CN1138614A - 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供了一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它具有高的剪切粘合强度，剥离粘合强度及抗冲击粘合强度，它特别是在耐热—冷循环及耐热性方面是优越的。此氰基丙烯酸酯粘合剂含有(a)氰基丙烯酸酯单体，(b)与氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍的弹性体，(c)具有橡胶状聚合物的芯和玻璃状聚合物的壳的芯—壳聚合物，此芯—壳聚合物与氰基丙烯酸酯可以配伍但不可以溶混。

Description

氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
本发明涉及特别在耐热性及耐热冷循环方面优越的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
α-氰基丙烯酸酯粘合剂在被吸附在被粘合物表面的痕量水存在下迅速聚合和固化，在极短时间内对除了某些惰性材料例如聚乙烯和特氟隆以外的几乎所有材料，产生极强的粘合。由于这样一种优越性能，α-氰基丙烯酸酯粘合剂被广泛用作粘合金属，塑料，橡胶，木材等的室温固化单包装瞬间粘合剂。
然而，因为氰基丙烯酸酯聚合物是脆的聚合物，氰基丙烯酸酯粘合剂的缺点是它们在剥离强度及抗冲击方面是低劣的。为了克服这一缺点，已经建议用各种弹性体，芯-壳聚合物，粘合剂及增强剂来将氰基丙烯酸酯进行改性。
JP43-29477B公开了一种含有一种或多种弹性体的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，这些弹性体选自(1)聚酯和/或聚醚与多异氰酸酯的反应产物，(2)含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，及(3)丙烯酸酯基聚合物。
JP53-30643A公开了一种改进了剥离强度并含有弹性体的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，此弹性体选自(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，(2)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，及(3)偏二氯乙烯的含量至少为50摩尔％的丙烯腈偏二氯乙烯共聚物。
JP63-284279A公开了一种含有饱和共聚酯并改进了剥离强度和抗冲击强度的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
JP4-75268B公开了含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与低级链烯烃单体共聚物的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
JP5-1831B公开了一种含有聚氨酯橡胶和焦棓酸，而且在拉伸剪切强度，剥离强度，抗冲击剥离强度及耐热，耐水及耐潮湿一切方面均有改进的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
美国专利4102945号公开了有芯-壳共聚物作为聚氯乙烯树脂抗冲击性改进剂的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，而此芯-壳共聚物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，及偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物(VAC)。
美国专利4560723号(JP5-59949B)公开了含有芯-壳共聚物作为增强剂并含有热老化防止剂的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，此芯-壳共聚物已除去引起氰基丙烯酸酯粘合剂的过早聚合的杂质。
对用于粘合在外部环境使用的机械零件的粘合剂来说，人们已经考虑到，必须不仅在常态下具有高粘合强度，而且甚至对于因昼夜之间的温差及季节变化等引起的大气温度变化，也具有高的粘结力。
因此，本发明的目的是提供一种能满足上述性能要求的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
经过为达到上述目的的认真努力，本发明人发现了一种含有弹性体和芯-壳聚合物的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它不但具有高剪切粘合力，剥离强度和抗冲击粘合力，也显示出特别在耐热-冷循环和耐热性方面的出色效果。
根据本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的特点在于它含有(a)氰基丙烯酸酯单体，(b)与氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍的弹性体，及(c)具有橡胶状聚合物的芯和玻璃状聚合物的壳的芯-壳聚合物，它与氰基丙烯酸酯单体配伍但不互溶。
以下将对本发明作详细描述：
作为根据本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂的主要组份的氰基丙烯酸酯单体是早已公认的α-氰基丙烯酸酯化合物，以下面的通式表示
Figure A9610737300071
式中R酯残基例如烷基，环烷基，链烯基，环链烯基，链炔基，苯基或芳基，酯残基中的碳原子数不受特别限制，但通常使用含1-8个碳原子的烃基，取代烃基例如烷氧烷基或三烷基甲硅烷烷基也可用作酯残基。
