0.5以上，特别优选为5以上。由比值D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)为20以下的粉末能够得到相对密度大的造形物。从该观点出发，比值D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)更优选为18以下，特别优选为15以下。因此，D50/TD(10^-5·m⁴/Mg)优选为0.2以上且20以下，更优选为0.5以上且18以下，特别优选为5以上且15以下。

[球形度]

粉末的球形度优选为0.80以上且0.95以下。球形度为0.80以上的粉末的流动性优异。从该观点出发，球形度更优选为0.83以上，特别优选为0.85以上。球形度为0.95以下的粉末能够抑制激光的反射。从该观点出发，球形度更优选为0.93以下，特别优选为0.90以下。因此，粉末的球形度优选为0.80以上且0.95以下，更优选为0.83以上且0.93以下，特别优选为0.85以上且0.90以下。

球形度的测定中，准备粉末被埋入树脂中的试验片。该试验片被供于镜面研磨，用光学显微镜观察研磨面。显微镜的倍率为100倍。对随机抽取的20个粒子进行图像解析，测定该粒子的球形度。20个测定值的平均为粉末的球形度。粒子的球形度为与该粒子的轮廓内能够画出的最长线段垂直的方向上的长度相对于该最长线段的长度之比。

[粉末的制造方法]

作为粉末的制造方法，可例示水雾化法、单辊急冷法、双辊急冷法、气雾化法、盘雾化法和离心雾化法。优选的制造方法为单辊冷却法、气雾化法和盘雾化法。对粉末可以实施机械研磨等。作为研磨方法，可例示球磨机法、珠磨机法、行星球磨机法、立式球磨机法和振动球磨机法。

[造形]

由本发明涉及的金属粉末能够制造各种造形物。该造形物的制造方法包括：

(1)准备金属粉末的工序、和

(2)将该金属粉末熔融和凝固，得到未热处理的造形物的工序。

作为将金属粉末熔融和凝固的工序，可以举出急速熔融急冷凝固工艺。作为该工艺的具体例，可以举出三维层叠造形法、喷镀法、激光涂布法和堆焊法。尤其在三维层叠造形法中，该金属粉末适合。

该层叠造形法中，能够使用3D打印。该层叠造形法中，向铺好的金属粉末照射激光束或电子束。通过照射，粒子被急速加热而急速熔融。粒子随后急速凝固。通过该熔融和凝固，粒子彼此结合。照射对金属粉末的一部分选择性地进行。粉末的未被照射的部分不熔融。仅在进行了照射的部分形成结合层。

在结合层上进而铺设金属粉末。向该金属粉末照射激光束或电子束。通过照射，粒子急速熔融。粒子随后急速凝固。通过该熔融和凝固，粉末中的粒子彼此被结合，形成新的结合层。新的结合层与已有的结合层也结合。

通过反复进行基于照射的结合，结合层的集合体缓缓生长。通过该生长，得到具有三维形状的造形物。通过该层叠造形法，容易得到复杂的形状的造形物。

[造形的条件]

利用层叠造形法等急速熔融急冷凝固工艺进行烧结时的能量密度E.D.优选为120J/mm³以上且250J/mm³以下。能量密度E.D.为120J/mm³以上的情况下，可以向粉末给予充分的热。因此，造形物内部的未熔融粉末的残留受到抑制。该造形物的相对密度大。从该观点出发，能量密度E.D.更优选为130J/mm³以上，特别优选为140J/mm³以上。能量密度E.D.为250J/mm³以下的情况下，不能向粉末给予过剩的热。因此，熔融金属的暴沸受到抑制，造形物的内部的空孔受到抑制。从该观点出发，能量密度E.D.更优选为240J/mm³以下，特别优选为230J/mm³以下。

[相对密度]

通过急速熔融急冷凝固工艺得到的造形物(即，实施后述的热处理前的造形物)的相对密度优选为90％以上。该未热处理的造形物的尺寸精度和导电性优异。从该观点出发，相对密度更优选为93％以上，进一步优选为95％以上。

相对密度是基于利用层叠造形法等制作的10mm见方试验片的密度相对于作为原料的粉末的松装密度之比而算出的。10mm见方试验片的密度通过阿基米德法测定。粉末的松装密度通过干式密度测定器测定。

[热处理]

优选造形物的制造方法还包括(3)对上述工序(2)中得到的未热处理造形物实施热处理而得到造形物的工序。优选热处理为时效处理。通过时效处理，元素M的单相或Cu与元素M的化合物在晶界析出。通过该析出，基质相中的Cu的纯度可以提高。该基质相能够有助于造形物的导电性。

[热处理的条件]

时效中，未处理造形物在规定温度下保持规定时间。时效温度优选为350℃以上且1000℃以下。通过温度为350℃以上的时效，可以得到元素M的单相和/或化合物充分析出的组织。从该观点出发，时效温度更优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。温度为1000℃以下的时效中，元素M向基质相的固溶受到抑制。从该观点出发，时效温度更优选为950℃以下，特别优选为900℃以下。

