CN113748536A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，该正极包含：集电器；和正极活性材料层，设置有位于该集电器至少一个表面上的多个正极活性材料，和位于该正极活性材料的表面上和孔内部以及该多个正极活性材料之间的间隙内的原子层沉积涂层。该原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm。若将该正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与该集电器呈表面接触的该正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并将离该集电器最远的该正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层，则该最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的含量相比于该最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的含量的比率为至少40重量％。另外，该锂二次电池的孔隙率为15％至35％。
Description
技术领域
本公开内容涉及锂二次电池用正极和具有其的锂二次电池。更特别地，本公开内容涉及锂二次电池用正极和具有其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极具有改善的循环特性和储存稳定性。
本申请要求于2019年5月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0064862的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
最近，对能量储存技术的关注急剧增加。随着能量储存技术的应用领域已经延伸到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至电动车辆，对作为电子装置用电源使用的电池的高能量密度的要求日益提高。锂二次电池最符合该要求，并且目前对它们进行了许多研究。
在目前可得到的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池包含能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的负极、含锂氧化物的正极和含有溶解在混合有机溶剂中的最佳量的锂盐的非水电解质。
在这种情况下，正极由于高氧化电位而在表面上遭受严重的电解质分解，导致气体产生和随之发生的单电池(cell)膨胀。另外，在锂离子嵌入和脱嵌期间，结构变得不稳定，并且发生电极上的金属沉积，这使电池劣化。尤其是在高能量活性材料中，该现象更严重且更快，且其降低了电池的容量保持率并且可能对安全性造成威胁。
为了改善锂二次电池的电极稳定性和安全性，已经提出了经由气相沉积或溅射进行的表面涂覆，但是该涂覆方法难以实现深入渗透到电极中以在孔内部的表面上形成涂层。
原子层沉积是使用气相化学气相沉积反应以时间分割方式注入前体和反应物以抑制气相反应、并通过基材表面上的自控反应精确地控制薄膜厚度的技术。
使用原子层沉积的涂覆可以主要分为两类：在粒子阶段涂覆活性材料的方法；和在电极上涂覆活性材料浆料并干燥、及在形成的电极上进行涂覆的方法。
对活性材料粒子进行原子层沉积的情况下，在粒子表面上形成的涂层可以用作限制电子移动的绝缘层。相反，电极涂覆不会中断现有的导电路径，由此不会阻碍电子的移动，从而使单电池电阻的增加最小化。
然而，一般的原子层沉积工序是最适合于平板的原子层沉积工序，因此当将一般的原子层沉积工序应用至电极的活性材料层时，难以在整个活性材料层上直至电极的活性材料层的最深区域(即，与集电器接触的区域)形成原子层沉积层。在大多数专利或论文中，原子层沉积被应用至具有相对高的孔隙率(空隙率)的电极，在这种情况下，原子层沉积良好地进行直至电极活性材料层内部深处，因此之前从未考虑过原子层沉积层在活性材料层的深度方向上的分布。
实际上，应用于电池的电极在将活性材料层涂覆在集电器上之后在高压下进行压制，因此具有非常低的孔隙率，由此仍然难以在具有低孔隙率的电极的活性材料层上在厚度方向上进行原子层沉积直到集电器附近的区域。另外，通过一般的原子层沉积工序制造的电极具有仅在表面附近形成的原子层沉积层，并且因此具有有限的效果。
因此，仍然非常需要用于改善二次电池的性能的正极技术。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供锂二次电池用正极以及具有其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极具有适于长期储存的高储存稳定性和改善的电池寿命。
技术方案
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池用正极。