作为氰基丙烯酸酯单体的例子可提到α-氰基丙烯酸烷基酯和α-氰基丙烯酸环烷基酯，例如α-氰基丙烯酸甲酯，α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丙酯，α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸环己酯；α-氰基丙烯酸链烯基酯和α-氰基丙烯酸环链烯基酯，如α-氰基丙烯酸烯丙酯，α-氰基丙烯酸甲代烯丙酯，和α-氰基丙烯酸环己烯酯；α-氰基丙烯酸链炔酯，例如α-氰基丙烯酸炔丙酯；α-氰基丙烯酸芳基酯，例如α-氰基丙烯酸苯酯，α-氰基丙烯酸甲苯酯；α-氰基丙烯酸含杂原子的甲氧基乙基酯，α-氰基丙烯酸乙氧乙酯，α-氰基丙烯酸呋喃酯，含硅原子的α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯，α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基乙酯，α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯，及α-氰基丙烯酸二甲乙烯基甲硅烷基甲酯。
根据本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的第二个成份是与α-氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍的弹性体。术语“可溶混的”或“可溶混性”及“配伍的”或“配伍性”是在聚合物合金领域中通用的。前者代表一种状态，在这种状态中，弹性体和氰基丙烯酸酯单体微观地混合，即在分子水平上混合，而后者代表一种状态，在这种状态中，弹性体被稳定地微观地分散在氰基丙烯酸酯单体中[参见例如“Polymer Alloy-Basis and Application”，由Kobunshi Gakkai编辑，由Tokyo Kagaku Dojinsha出版(第2版，1993年4月16日)] 。作为该弹性体，可以使用前述现有技术文献中所说明的那些。
例如，可以使用由低级烯烃或共轭二烯与可与之聚合的单体经共聚而得的弹性体，这些单体例如是芳族乙烯基或亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；乙烯基或亚乙烯基氰化物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；或者甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。这种弹性体的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，丙烯酸甲酯-乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，及丙烯腈-异戊二烯共聚物。
由异氰酸酯化合物和二醇化合物经加聚反聚反应得到的聚氨酯弹性体及由二碱基脂族或芳族羧与二醇经缩聚反应而制得的聚酯弹性体，是提到的其他例子。
这些弹性体可以单独使用，或者以其二个或多个所构成的混合物使用。优选的是，所用弹性体玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃。玻璃化转变温度高于此温度则在粘合性方面不会带来改进。用于本发明的弹性体实际上是完全弹性的，因而那些具有玻璃状聚合物壳相的不包括在弹性体的例子内。
所用弹性体数量不同，这取决于弹性体的种类，但通常在0.5至30重量份的范围，优选在1至20重量份。如果它小于0.5重量份，则所得粘合剂组合物在固化时不能观察到在粘合性方面有所改进，而弹性体数量大于30重量份时则会导致这粘合剂组合物在刚性和耐热性方面受到巨大削弱。
根据本发明氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的第3组份是芯-壳聚合物，后者有橡胶状聚合物的芯和玻璃状聚合物的壳，而且此芯-壳聚合物与氰基丙烯酸酯单体配伍但不溶混。优选的是，芯-壳聚合物芯相和壳相彼此嫁接。优选的是，此芯-壳聚合物由连续多步乳液聚合法即称之为多步晶种乳液聚合法制得，其中，在后一步中，在前一步聚合物存在下，使聚合物连续进行晶种聚合反应。首先，用乳液聚合法制备晶种胶乳，然后用晶种聚合法制备芯部分，再重复进行晶种聚合，由此可得到芯壳聚合物。现在提供下面的描述作为制备芯-壳聚合物的优选制法。
首先，将根据所需性能进行选择的单体的全部加入，进行晶体颗粒的聚合。甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯是经常使用的单体。
芯的聚合是将共轭二烯或丙烯烷基酯单体或它们的混合物在晶种胶乳存在下进行乳液聚合而进行的，其中的烷基含2至8个碳原子，以制备作为构成芯的聚合物的一种橡胶状聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)低于室温。优选低于-10℃。如果芯的玻璃化转变温度高于室温，则可能导致橡胶颗粒特性的丧失。
芯的乳液聚合中所用的共轭二烯可以使用例如丁二烯，异戊二烯，或氯丁二烯，特别优选的是丁二烯。另一方面，上面提到的其烷基含2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸环己酯，或丙烯酸2-乙基己酯，也可使用，特别优选的是丙烯酸丁酯。
在芯的共聚合中，与丙烯酸烷基酯一起的，可以使用能与它共聚的单体，其例子包括芳族乙烯基和亚乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基氰化物和亚乙烯基氰化物单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
