CN1138032A - 氰基苯硫基卤以及用它制备3-取代的苯并异噻唑的方法 - Google Patents

氰基苯硫基卤以及用它制备3-取代的苯并异噻唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了通式(I)代表的化合物：
其中X代表Cl或Br，它的制备方法，以及通过使通式(I)化合物与哌嗪化合物反应，制备3-取代的苯并异噻唑的方法。

Description

氰基苯硫基卤以及用它制备 3-取代的苯并异噻唑的方法
本发明涉及新的2-氰基苯硫基卤及其制备方法，还涉及使用此化合物制备3-取代的苯并异噻唑的新方法。2-氰基苯硫基卤是以前未知的新化合物，而且它是一种有用的化合物，特别是它可作为制药的重要中间体3-取代的苯并异噻唑衍生物的中间体。
到目前为止，作为制备3-取代的苯并异噻唑衍生物的方法已知有很多，按下面的反应式使3-卤代-1，2-苯并异噻唑与哌嗪化合物反应：
Figure A9610601900051
参见JP-A 63-83067；JP-A 63-83085；EP-A 196096；J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.，1(8)，2141，1988；Ger.Offen.，3530089；J.Med.Chem.，29(3)，359，1986；J.Org.Chem.，43(8)，1604，1978.
但是，在上述已知方法中使用的原料3-卤代-1，2-苯并异噻唑是不易获得的。在上述参考文献中还描述了氯化1，2-苯并异噻唑-3-酮的方法和使用硫代水杨酸作为起始物的方法。但是，这些方法使用的原料昂贵，收率低，因此不具备工业使用性。
如上所述，以工业规模有效的制备3-取代的苯并异噻唑衍生物很难。
因此，本发明的一个目的是提供在工业上可有效制备3-取代的苯并异噻唑衍生物的方法。
本发明的另一目的是提供一有用的中间体，它可用于制备3-取代的苯并异噻唑衍生物。
本发明的另一目的是提供制备上述中间体的方法。
本发明的这些目的及其它目的和优点通过下面的描述对于本领域的技术人员来说将更加明显。
根据上面所述的情况，本发明的发明者为了提供方便、经济的工业上可有效制备3-取代的苯并异噻唑衍生物且不使用昂贵的原材料的方法而进行了艰苦的研究。结果，我们发现由下面通式(I)代表的2-氰基苯基硫基卤可作为制备3-取代的苯并异噻唑衍生物的重要中间体，我们认真研究了卤化物的物理性质，并通过艰苦的研究提供出工业上有效的且方便的制备该卤化物和3-取代的苯并异噻唑衍生物的方法。
2-氰基苯硫基卤是新化合物，在现有技术中没有描述过，而且，它的物理性质和制备方法也不是已知的。
而本发明的发明者发现本发明的新的2-氰基苯硫基卤可通过对下面通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物卤化容易地得到，且3-取代的苯并异噻唑衍生物可通过使2-氰基苯硫基卤与哌嗪化合物反应容易地得到。
另外，本发明的发明者发现，3-取代的苯并异噻唑衍生物可通过连续进行上述两个反应的方法有效的获得，即，通过卤化2-氰基苯硫基衍生物得到2-氰基苯硫基卤，接着将其与哌嗪化合物反应。
本发明是基于我们这些发现完成的，它包括：
(1)通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤：其中X代表Cl或Br，
(2)制备通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤的方法，它包括卤化通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物：
Figure A9610601900072
其中R1代表H，碱金属，2-氰基苯硫基基团或具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，
(3)制备通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑的方法：
Figure A9610601900073
其中R2代表H，具有1到6个碳原子的烷基或具有1到6个碳原子的取代的亚烷基，它包括使通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤与通式(III)代表的哌嗪化合物反应：其中R2如通式IV中的定义，和
(4)制备通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑的方法，它包括卤化通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物，以得到通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤，然后接着使通式(I)代表的该卤化物与通式(III)代表的哌嗪化合物反应。
下面将详细解释本发明。
在新化合物，通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤中，X代表的基团是Cl或Br。即，通式(I)代表的化合物是2-氰基苯硫基氯或2-氰基苯硫基溴。
通式(I)代表的化合物可通过卤化通式(II)代表的2-氰基苯基硫基衍生物制备。
通式(II)化合物中取代基R1是H，碱金属如钠，钾等等，2-氰基苯硫基基团，具有1到4个碳原子的直链或支链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基等等。通式(II)代表的化合物中特定的化合物为2-氰基苯硫醇，2，2′-二氰基二苯基二硫，2-氰基苯基甲基硫，2-氰基苯基乙基硫，2-氰基苯基正丙基硫，2-氰基苯基异丙基硫，2-氰基苯基正丁基硫，2-氰基苯基叔丁基硫等等。
为了卤化通式(II)代表的化合物，可使用氯，磺酰氯，溴，磺酰溴，及其混合物作为卤化试剂。在它们中，优选氯和溴。卤化试剂的用量依据通式(II)代表的化合物的种类不同而变化，但一般在相对于通式(II)代表的化合物的摩尔数的0.5到7倍范围内。
卤化温度依据通式(II)代表的化合物的种类不同而变化，但一般在约-10℃到约160℃范围内，优选约-5℃到约130℃。当反应温度太低时，反应速率会变慢。相反地，当反应温度太高时，会发生副反应，导致产率降低。
卤化反应可在无任何溶剂或有溶剂的条件下进行。可用的溶剂的例子有，烃如己烷，环己烷，庚烷等等，卤化烃如二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿等等，芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯等等，极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等等，但不限于这些。当使用溶剂时，溶剂的用量一般为，并不限于此，相对于通式(II)代表的化合物的重量的0.1到10倍。
如此得到的通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤可用常规方法如蒸馏，结晶或类似方法分离。
如此得到的通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤可与通式(III)代表的哌嗪化合物反应以获得通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑。
哌嗪化合物的例子有哌嗪，1-烷基-哌嗪如1-甲基-哌嗪，1-乙基-哌嗪，1-正丁基-哌嗪等等，和1-取代的亚烷基-哌嗪如1-亚氨亚丁基-哌嗪，1-酰胺亚丁基-哌嗪，1-((5-吲哚)亚乙基)-哌嗪等等。