第一实施方式涉及锂二次电池用正极，包含集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含设置在所述集电器的至少一个表面上的多个正极活性材料、以及设置在所述正极活性材料的表面和孔中以及所述多个正极活性材料之间的间隙中的原子层沉积(ALD)涂层，其中所述原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm，当将所述正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与所述集电器接触的所述正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离所述集电器最远的所述正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上，并且所述正极具有15％至35％的孔隙率。
根据第二实施方式，所述正极的孔隙率可以是20％至30％。
根据第三实施方式，在第一实施方式中，所述原子层沉积涂层可以包含金属或准金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种。
根据第四实施方式，在第三实施方式中，所述金属或准金属可以包含Al、Zr、Si、Zn、Ti、Sn、Mn、Nb、W和Li中的至少一种。
根据第五实施方式，在第三或第四实施方式中，所述原子层沉积涂层可以包含ZrOx、AlOx、SiOx、ZnOx、TiOx、SnOx、MnOx、NbOx、WOx、锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂铌氧化物和锂钨氧化物中的至少一种，其中x可以大于0且为3以下。
根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一个中，所述原子层沉积涂层的厚度可以是0.2nm至1nm。
根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一个中，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相对于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量可以是40重量％至120重量％。
根据第八实施方式，在第一至第七实施方式的任一个中，基于正极活性材料层的重量，所述原子层沉积涂层的量可以为300ppm至6,000ppm。
为了解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了以下实施方式的锂二次电池。
根据第九实施方式，所述锂二次电池包含：
电极组件，包含正极、负极以及夹在所述正极和所述负极之间的隔膜；
容纳所述电极组件的电池壳；和
被注入所述电池壳内的非水电解液，
其中所述正极可以是根据第一至第八实施方式中的任一个所述的锂二次电池用正极。
有益效果
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用正极具有形成直至正极活性材料层的集电器方向的内部深处的薄于常规原子层沉积涂层的原子层沉积涂层，并且所述原子层沉积涂层在所述正极活性材料层的整个厚度上起到保护层的作用，从而抑制正极的劣化并改善稳定性。具有所述正极的锂二次电池在重复循环中维持容量保持率并表现出长寿命特性，并且当在高温下以完全充电状态储存时，所述原子层沉积涂层有助于使在锂离子嵌入期间正极活性材料的不稳定结构状态稳定化，从而使长期储存后电池电阻的增加最小化，导致改善的储存稳定性。
附图说明
附图示出了本公开内容的一个优选实施方式，并且与详细描述的公开内容一道用以提供对本公开内容的技术方面的进一步理解，并且本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是具有根据本公开内容的实施例3制备的原子层沉积涂层的正极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是具有根据本公开内容的实施例3制备的原子层沉积涂层的正极的截面的通过能量色散X射线光谱法测量的铝的元素映射(elemental mapping)图像。
图3是显示根据本公开内容的实验例2的正极活性材料层的截面的五等分的图。
图4是显示根据本公开内容的实验例3的充电循环和放电循环的图。
图5是显示根据本公开内容的实验例4的用于储存稳定性评价的电阻增加率vs储存时间的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开内容。应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。
根据本公开内容的一个方面的锂二次电池用正极包含：
集电器；和
正极活性材料层，具有设置在所述集电器的至少一个表面上的多个正极活性材料、以及设置在所述正极活性材料的表面和孔中以及所述多个正极活性材料之间的间隙中的原子层沉积(ALD)涂层，
其中所述原子层沉积涂层具有0.2nm至1nm的厚度，
当将所述正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与集电器接触的正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离集电器最远的正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上，并且