在芯的聚合反应中，希望使用可交联单体和接枝单体作为共聚单体。
作为刚才提到的可交联单体的例子可提到芳族二乙烯基单体例如二乙烯基苯，以及链烷多醇多丙烯酸酯及链烷多醇多甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，低聚乙二醇二丙烯酸酯，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，具体地说，丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯是优选的。
优选的是，上面解释的可交联单体的用量范围，为芯聚合反应中单体总量的0.2至4.0重量％。
作为接枝单体的例子，提到了不饱和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，富马酸二烯丙酯，及衣康酸二烯丙酯，特别优选的是甲基丙烯酸烯丙酯。
希望接枝单体的用量范围为芯聚合反应中所用单体总量的0.2～5.0重量％。
如果可交联单体和接枝单体的数量超出上述各自范围，则芯壳聚合物与氰基丙烯酸酯单体的配伍性受到削弱，或者对粘合强度的改进作用并不令人满意。如果它们的用量大于此范围，则难于用冷冻方法取出芯壳聚合物。
优选的是，橡胶状聚合物芯的比例应在芯壳聚合物总量的50～90重量％的范围内。芯的比例小于这一范围，则对粘合性的改进作用不令人满意。
如果芯的比例超过90重量％，则此壳不能覆盖此芯至完全程度，这将发生芯壳聚合物的熔化粘合作用和附聚作用，这会导致芯壳聚合物与氰基丙烯酸酯的配伍性被削弱或粘合性改进作用的重现性受到削弱。
在芯-壳聚合物的制备中，上述单体乳液聚合中使用的聚合引发剂在这里可以使用，例如，任何过硫酸盐引发剂如过硫酸钠和过硫酸钾；偶氮型引发剂如偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮双(2-咪基丙烷)二盐酸盐，2，2′-偶氮双(2-咪唑啉-2-基)丙烷和甲基丙烷异丁酸二甲酯；及有机过氧化物引发剂如枯烯过氧化物和二异丙基苯过氧化物。作为可用于聚合反应的表面活性剂例子，可提到的是阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠；和非离子表面活性剂例如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯单硬脂酸酯。
其次，玻璃状聚合物壳如下法制备。在芯胶乳按上面方法制备后，将甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯与一种可与之共聚的单体，在芯胶乳存在下进行聚合，以生成玻璃化转变温度(Tg)高于室温优选高于60℃的作为最外层玻璃状聚合物。
作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的例子可提到乙烯基可聚合单体，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；芳族乙烯基和亚乙烯基单体如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基氰化物和亚乙烯基氰化物单体如丙烯腈和甲基丙烯腈。特别优选的是丙烯酸乙酯，苯乙烯和丙烯腈作为可与苯乙烯共聚的单体的例子，可以提到乙烯基可聚合单体，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；芳族乙烯基和亚乙烯基单体如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基氰化物和亚乙烯基氰化物如丙烯腈及甲基丙烯腈，特别优选的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
在壳的聚合中，使用少量可交联单体作为共聚单体可带来更高的粘合力。作为可交联单体，如果任何上述可交联单体与芯聚合相关地使用，其用量低于壳聚合中所用单体总量的4.0重量％，则将获得出色的效果。
优选的是，壳相的比例在芯-壳聚合物总量的10～50重量％范围之内。如果最外层壳的比例小于此范围，则壳不可能完全覆盖芯，而且将发生芯-壳聚合物的熔化粘合及附聚作用。这可以导致芯壳聚合物与氰基丙烯酸酯的配伍受到削弱或粘合性改进效果的重现性被恶化。
如果壳的比例超过50重量％，则用所得芯壳聚合物而制得的粘合剂在粘合性改进效果方面可能是不令人满意的。
在根据本发明所制得的芯壳聚合物中可能存在聚合物层，即中间层(介于芯和最终聚合物层之间)或壳，在晶种或芯形成之后，这样一个中间层能够形成，方法是适当选择例如含官能基的单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯或不饱和羧酸的可聚合单体，例如形成玻璃状聚合物的单体如甲基丙烯酸甲酯，或例如形成橡胶状聚合物的单体如丙烯酸丁酯；然后将如此选择的单体进行乳液聚合。
构成这样一种中间层的聚合物的合适组合物能根据所得芯壳聚合物所需性质从各种组合物中进行选择。
至于中间层的聚合比例，可根据组份聚合物的性能，即根据所用单体，来适当作出判断。例如，在用玻璃状聚合物作为中间层的情况下，可以壳的部分来计算其聚合比例，而在橡胶状聚合物的情况下，其聚合比例则以芯的部分进行计算。
作为具有这种中间层的芯-壳聚合物的结构，在例如用聚合方法在芯和壳之间形成一中间层的情况时，可以提到一种多层结构(在这种结构中，芯和壳之间有另一层或中间层，)也可提到一种称作色拉米香肠结构作为芯和中间层的整体结构，在其中中间层以粒状范畴分散到芯的内部，在具有色拉米香肠结构的芯壳聚合物，在极端情况时，被分散的中间层在芯的中心部分形成新芯。这样一种结构的芯壳聚合物在使用单体(典型的是苯乙烯)作为中间层构成单体的情况时有时会发生。