哌嗪化合物的用量一般在相当于通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤的摩尔数的1到10倍范围内，优选3到6倍。
反应温度一般在约80℃到约150℃范围内，优选约100℃到约130℃。当反应温度太低时，反应速率会变慢。相反地，当反应温度太高时，会发生副反应，导致产率降低。
溶剂不是必须的，且反应优选在无溶剂的条件下进行。另一方面，反应也可在溶剂中进行。溶剂的例子有烃如己烷，环己烷，庚烷等等，芳烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯等等，极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等等。当使用溶剂时，溶剂的用量一般为，并不限于此，相对于通式(I)代表的化合物的重量的0.1到10倍。
如此得到的通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑可用常规方法如结晶或类似方法从反应混合物中分离并纯化。
优选的3-取代的苯并异噻唑的例子是3-(1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑，3-(4-乙基-1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑，3-(4-正丁基-1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑，3-(4-环己基-1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑和类似物。这些化合物可以在盐酸，硫酸或类似酸存在的酸条件下以无机酸盐如盐酸盐，硫酸盐或类似酸盐的形式分离出来。
通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑也可以以上述两个反应依次连续进行的方法制备，即，卤化通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物以得到通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤，然后接着使通式(I)代表的卤化物与通式(III)代表的哌嗪化合物反应。
在此方法中，卤化反应和与哌嗪化合物的反应可按如上描述的每个反应进行。
作为制备通式(I)代表的化合物的原料的通式(II)代表的化合物，可按本发明的发明者在日本专利申请No.6-289763.中描述的方法容易地获得。即，将2-氰基氯苯与甲硫醇的钠盐反应，将其转化为2-氰基苯甲基硫，然后将其甲基卤化并水解得到2-氰基苯硫醇，将其进一步用碱金属处理得到其碱金属盐，将其氧化以得2，2′-二氰基二苯基二硫。
下面的实施例举例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将67.5g(0.500mol)2-氰基苯硫醇和150g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，氯气吹入导管和冷凝器的300ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约80℃，用2小时将39g(0.55mol)氯气吹入其中。蒸除溶剂，然后在减压下蒸发，得到白色晶体81.7g。由下面数据证明为2-氰基苯硫基氯。从2-氰基苯硫醇计，产率为96.4％。
物理性质
2-氰基苯硫基氯
外观：白色晶体
熔点：38.5-39.0℃
NMR：δ(ppm)7.37-8.09(m)
IR：(Kbr，cm-1)1595，1467，1248，1012，760
元素分析：
计算值C：49.56；H：2.38；N：8.26；S：18.90
实际值C：49.60；H：2.34；N：8.25；S：18.88
实施例2
将67.2g(0.250mol)2，2′-二氰基二苯基二硫和150g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝器的300ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约80℃，用1小时将84g(0.525mol)溴滴加入其中。多余的溴用碳酸钠水溶液除去，然后用环己烷结晶，得到白色晶体101.9g，由下面数据证明为2-氰基苯硫基溴。从2，2′-二氰基二苯基二硫计，产率为95.2％。
物理性质
2-氰基苯硫基溴
外观：白色晶体
熔点：59.5-60.5℃
NMR：δ(ppm)7.38-8.07(m)
IR：(Kbr，cm-1)1589，1462，1242，958，760
元素分析：
计算值C：39.27；H：1.88；N：6.54；S：14.98
实际值C：39.32；H：1.88；N：6.52；S：15.00
实施例3
将74.5g(0.500mol)2-氰基苯甲基硫化物和250g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约100℃，用5小时将96.0g(0.600mol)溴滴加入其中。多余的溴用碳酸钠水溶液除去，然后减压蒸馏得到90.4g2-氰基苯硫基溴。从2-氰基苯甲基硫计，产率为84.5％。
实施例4
将86.2g(1.00mol)哌嗪和7.5g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约130℃，用1小时将42.4g(0.25mol)熔融的2-氰基苯硫基氯滴加入其中，然后继续搅拌4小时以完成反应。用水除去多余的哌嗪，然后用盐酸酸化并萃取入水层。水层用氢氧化钠水溶液碱化，得到3-(1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑晶体40.9g(m.p.：89-90℃)。从2-氰基苯硫基氯计，产率为74.7％。
实施例5
按实施例4的方法操作，只是用2-氰基苯硫基溴代替2-氰基苯硫基氯作为原料，冷却用盐酸酸化的水溶液后，得到3-(1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑盐酸盐晶体46.6g(分解温度：275-280℃)。从2-氰基苯硫基溴计，产率为73.0％。
实施例6
将74.5g(0.500mol)2-氰基苯甲基硫和250g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约100℃，用5小时将96.0g(0.600mol)溴滴加入其中。继续搅拌2小时以完成反应。多余的溴用碳酸钠水溶液除去，蒸除溶剂得到92.0g2-氰基苯硫基溴粗产物。另外，将172.4g(2.00mol)哌嗪和15g氯苯加入到装有搅拌器，温度计，滴液漏斗和冷凝器的1000ml四颈烧瓶中，在搅拌下，约130℃，用1小时将如上得到的熔融状态的2-氰基苯硫基溴粗产物滴加入其中，然后继续搅拌5小时以完成反应。用水除去多余的哌嗪，反应混合物用盐酸酸化，然后萃取入水层。水层用氢氧化钠水溶液碱化，得到3-(1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑晶体65.9g。从2-氰基苯甲基硫计，产率为60.2％。
实施例7
按实施例5的方法操作，只是用100g(1.00mol)N-甲基哌嗪代替哌嗪作原料，得到55.9g3-(4-甲基-1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑盐酸盐晶体，m.p.：250-252℃。从2-氰基苯硫基溴计，产率为83.0％。
如上所述，依据本发明，提供了一种新的2-氰基苯硫基卤及其制备方法，且通过使用此化合物，可以在工业上便利地，有效地，经济地制备制药中的重要中间体3-取代的苯并异噻唑衍生物。