所述正极具有15％至35％的孔隙率。
所述集电器不限于特定类型，只要其具有高导电性而不会在锂二次电池中导致化学变化即可，并且可以包含例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或用碳、镍、钛和银表面处理过的铝或不锈钢。
所述集电器可以通过在其表面上形成微细纹理来增加正极活性材料的粘接强度，并且可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的多种形式出现。
所述集电器可以具有3μm至500μm、具体地5μm至50μm的厚度。
在本公开内容的一个实施方式中，所述正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂聚合物和导电材料。
所述正极活性材料可以是含锂的氧化物和含锂的过渡金属氧化物，并且可以包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、锂钴-镍-锰-铝氧化物或用其它元素置换或掺杂而得的氧化物中的至少一种。
这里，所述其它元素可以包括但不限于Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti或Bi中的至少一种。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含锂的过渡金属氧化物可以包含LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMncAld)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，a+b+c+d＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1- yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)或LixFePO4(0.5<x<1.3)，并且所述含锂的过渡金属氧化物可以用金属如硼(B)、铝(Al)和锆(Zr)或金属氧化物涂覆或掺杂。除了所述含锂的过渡金属氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
所述粘合剂聚合物可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶组成的组中的至少一种。
所述导电材料通常包含导电碳，并且可以包含例如各种类型的导电碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-P和碳纳米管。
在所述正极活性材料层中，基于100重量份的正极活性材料，所述粘合剂聚合物可以以0.1至10重量份或1至5重量份的量存在，所述导电材料可以以0.5至10重量份或1至5重量份的量存在。当所述粘合剂聚合物和所述导电材料的量满足上述范围时，所述正极活性材料的含量足够，结果，容量不降低，这对于电极工序是有利的，并且可以改善寿命性能。
所述正极活性材料层可以形成在集电器的一个或两个表面上，并且形成在集电器的一个表面上的正极活性材料层的厚度可以是20μm至200μm，具体地30μm至150μm，更具体地50μm至150μm。
所述正极包含设置在正极活性材料层的表面和孔中的原子层沉积涂层。
所述原子层沉积涂层的厚度可以是0.2nm至1nm，或0.2nm至0.8nm，或0.24nm至0.8nm，或0.24nm至0.55nm。当所述原子层沉积涂层的厚度满足上述范围时，电池的电阻几乎不增加，并且所述原子层沉积涂层可以充分地起到正极活性材料层用保护层的作用。具体地，在原子层沉积涂层的厚度不满足上述范围的情况下，当厚度小于0.2nm时，所述原子层沉积涂层不能充分地起到保护层的作用，并且当厚度大于1nm时，正极活性材料层与电解质之间的界面处的电阻迅速增加，电池的电阻增加，并且输出特性降低。另外，当所述原子层沉积涂层没有形成至与集电器相邻的正极活性材料层时，作为保护层的功能变弱，特别地，延迟电池劣化的性能可能随着充电/放电循环增加而降低或在长期储存期间降低。
所述原子层沉积通过在正极活性材料层的表面上注入沉积材料的前体、注入水蒸气和在每个步骤之间注入惰性气体来进行，并且原子层沉积涂层的厚度可以通过控制一系列工序的循环次数来调节。这里，所述原子层沉积涂层的厚度是指在与如上限定的在正极活性材料层上进行的原子层沉积相同的条件下在硅晶圆上进行原子层沉积而形成的厚度。
设置在正极活性材料层的表面和孔中的原子层沉积涂层的厚度被定义为在与在正极活性材料层上进行的原子层沉积相同的条件下在硅晶圆上进行原子层沉积而形成的厚度。所述原子层沉积涂层的厚度可以通过将用光谱椭偏仪测量的380nm至780nm测定值用改进的柯西模型(Modified Cauchy model)拟合来测量。
所述原子层沉积涂层形成在正极活性材料层的表面和孔中，并且所述正极活性材料层的孔径具有在几微米至几百纳米、甚至几十纳米范围内的小尺寸，并且相互之间的连接不顺畅。因此，很难在从正极活性材料层的表面到集电器的整个正极活性材料层上形成均匀的原子层沉积涂层，因此，原子层沉积涂层在最上段正极活性材料层中以最大厚度形成，并且在朝向集电器的最下段正极活性材料层中以最小厚度形成。