壳和中间层的聚合也用与芯聚合所用的相同引发剂及表面活性剂来进行。
如上所述制备的芯壳聚合物的重均粒径通常在100～1000nm(0.1～1μm)的范围。
用于本发明的芯壳聚合物可以以粒状，片状或粉状得到，例如用
(1)按照公知的晶种乳液聚合法，使用上述的表面活性剂及聚合引发剂，制备胶乳；
(2)在保持于-5℃～-40℃的环境中将胶乳冷冻，然后在15～60℃将已冷冻的胶乳熔化；
(3)随后进行脱水处理，接着在40～80℃干燥，得一粉末；
利用这一取出聚合物的操作，可以除去乳液聚合中使用的溶剂和表面活性剂的大部分。
美国专利4560723号(日本专利公开号59949/1993)涉及在制备这种芯壳聚合物中所用的各种添加剂引入的、削弱组合物贮藏寿命的离子化物质。然而，虽然用于本发明的芯壳聚合物制备工艺与上述美国专利中的制备芯壳聚合物所用的乳液聚合法相同，但未发现本发明制得的组合物贮藏寿命受到影响。
虽然上述现象的理由不太清楚，但人们认为，芯壳聚合物的取出方法对所得组合物的贮藏寿命有影响。作为芯壳聚合物取出方法，也知道除上述的冷冻-干燥法外，还有盐析法及喷雾干燥法。但是，若采用冷冻-熔化法，所得组合物的贮藏寿命不会被削弱，因为可使得残存的离子杂质的数量小于其他的聚合物取出法。
以100重量份氰基丙烯酸酯计，所用芯壳聚合物的数量为3～30重量份的范围，优选为5～20重量份。如果芯壳聚合物的数量小于3重量份，则所得粘合剂组合物的固化物不显现任何粘合性改进效果，但如果大于30重量份，则所得粘合剂组合物的固化物在刚性及耐热性方面会被巨大削弱。
根据本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，通过将预定量的上述弹性及芯壳聚合物加至氰基丙烯酸酯中，然后通常在40-60℃加热下搅拌若干小时而容易地制得。
此外，本发明的粘合剂组合物可加入适量的称作氰基丙烯酸酯粘合剂添加剂的物质，这些添加剂是例如填料，增量剂，交联剂，阴离聚合抑制剂，游离基聚合抑制剂，粘合促进剂，耐水性促进剂，固化加速剂及着色材料。
本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂具有高的剪切粘合强度，高剥离粘合强度和高的抗冲击粘合强度，它特别在耐热一冷循环及耐热性方面是优越的。因为这些特性，它也可用于需要比通常的氰基丙烯酸酯粘合剂所产生的粘合力更大的地方和需要持久粘合的地方。
                 实施例
下面将以工作实施例及比较实施例的方式对本发明进行描述，但应该知道，本发明不限于这些工作实施例。
在工作实施例和比较实施例中的“份”，以及在下列表中的数字均代表重量份。此外，下列缩写用在工作实施例和比较实施例中：
*氰基丙烯酸酯
α-氰基丙烯酸甲酯                       MCA
α-氰基丙烯酸乙酯                       ECA
α-氰基丙烯酸烯丙酯                     ACA
α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯                 EECA
*单体
丁二烯                                  Bd
丙烯酸2-乙基己酯                        2EHA
丙烯酸正-丁酯                           BA
甲基丙烯酸甲酯                          MMA
丙烯酸乙酯                              EA
丙烯腈                                  AN
苯乙烯                                  ST
甲基丙烯酸烯丙酯                        ACMA
1，4-丁二醇二丙烯酸酯                   BGA
二乙烯基苯                              DVB
*表面活性剂
Neocoal P，Dai-ichi Kogyo Seiyaku NP
Co.，Ltd的产品(磺基琥珀酸二辛酯钠)
Pelex SSL，                             SSL
Kao Corporation的产品
*其他
去离子水                                DIW
碳酸氢钠                                SBC
过硫酸钠                                SPS
〔检测方法〕
重均粒径的测量
用LPA-3000(Otsuka Denshi K.K.的产品)测定芯-壳聚合物的重均粒径
耐热-冷循环性
作为检测片使用的是100×25×1.6mm脱脂冷轧钢板(SPCC-SD)被粘合的部分(10×25mm)用#240砂纸进行抛光，然后清洗和用粘合剂涂布。之后，将检测片放在被粘合部份之上并用夹子固定，将所得的层压物放在23±2℃，55±5RH％的环境中24小时，以影响粘合作用。然后将如此粘合的检测片进行8个和28个循环的老化，每一个循环是60℃×3小时～-40℃×3小时，然后使之在23±2℃，55±5RH％的环境中放置24小时，然后测定搭接剪切粘合强度。
作为搭接剪切粘合强度的，是使用Tenilon并根据JISK6861测出的在提拉速度为10毫米/分下的最大断裂负载。
耐热性
按照与上述相同的方法制造粘合检测片。然后将它在100℃老化24小时，之后在23±2℃，55±5RH％的环境中放置24小时，然后测定搭接剪切粘合强度。