Claims (13)

1.通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤：
Figure A9610601900021
其中X代表Cl或Br。
2.按照权利要求1的化合物，它是2-氰基苯硫基氯。
3.按照权利要求1的化合物，它是2-氰基苯硫基溴。
4.制备通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤的方法，它包括卤化通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物：
Figure A9610601900022
其中R1代表H，碱金属，2-氰基苯硫基基团或具有1到4个碳原子的直链或支链烷基。
5.按照权利要求4的方法，其中使用氯或溴进行卤化。
6.按照权利要求4的方法，其中2-氰基苯硫基衍生物为2-氰基苯硫醇。
7.按照权利要求4的方法，其中2-氰基苯硫基衍生物为2，2′-二氰基二苯基二硫。
8.按照权利要求4的方法，其中2-氰基苯硫基衍生物为2-氰基苯甲基硫。
9.按照权利要求4的方法，其中2-氰基苯硫基衍生物为2-氰基苯基叔丁基硫。
10.制备通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑的方法：
Figure A9610601900031
其中R2代表H，具有1到6个碳原子的烷基或具有1到6个碳原子的取代的亚烷基，它包括使通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤与通式(III)代表的哌嗪化合物反应：
Figure A9610601900032
其中R2如通式IV中的定义。
11.按照权利要求10的方法，其中通式(III)代表的哌嗪化合物是哌嗪。
12.制备通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑的方法，它包括卤化通式(II)代表的2-氰基苯硫基衍生物以得到通式(I)代表的2-氰基苯硫基卤，然后接着使通式(I)代表的卤化物与通式(III)代表的哌嗪化合物反应。
13.按照权利要求12的方法，其中通式(IV)代表的3-取代的苯并异噻唑是3-(1-哌嗪基)-1，2-苯并异噻唑。
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CN105669588A (zh) * 2016-03-16 2016-06-15 天津大学 苯并异噻唑类衍生物的制备方法
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