因此，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率指示原子层沉积涂层在正极活性材料层的厚度方向上均匀地形成的程度。
本发明人发现，原子层沉积涂层的分布极大地影响电池的性能，因此，他们注意到了最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率。
在本公开内容中，当将正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与集电器接触的正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离集电器最远的正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料时，原子层沉积涂层的分布均匀性被定义为最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率(重量％)。
例如，当将正极活性材料层在厚度方向上五等分时，按从离集电器最远的正极活性材料层的表面部分到与集电器接触的正极活性材料层的部分的顺序，可以将这五等分称为第一正极活性材料层、第二正极活性材料层、第三正极活性材料层、第四正极活性材料层和第五正极活性材料层。在这种情况下，第一正极活性材料层可以对应于所述最上段正极活性材料层，并且第五正极活性材料层可以对应于所述最下段正极活性材料层。被划分成第一正极活性材料层至第五正极活性材料层的正极活性材料层的截面电子显微镜图像示于图2中。
本发明人反复验证了原子层沉积涂层从表面到集电器的分布的逐渐变化。结果，在本公开内容中，在评价原子层沉积涂层的分布均匀性时，将正极活性材料层在厚度方向上五等分，并且将分布均匀性定义为最下段正极活性材料层(第一活性材料层)的原子层沉积涂层的量相比于最上段正极活性材料层(第五活性材料层)的原子层沉积涂层的量的比率(重量％)。通常原子层沉积涂层的分布均匀性通过在厚度方向上将正极活性材料层五等分来评价的原因在于：当原子层沉积涂层少于五等分时，对于分布均匀性的确定没有辨别力，并且当正极活性材料层大于五等分时，包含在正极活性材料层中的正极活性材料粒子的平均粒径大于正极活性材料层的一个分区的高度，由此在原子层沉积涂层的分布中存在非常大的偏差，并且分布评价的再现性显著降低。
一般的原子层沉积工序不能在厚度方向上在具有低孔隙率的电极的活性材料层上形成原子层沉积直至集电器附近的区域。因此，本发明人通过控制原子层沉积工序的各种参数来改善原子层沉积涂层的深度方向分布。为此，可控制的原子层沉积工序参数主要包括基材的加热温度，前体和反应气体的注入量和浓度，前体和反应气体暴露于基材的时间，前体、反应气体、载气和吹扫气体的流速，吹扫气体的注入时间和工序压力。基材的加热温度越高，越可以使原子层沉积顺利地向基材的孔中进行，但是要在考虑基材的耐热温度的同时调节基材的加热温度。例如，在根据本公开内容的实施方式的正极中，基材的加热温度优选为120℃至150℃。相对于基材的比表面积，需要供给足够注入量的前体和反应气体。例如，在每次原子层沉积时每单位面积所需要的三甲基铝分子数可以由在氧化铝的原子层沉积中作为膜形成的氧化铝的密度和在每次原子层沉积时形成的厚度计算。需要以相对于基材的比表面积足够的比率供给注入量。在此，足够的比率至少为两倍，优选10倍以上。另外，为了获得这种足够的注入量，可以通过调节用于供给前体和反应气体的容器的温度来调节蒸气压，并且可以调节注入时间。不希望前体和反应气体的浓度太低，并且前体和反应气体的浓度由通过温度和注入时间调节的注入量与载气的比率确定。前体和反应气体的暴露时间与反应速率有关，并且重要的是获得足够的时间使前体和反应气体渗透到具有复杂孔形状的基材如正极的孔中的深处。气体渗透孔花的时间通常比反应速率要多。通过增加基材的温度可以缩短暴露时间。前体、反应气体、载气和吹扫气体的流速极大地影响正极基材的深度方向沉积分布。随着工序压力越高，越有利于在基材孔的内部沉积，但是当工序压力太高时，无法适当地进行原子层沉积，并且可能通过气相反应形成粉末。
在本公开内容中，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上。根据本公开内容的一个实施方式，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率可以是40重量％至120重量％，或49重量％至107重量％，或50重量％至100重量％。
当所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率满足上述范围时，所述原子层沉积涂层从正极活性材料层的表面到与集电器接触的底部均匀地形成，并且所述原子层沉积涂层在正极活性材料层的整个厚度上起到保护层的作用，从而在几百次重复充电和放电循环中用于正极活性材料层的原子层沉积涂层的保护功能被维持而不劣化，稳定地维持高温储存期间的容量，并且抑制电阻的增加。