                 实施例1
芯-壳聚合物A和使用氰基丙烯酸酯，弹性体A及芯壳聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的制备
往装有冷凝器的100ml聚合反应容器中，加入427.5g DIW，10.8g 1％NP水溶液及72.5g 1％SBC水溶液，在氮气气氛下在搅拌将温度升至70℃。在10分钟内加入36.0g EA并分散之，然后加入18.0g 2％SPS水溶液，在搅拌下使反应发生1小时。最后，加入DIW1,980g进行稀释以生成晶种胶乳。
随后，在70℃下加入300.0g 2％SPS水溶液，并在240分钟的时间内连续地加入4,314.0g下述单体乳液。之后，把温度升至90℃，并使老化反应进行1小时以生成芯胶乳。
          第1步单体乳液
BA                            2,988.9g
BCA                           14.8g
AIMA                          53.9g
1％NP                         1,050.0g
1％SBC                        150.0g
DIW                           150.0g
下一步将温度降至70℃并进行聚合反应，生成壳体。
加入100.0g 2％SPS水溶液，并在180分钟的时间内连续地加入1,800.0g下述单体乳液。之后，把温度升至90℃，并使老化反应进行1小时。
          第二步单体乳液
MMA                           995.0g
BGA                           5.0g
1％NP                         400.0g
1％SBC                        100.0g
DIW                           330.0g
然后，把温度降至30℃，接着用300目不锈钢筛网进行过滤，生成重均粒径为542μm的芯-壳接枝聚合物胶乳。
将如此得到的胶乳一次冷冻至-30℃，然后熔化，接着用离心机进行脱水，随着在60℃下鼓风干燥一天一夜，生成芯-壳接枝聚合物A。
按如下方法制备氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。把300g ECA称进500ml烧杯中，用三-一(three-one)马达使搅拌桨以300rpm进行转动，然后往此烧杯中加入30g弹性体A(Vamac G，丙烯酸甲酯-乙烯共聚物，Du Pont产品)和30g芯-壳聚合物A，此后，用加热器把温度调至50℃，并搅拌4小时。然后，取出加热器，而继续搅拌另外4小时，此间让温度降至室温，以生成氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
                实施例2-5
制备弹性体A和芯-壳接枝聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
使用表2所示的组成，进行与实施例1相同的操作，以生成氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
             比较实施例1-7
各种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的粘合强度
使用ECA和表2所示的组成，进行与实施例1相同的操作，以生成作为空白的含ECA和弹性体A的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物以及含ECA和芯-壳接枝聚合物A的那些组合物。
             实施例6-10
芯-壳接枝聚合物，B，C，D，E和F的制备及如何用它们，弹性体A及氰基丙烯酸酯制氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
使用如表1所示的单体组成，进行与实施例1相同的操作以制备芯-壳接枝聚合物B，C，D，E和F0随后，使用如表3所示的组成，进行与实施例1相同的操作以生成氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
              比较实施例8-12
使用芯-壳接枝聚合物B，C，D，E和F的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的粘合强度
使用如表3所示的组成，进行与实施例1相同的操作，以制备芯-壳接枝聚合物B，C，D，E和F的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
            实施例11和12
使用芯-壳接枝聚合物A和弹性体B，C，制备氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
用表4所示的组成，用弹性体B(含40重量％丙烯腈的丙烯腈-丁二烯共聚物)和弹性体C(聚酯-聚氨酯弹性体)代弹性体A，进行与实施例1相同的操作以生成氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
         比较实施例13和14
使用弹性体B和C的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的粘合强度
使用表4所示的组成，使用弹性体B和C，进行与实施1相同的操作，以生成分别包含ECA和弹性体A以及ECA和弹性体C的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