时效时间优选为1小时以上且10小时以下。通过时间为1小时以上的时效，可以得到元素M的单相和/或化合物充分进行了析出的组织。从该观点出发，时效时间更优选为1.3小时以上，特别优选为1.5小时以上。时间为10小时以下的时效中，能量成本受到抑制。从该观点出发，时间更优选为9.7小时以下，特别选为9.5小时以下。

[造形物的电导率]

热处理后的造形物的电导率优选为30IACS％以上。电导率为30IACS％以上的造形物的导电性优异。从该观点出发，电导率更优选为40IACS％以上，特别优选为50IACS％以上。

实施例

以下，通过实施例来明确本发明的效果，但不应基于该实施例的记载有限地解释本发明。

[粉末的制造]

在真空下，在氧化铝制坩埚中，通过高频感应加热来加热具有规定组成的原料，使其熔解。使熔液从处于坩埚下的直径为5mm的喷嘴下落。向该熔液喷雾氩气，得到多个粒子。对这些粒子实施分级除去直径超过63μm的粒子，得到Cu基合金粉末。各粉末的组成的详细内容示于下述的表1和表2。

[成形]

以该粉末为原料，实施基于三维层叠造形装置(EOS-M280)的层叠造形法，得到未热处理造形物。层叠造形法中的能量密度E.D.示于下述的表1和表2。造形物的形状为立方体，一边的长度为10mm。

[热处理]

对未热处理造形物实施热处理(时效处理)。时效温度和时效时间示于下述的表1和表2。

[析出物的确定]

由前述的造形物通过FIB(集束离子束)加工制作薄膜状的试验片。用透射电子显微镜(TEM)观察该试验片，在随机抽取的10个部位(1个部位为2μm×2μm的区域)确定化合物的组成。确认了各Cu基合金为包含基质相(1)、晶界相(2)和化合物(3)的金属组织。进一步算出比(m/n)。该结果示于下述的表1和表2。

[电导率的测定]

制作试验片(3×2×60mm)，利用依照“JIS C 2525”的四端子法，测定电阻值(Ω)。测定中，使用ULVAC-RIKO公司的装置“TER-2000RH型”。测定条件如下。

温度：25℃

电流：4A

电压下降间距：40mm基于下述数学式，算出电阻率ρ(Ωm)。

ρ＝R/I×S

该数学式中，R为试验片的电阻值(Ω)，I为电流(A)，S为试验片的材料截面积(m²)。电导率(S/m)由电阻率ρ的倒数算出。另外，将5.9×10⁷(S/m)设为100％IACS，算出各试验片的电导率(％IACS)。其结果示于下述的表1和表2。

[评分]

基于有关造形物的电导率的下述的基准，对各金属粉末进行评分。

评价1：电导率为90％IACS以上。

评价2：电导率为70％IACS以上且小于90％IACS。

评价3：电导率为50％IACS以上且小于70％IACS。

评价4：电导率为40％IACS以上且且小于50％IACS。

评价5：电导率小于40％IACS。

其结果示于下述的表1和表2。

【表1】

【表2】

由表1和表2的评价结果，本发明的优越性明显。

本发明涉及的粉末也适合于从喷嘴喷射粉末的类型的3D打印。该粉末还适合于从喷嘴喷射粉末的类型的激光涂布法。

Claims

1.一种粉末，其是Cu基合金制的粉末，其中，

所述Cu基合金包含：

选自Cr、Fe、Ni、Zr和Nb中的一种或两种以上的元素即元素M：0.2质量％以上且10.0质量％以下；

Si：超过0质量％且0.20质量％以下；

P：超过0质量％且0.10质量％以下；和

S：超过0质量％且0.10质量％以下，

余量为Cu和不可避免的杂质，元素M过饱和地固溶于Cu，

所述粉末的平均粒径D50相对于所述粉末的振实密度TD之比即D50/TD为0.2×10^-5·m⁴/Mg以上且20×10^-5·m⁴/Mg以下，其中，D50的单位为μm，TD的单位为Mg/m³，

所述粉末的球形度为0.80以上且0.95以下。

2.根据权利要求1所述的粉末，其中，

所述Cu基合金含有0.2质量％以上且5.0质量％以下的元素M。

3.根据权利要求1所述的粉末，其中，

所述Cu基合金含有0.5质量％以上且3.0质量％以下的元素M。

4.根据权利要求1所述的粉末，其中，

所述Cu基合金含有0.2质量％以上且1.0质量％以下的元素M。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末，其中，

所述Cu基合金含有超过0质量％且0.10质量％以下的Si、超过0质量％且0.010质量％以下的P、和超过0质量％且0.010质量％以下的S。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末，其中，

所述Cu基合金的金属组织具有：

富含Cu的基质相；

富含元素M的晶界相；和

分散于所述基质相中且其尺寸为1nm以上且300nm以下的化合物Cu_mM_n，

式中，m和n分别表示自然数，m/n之比为4.0以上。