在这种情况下，将正极活性材料层在厚度方向上五等分，并且按从离集电器最远的正极活性材料层的表面部分到与集电器接触的正极活性材料层的部分的顺序，在第一正极活性材料层、第二正极活性材料层、第三正极活性材料层、第四正极活性材料层和第五正极活性材料层的每一个中原子层沉积涂层的量可以通过在垂直于集电器的方向上切割具有原子层沉积涂层的正极活性材料层之后，通过电子显微镜的能量色散X射线光谱法来量化原子层沉积涂层中包含的元素来测量。或者，可以通过经由上述方法测量的值计算原子层沉积涂层中包含的具体元素(例如铝(Al))的量相比于正极活性材料层的具体元素(例如镍(Ni))的量的比率，以观察原子沉积涂层是否在活性材料的厚度方向上均匀地形成。
基于具有原子层沉积涂层的正极活性材料层的总重量，所述原子层沉积涂层中的金属元素的量可以为300ppm至6,000ppm，或300ppm至4,000ppm，或400ppm至2,000ppm。在这种情况下，所述正极活性材料层是指形成在集电器上的所有层成分，包括正极的正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和原子层沉积涂层。
当原子层沉积涂层的量满足上述范围时，可以使电池的电阻增加最小化而不丧失作为正极活性材料层的保护层的功能，并且防止当原子层沉积涂层的量太大时发生的问题，例如电池的能量密度低、电阻增加和输出特性降低。
所述原子层沉积涂层可以包含金属或准金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种，并且在这种情况下，所述金属或准金属可以包含Al、Zr、Si、Zn、Ti、Sn、Mn、Nb、W和Li中的至少一种。
另外，根据本公开内容的一个实施方式，所述原子层沉积涂层可以是ZrOx、AlOx、SiOx、ZnOx、TiOx、SnOx、MnOx、NbOx、WOx、锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂铌氧化物和锂钨氧化物中的至少一种，并且在这种情况下，x可以大于0且为3以下。
所述正极的孔隙率(包括正极活性材料层和设置在正极活性材料层的表面和孔中的原子层沉积涂层的正极的孔隙率)为15％至35％，或者根据本公开内容的一个实施方式，孔隙率可以为20％至30％。
另外，在形成原子层沉积涂层之前正极活性材料层的孔隙率为15％至35％，或者根据本公开内容的一个实施方式，孔隙率可以为20％至30％。所述正极的孔隙率可以通过以下方法计算。
(1)测量正极的每单位面积的厚度和重量。
(2)包含孔的正极(正极活性材料层)的密度通过将测量的每单位面积的重量除以通过将测量的厚度乘以单位面积获得的体积来计算。
(3)理论密度通过将正极的构成成分(正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和在原子层沉积的情况下的原子层沉积涂层)的每单位面积的分布量乘以各自的已知真密度值来计算。
(4)孔隙率通过下式计算。
孔隙率(％)＝[(由(3)计算的理论密度)/(由(2)计算的测量密度)-1]×100另外，正极的孔隙率可以基于不被吸收到正极的构成成分中的非反应性液体被注入到正极中的量来测量。
制造根据本公开内容的一个实施方式的正极的方法如下。
首先，准备含有正极活性材料、粘合剂聚合物、导电材料和溶剂的正极活性材料层组合物，将其施加在集电器的至少一个表面上，干燥并通过辊压机压制以形成正极活性材料层。
本公开内容中使用的溶剂可以包括但不限于本领域中常用的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
随后，在正极活性材料层的表面和孔中形成原子层沉积涂层，以获得正极活性材料层。
根据本公开内容的一个实施方式，形成原子层沉积涂层的步骤可以包括将具有预先准备的正极活性材料层的集电器(正极基材)安装在原子层沉积系统上，将金属前体注入所述系统中；使用惰性气体(例如，Ar)吹扫，供给水蒸气以用OH基取代所述金属前体的结合基团；以及使用惰性气体吹扫以从所述系统中去除杂质和未反应的成分，以形成原子层沉积涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，在将水蒸气(H2O)注入金属前体的步骤中，金属前体的甲基可以被羟基取代。可以进行使用惰性气体的吹扫步骤，以在用羟基取代氧化物的前体的所有甲基之后去除剩余的水蒸气。
所述金属前体可以包括但不限于四甲基锆[Zr(CH3)4]、四(乙基甲基氨基)锆[Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4(TEMAZ)]、叔丁醇锆[Zr(t-OC4H9)4(ZTB)]、三甲基铝[Al(CH3)3(TMA)]、四甲基硅[Si(CH3)4]、二甲基锌[Zn(CH3)2]、二乙基锌[Zn(C2H5)2(DEZn)]、四甲基钛[Ti(CH3)4]、四甲基锡[Sn(CH3)4]或双(乙基环戊二烯基)锰[Mn(CpEt)2]中的至少一种。
所述惰性气体可以包括但不限于He、N2、Ne、Ar和Kr。
在正极活性材料层的表面和孔中形成原子层沉积涂层时，制造正极的方法可以通过如下方式进行：施加并干燥正极活性材料组合物，进行原子层沉积涂覆工序并进行压制工序，从而从离集电器最远的正极活性材料层的表面部分到与集电器接触的正极活性材料层的部分充分地形成原子层沉积涂层。通过该方法，原子层沉积涂层可以以正极活性材料层的孔径和孔隙率最大的状态形成至与集电器呈表面接触的正极活性材料层部分。或者，当在压制的正极上进行原子层沉积涂覆时，可以增加工序压力或者可以施加高于常压的工序压力，并且可以增加温育时间以使金属前体和水蒸气或惰性气体到达孔深处。温育时间可以根据电极的孔隙率和厚度来调节。