             实施例13-15
使用弹性体A和芯-壳聚合物A制备氰基丙烯酸酯粘合剂组合物
使用如表5所示的组份，以MCA，ACA和EECA代替ECA，进行与实施例1相同的操作，以生成氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
        比较实施例15-23
各种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的粘合强度
采用MCA，ACA，EECA及表5所示的组成，进行与实施例1相同的操作，以生成分别包含氰基丙烯酸酯和弹性体A及氰基丙烯酸酯和芯-壳聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。
                                     表1
    芯-壳聚合物     A     B     C     D     E     F
芯/(中间层)/壳比例 75/25 75/25 75/25     60/20/20     75/10/15 80/20
    芯单体组成(重量％)
    BA     96.3     89.5     93.5     92.5     93.5
    EA     1.2     7.0     4.0     5.0     5.0     5.0
    2EHA     54.7
    Bd     40.0
    BGA     0.5     1.0     0.5     0.15     0.5     0.5
    DVB
    AIMA     2.0     2.5     2.0     0.15     2.0     1.0
    中间层单体组成(重量％)
    MMA     97.8
    BA     94.0
    BGA     2.0     0.2
    AIMA     4.0     2.0
    壳层单体组成(重量％)
    MMA     99.5     90.0     89.5     89.0     75.0
    EA     10.0     10.0     10.0
    BGA     0.5     0.5     1.0
    AN     25.0
    St     98.0
    DVB     2.0
    粒径(nm)     542     137     268     306     245     263
                                                               表2
                       实施例                           比较实施例
    1     2 3  4   5  1   2  3   4  5  6 7
ECA     100     100 100  100   100  100   100  100   100  100  100 100
弹性体A     10     20 30  10   10   10  20   30
芯-壳聚合物A     10     10 10  20   30  10  20 30
抗热冷循环(Mpa)
8个循环    12.4     12.0 11.8  16.2   14.8  9.7   8.8  7.5   2.9  7.2  8.6 14.4
28个循环    10.2     10.5 11.7  13.7   14.2  6.3   6.1  7.8   2.9  7.4  7.1 9.7
耐热性(Mpa)    11.4     13.1 11.5  14.1   15.4  7.0   6.6  5.2   3.7  9.5  11.4 10.9
                                                                        表3
                       实施例                             比较实施例
6 7 8 9 10 1 2 8 9 10 11 12
ECA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
弹性体A 10 10 10 10 10 10
芯-壳聚合物B 10 10
芯-壳聚合物C 10 10
芯-壳聚合物D 10 10
芯-壳聚合物E 10 10
芯-壳聚合物F 10 10
抗热冷循环(Mpa)
8个循环 12.6 14.3 12.4 11.5 15.2 9.7 8.8 7.4 8.7 7.6 8.4 12.0
28个循环 9.8 12.2 9.5 10.4 15.2 6.3 6.1 7.1 8.1 6.2 8.6 11.2
耐热性(Mpa) 10.3 11.3 10.8 10.4 12.3 7.0 6.6 7.6 9.6 7.1 7.5 9.8
                                        表4
    实施例     比较实施例
  11   12   1   5   13   14
    ECA   100   100   100   100   100   100
    弹性体B   10   10
    弹性体C   10   10
    芯-壳聚合物A   10   10   10
    耐热冷循环(Mpa)
    8个循环   14.9   11.8   9.7   7.2   7.3   7.7