如上所述的本发明的锂二次电池用正极与负极以及夹在所述正极和所述负极之间的隔膜一起形成电极组件，并且所述电极组件容纳在电池壳内，并将非水电解质注入电池壳内以制造锂二次电池。与根据本公开内容的正极一起形成电极组件的负极和隔膜以及非水电解质可以包括常用于制造锂二次电池的那些。
根据本公开内容的负极可以以与正极相同的方式如下制造：混合并搅拌负极活性材料、粘合剂聚合物、溶剂以及根据需要的导电材料和分散剂以制备浆料，并将所述浆料施加到集电器上并干燥。
所述负极活性材料通常可以包含能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡，并且可以包含相对于锂的电位小于2V的金属氧化物，例如TiO2和SnO2。所述负极活性材料优选包含碳材料，并且所述碳材料可以包含低结晶碳和高结晶碳。所述低结晶碳通常可以包括软碳和硬碳，并且所述高结晶碳通常可以包括高温烧结碳，例如天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、源自石油的焦炭和源自焦油沥青的焦炭。
所述负极的粘合剂聚合物、溶剂和导电材料可以与正极制造中使用的那些相同。
所述隔膜可以包含常用作隔膜的多孔聚合物膜，例如，将由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜单独或组合使用，或者可以包括但不限于一般的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以仅包含多孔基材，例如多孔聚合物膜和多孔无纺布，并且除了多孔基材之外，所述隔膜可以还包含在所述多孔基材的至少一个表面上的包含无机粒子和粘合剂聚合物的多孔涂层。
在本公开内容中使用的电解液中，电解质可以包含锂盐，并且所述锂盐可以包括但不限于常用于锂二次电池用电解质中的那些，例如，所述锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- 、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种。
在本公开内容中使用的电解液中，包含在电解液中的有机溶剂可以包括但不限于常用于锂二次电池用电解质中的那些，并且通常可以包含选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种。特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且由于高介电常数而有助于锂盐在电解质中的解离，并且当将低粘度、低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯与环状碳酸酯以适当的比率混合时，更优选地电解液可以具有高电导率。
任选地，根据本公开内容储存的电解液还可以包含常用于电解液中的添加剂，例如过充电抑制剂。
在本公开内容中使用的电池壳可以包括本领域中常用的那些，并且根据电池的使用目的不限于特定形状，并且可以包括例如使用罐的圆筒形、棱柱形、袋状或硬币形状。
在下文中，将通过试验例和实施例详细地描述本公开内容以帮助理解本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以以许多其它形式修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以帮助本领域的普通技术人员充分全面地理解本公开内容。
比较例1
将作为正极活性材料的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、作为导电材料的炭黑(产品名：DenkaBlack)和作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVdF)(产品名：KF1300)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以准备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在厚度为12μm的铝集电器的两个表面上，并且在135℃下干燥3小时，然后压制，以制造在集电器的两个表面的每一个上具有厚度为90μm且孔隙率为25％的正极活性材料层的正极。使用所制备的正极而不经单独的原子层沉积工序。
比较例2
将以与比较例1相同的方式制造的正极基材安装在原子层沉积系统(LucidaC200-PL，NCDTech公司)上，并且将作为金属前体的三甲基铝(Al(CH3)3)注入系统0.1秒。将前体填充在保持在14℃下的钢制容器中，并且将气化的前体注入系统中，而不使用单独的载气。在这种情况下，将系统内部的温度保持在120℃。随后，在使用作为惰性气体的Ar吹扫5秒之后，将填充于在11℃下保持的钢制容器中的水蒸气供给0.2秒，以用OH基取代铝的甲基。随后，通过使用作为惰性气体的Ar吹扫另外10秒，去除系统中的杂质和未反应的成分。重复进行原子层沉积工序两次以制造具有在正极活性材料层的表面上形成的厚度为约0.2nm的氧化铝涂层的正极。
实施例1
以与比较例2相同的方式进行原子层沉积工序，但是前体、反应气体和吹扫气体的注入时间以及原子层沉积工序的次数不同。将三甲基铝(Al(CH3)3)的注入时间设定为0.5秒，并且在使用作为惰性气体的Ar吹扫10秒之后，供给水蒸气1秒，以用OH基取代铝的甲基。随后，通过使用作为惰性气体的Ar吹扫另外20秒，去除系统中的杂质和未反应的成分。重复进行原子层沉积工序5次以制造具有在正极活性材料层的表面上形成的厚度为约0.55nm的氧化铝涂层的正极。
实施例2
以与比较例2相同的方式进行原子层沉积工序，但是前体、反应气体和吹扫气体的注入时间以及原子层沉积工序的次数不同。将三甲基铝(Al(CH3)3)的注入时间设定为2秒，并且在使用作为惰性气体的Ar吹扫50秒之后，供给水蒸气2秒，以用OH基取代铝的甲基。随后，通过使用作为惰性气体的Ar吹扫另外50秒，去除系统中的杂质和未反应的成分。重复进行原子层沉积工序两次以制造具有在正极活性材料层的表面上形成的厚度为约0.24nm的氧化铝涂层的正极。
实施例3
以与比较例2相同的方式进行原子层沉积工序，但是前体、反应气体和吹扫气体的注入时间以及原子层沉积工序的次数不同。将三甲基铝(Al(CH3)3)的注入时间设定为2秒，并且在使用作为惰性气体的Ar吹扫50秒之后，供给水蒸气2秒，以用OH基取代铝的甲基。随后，通过使用作为惰性气体的Ar吹扫另外50秒，去除系统中的杂质和未反应的成分。重复进行原子层沉积工序7次以制造具有在正极活性材料层的表面上形成的厚度为约0.84nm的氧化铝涂层的正极。
具有所制备的原子层沉积涂层的正极的截面电子显微镜图像和通过能量色散X射线光谱法测量的铝的元素映射图像分别示于图1和图2中。
所述正极的正极活性材料层的表面(最上段正极活性材料层的部分)位于图1右侧垂直方向上，并且集电器位于图1左侧垂直方向上。图2是图1中所示的下部的通过能量色散X射线光谱法测量的铝的元素映射图像。参考图2，在对应于图1的铝集电器的垂直左侧区域中观察到Al，并且观察到在活性材料层中分布的相同颜色的区域，并且它们是原子层沉积涂层。
比较例3
以与比较例2相同的方式进行原子层沉积工序，但是前体、反应气体和吹扫气体的注入时间以及原子层沉积工序的次数不同。将三甲基铝(Al(CH3)3)的注入时间设定为1秒，并且在使用作为惰性气体的Ar吹扫50秒之后，供给水蒸气1秒，以用OH基取代铝的甲基。随后，通过使用作为惰性气体的Ar吹扫另外50秒，去除系统中的杂质和未反应的成分。重复进行原子层沉积工序10次以制造具有在正极活性材料层的表面上形成的厚度为约1.2nm的Al2O3涂层的正极。
实验例1：原子层沉积涂层厚度的测量
设置在正极活性材料层的表面和孔中的原子层沉积涂层的厚度被定义为在与在正极活性材料层上进行的原子层沉积相同的条件下在硅晶圆上进行原子层沉积形成的厚度，并且所述厚度可以通过将用光谱椭偏仪测量的380nm至780nm处的ψ和δ测量值使用改进的柯西模型拟合来测量。
为了确定在对应于比较例和实施例的原子层沉积涂覆条件下的沉积速率(每循环的生长)，通过在对应于各比较例和实施例的原子层沉积条件下重复原子层沉积工序200次而使用椭偏仪测量的厚度和由此计算的每次原子层沉积循环的涂覆厚度示于下表1中。
【表1】
通过上述方法计算在实施例1至3和比较例1至3中制造的正极中的正极活性材料层的厚度，并且结果示于表2中。
实验例2：原子层沉积涂层的分布均匀性
在实施例1至3和比较例1至3中制造的正极中，当将正极活性材料层在厚度方向上五等分，并且在这五等分中，与集电器接触的正极活性材料层的部分被称为最下段正极活性材料层，并且离集电器最远的正极活性材料层的表面部分被称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量和所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量使用电子显微镜(FE-SEM，JEOL JSM-7200F)在加速电压为15kV并且工作距离为15mm的条件下通过能量色散X射线光谱法(牛津EXTREME EDS系统)测量。
当按从离集电器最远的正极活性材料层的表面部分到与集电器接触的正极活性材料层的部分的顺序将正极活性材料层称为第一正极活性材料层、第二正极活性材料层、第三正极活性材料层、第四正极活性材料层和第五正极活性材料层时，第一正极活性材料层可以对应于所述最上段正极活性材料层，并且第五正极活性材料层可以对应于所述最下段正极活性材料层。被划分成第一正极活性材料层至第五正极活性材料层的正极活性材料层的截面电子显微镜图像示于图3中。
随后，原子层沉积涂层的分布均匀性被计算为最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率，并且示于下表2中。
实验例3：正极的孔隙率(％)的测量
实施例1至3和比较例1至3的正极的孔隙率通过以下方法测量，并且测量结果示于下表2中。
(1)测量正极的每单位面积的厚度和重量。
(2)包含孔的正极(正极活性材料层)的密度通过将测量的每单位面积的重量除以通过将测量的厚度乘以单位面积获得的体积来计算。