    28个循环   15.6   9.8   6.3   7.4   8.0   5.8
    耐热性(Mpa)   11.7   11.1   7.0   9.5   7.0   3.3
                                              表5
            实施例     比较实施例
13 14 15 15 16 17 18 19  20   21 22 23
    MCA 100 100 100 100
    ACA 100 100 100  100
    EECA 100   100 100 100
    弹性体A 10 10 10 10 10 10
    芯-壳聚合物 10 10 10 10  10 10
    耐热-冷循环(Mpa)
    8个循环 13.1 13.7 12.3 8.6 8.2 7.8 9.5 8.9  8.5   8.8 6.3 7.3
    28个循环 11.4 12.5 11.7 5.8 7.4 7.5 6.8 7.7  8.1   8.6 5.8 7.5
    耐热性(Mpa) 13.0 14.8 10.8 9.8 8.8 9.5 11.3 10.1  11.0   5.7 4.6 4.4

Claims (18)

1.一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它包含(a)氰基丙烯酸酯单体，(b)能与氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍的弹性体，及(c)具有橡胶状聚合物芯及玻璃状聚合物壳的芯-壳聚合物，该芯-壳聚合物与氰基丙烯酸酯单体配伍但不溶混。
2.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中0.5～30重量份弹性体与100重量份氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍。
3.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中3～30重量份芯-壳聚合物与100重量份氰基丙烯酸酯单体配伍。
4.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体的玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃。
5.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物的芯的玻璃化转变温度(Tg)低于室温，而芯-壳聚合物的壳的玻璃化转变温度(Tg)高于室温。
6.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物已在聚合物回收步骤中被用冷冻-熔化法分离。
7.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物的平均粒径为0.1～1μm。
8.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体含有作为必要构成单体的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及低级链烯烃单体的共聚物。
9.权利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体是含有丙烯腈和共轭二烯作为必要构成单体的共聚物。
10.一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，它含有(a)100重量份氰基丙烯酸酯单体，(b)0.5-30重量份与氰基丙烯酸酯单体溶混或配伍的弹性体，及(c)3-30重量份具有橡胶状聚合物芯和玻璃状聚合物壳，与氰基丙烯酸酯单体配伍但不溶混的芯-壳聚合物，以芯的重量计，该芯含可交联单体0.2-4.0％重量，含接枝单体0.2-5.0％重量。
11.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体的玻璃化转变温度(Tg)为低于-10℃。
12.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物的芯的玻璃化转变温度(Tg)为低于室温，而芯-壳聚合物的壳的玻璃化转变温度(Tg)为高于室温。
13.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物已在聚合物回收步聚中被用冷冻-熔化法分离。
14.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物的重均粒径为0.1～1μm。
15.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为必要构成单体及低级链烯烃单体的共聚物。
16.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中弹性体是含丙烯腈及共轭二烯作为必要构成单体的共聚物。
17.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中接枝单体是不饱和羧酸烯丙酯。
18.权利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其中芯-壳聚合物的壳中所用的可交联单体的数量范围是0～4.0％重量。
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