(3)理论密度通过将正极的构成成分(正极活性材料、导电材料、粘合剂聚合物和在原子层沉积的情况下的原子层沉积涂层)的每单位面积的分布量乘以各自的已知真密度值来计算。
(4)孔隙率通过下式计算。
孔隙率(％)＝[(由(3)计算的理论密度)/(由(2)计算的测量密度)-1]×100
实验例4：充电/放电试验(容量保持率)
对于充电/放电试验，使用实施例和比较例中制造的正极，包含石墨、导电材料和粘合剂的负极，夹在正极和负极之间的聚丙烯隔膜以及碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF6(默克电池级，EC/DMC(体积比)＝1/1，1M LiPF6)有机电解液来制造单电池。将单电池激活，然后在45℃的条件下充电/放电。在0.3C倍率的电流密度下进行充电直至4.25V，并且在相同电流密度下进行放电至2.5V。进行200次充电/放电循环，并且每100次循环测量一次容量。充电/放电期间的容量循环结果示于图4中，并且200次充电/放电循环中的容量保持率示于下表2中。
实验例5：储存稳定性评价
为了评价储存稳定性，将实验例1中制造的单电池激活，在100％完全充电状态下在4.25V下测量初始电阻(直流内阻(DCIR))，随后，在60℃下储存期间每周测量DCIR，持续4周。单电池的储存稳定性作为第4周电阻相对于初始电阻的比率(％)进行评价，并且示于下表2中。从第1周至第4周的电阻相对于初始电阻的电阻增加率(％)(即，60℃储存期(周)的电阻增加率(％)图)示于图5中。
【表2】
参照表2，与比较例1至3相比，同时满足根据本公开内容的原子层沉积涂层的厚度范围和分布均匀性范围的实施例1至3的正极表现出200次循环内的高容量保持率和长寿命特性，并且由于即使在长期储存之后电池电阻增加也不大因而表现出显著高的储存稳定性。
Claims (9)
1.一种锂二次电池用正极，包含：
集电器；和
正极活性材料层，包含设置在所述集电器的至少一个表面上的多个正极活性材料、以及设置在所述正极活性材料的表面和孔中以及所述多个正极活性材料之间的间隙中的原子层沉积涂层，
其中所述原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至1nm，
当将所述正极活性材料层在厚度方向上五等分，将与所述集电器接触的所述正极活性材料层的部分称为最下段正极活性材料层，并且将离所述集电器最远的所述正极活性材料层的表面部分称为最上段正极活性材料层时，所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相比于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量的比率为40重量％以上，并且
所述正极具有15％至35％的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述正极的孔隙率为20％至30％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述原子层沉积涂层包含金属或准金属的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、氟化物和磷酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中所述金属或准金属包含Al、Zr、Si、Zn、Ti、Sn、Mn、Nb、W和Li中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极，其中所述原子层沉积涂层包含ZrOx、AlOx、SiOx、ZnOx、TiOx、SnOx、MnOx、NbOx、WOx、锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂铌氧化物和锂钨氧化物中的至少一种，其中x大于0且为3以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述原子层沉积涂层的厚度为0.2nm至0.8nm。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述最下段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量相对于所述最上段正极活性材料层的原子层沉积涂层的量为40重量％至120重量％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中基于所述正极活性材料层的总重量，所述原子层沉积涂层的量为300ppm至6,000ppm。
9.一种锂二次电池，包含：
电极组件，包含正极、负极以及夹在所述正极和所述负极之间的隔膜；
容纳所述电极组件的电池壳；和
被注入所述电池壳内的非水电解液，
其中所述正极是根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用正极。
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| PB01 | Publication | ||
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