CN1137304C - 用于网状片材的阻燃剂和包括该阻燃剂的耐火网状片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于耐火网状片材的阻燃剂，它在贮存期间粘度不会增加，并且在燃烧时不会产生有害的卤素气体，还提供一种含有该阻燃剂的耐火网状片材。所述用于网状片材的阻燃剂包括1.5-15重量份红磷、10-70重量份的多磷酸铵化合物，以含有醋酸乙烯酯含量为10-95%(重量)和树脂固体含量为25-75%(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体为100重量份计。一种耐火网状片材，它用所述阻燃剂进行处理。

Description

用于网状片材的阻燃剂和包括该阻燃剂的耐火网状片材
本发明涉及长期用于户外(如建筑工地)的不含卤素的耐火网状片材(flameproof mesh sheet)。
近年来，建筑业中已经有建造高层建筑物的趋势。同时，楼层较少的房屋的数目也在增加。用于安全和防护的耐火网状片材、用于楼层较少的房屋的耐火网状片材和防散射(scattering prevention)的耐火网状片材必须铺设在这些建筑物内，这方面的规章也变得越来越严格。
目前使用的耐火网状片材和防散射的耐火网状片材分别如下制得：用氯乙烯基的糊状树脂组合物涂覆聚酯、尼龙或聚丙烯的复丝纤维(multi-filament fiber)并加热来制成纱线，将该纱线织成织物，然后对其加热；或用氯乙烯基的糊状树脂组合物涂覆由复丝纤维经织造和处理而成的织物、加热并加工至所需形状。
用于涂覆纤维和织物的树脂组合物包括含氯的氯乙烯树脂作为树脂，以及氯基阻燃剂(如氯化石蜡)、溴基阻燃剂(如十溴代二苯醚)或无机阻燃剂(如三氧化锑)，见于经审查的日本专利申请号52-41786，53-18065和61-94305，Plastics，1991年2月。
近年来，从保护地球环境的角度考虑，普遍要求避免使用含元素卤的树脂和阻燃剂，它在燃烧时会产生有害气体。
日本公开专利申请号61-223405提出，将红磷和磷酸铵捏混至聚烯烃中以防止含元素卤的化合物阻燃剂中的元素卤的腐蚀。但是，并不知道如下制备阻燃剂：将红磷和磷酸铵分散在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体中，或者分散在包含上述水分散体和α-烯烃共聚物的水分散体和/或聚氨酯的水分散体的水分散体中。
本发明的发明人在日本公开专利申请号9-225464中提出一种不含卤素的阻燃剂，它包括聚烯烃树脂的水分散体作为阻燃剂。该阻燃剂具有优良的效果，但是在贮存期间随着时间的增长，阻燃剂的粘度有增加的趋势。
鉴于以上情况，本发明的一个目的是提供一种用于不含卤素的耐火网状片材的阻燃剂，该阻燃剂在燃烧时不会产生有害的卤素气体，在贮存时粘度不会上升，并提供一种包含该阻燃剂的耐火网状片材。
本发明涉及：
1.一种用于网状片材的阻燃剂，它包括1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物，以含有醋酸乙烯酯含量为10-95％(重量)和树脂固体含量为25-75％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体中的固体含量为100重量份计。
2.一种用于网状片材的阻燃剂，它通过如下方法制备：将固体含量为20-45％(重量)的α-烯烃共聚物的水分散体和含有醋酸乙烯酯含量为10-95％(重量)和树脂固体含量为25-75％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶90至70∶30的固体含量重量比进行混合，并加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
3.一种用于网状片材的阻燃剂，它通过如下方法制备：将固体含量为25-70％(重量)的聚氨酯的水分散体和含有醋酸乙烯酯含量为10-95％(重量)和树脂固体含量为25-75％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶90至90∶10的固体含量重量比进行混合，并加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
4.一种用于网状片材的阻燃剂，它通过如下方法制备：将固体含量为20-45％(重量)的α-烯烃共聚物的水分散体和将固体含量为25-70％(重量)的聚氨酯的水分散体，以及含有醋酸乙烯酯含量为10-95％(重量)和树脂固体含量为25-75％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶10∶80至50∶80∶10的固体含量重量比进行混合，并加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
5.如项1-4中的任一项所述的用于网状片材的阻燃剂，其中红磷是微胶囊包裹(micro-capsulated)的。
6.如项1-5中的任一项所述的用于网状片材的阻燃剂，其中多磷酸铵化合物是微胶囊包裹的。
7.一种用于网状片材的阻燃剂，它是通过将60至150重量份的金属氢氧化物与阻燃剂进行混合来制备的，所述重量份是以项1-6中任一项所述的用于网状片材的阻燃剂的水分散体树脂的固体含量为100重量份计的。
8.如项7所述的用于网状片材的阻燃剂，其中所述金属氢氧化物是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
9.一种耐火网状片材，它是由经涂覆的纱织成的，所述经涂覆的纱是用项1-8中任一项所述的用于网状片材的阻燃剂浸渍并进行加热而制成的。
10.如项9所述的耐火网状片材，其中复丝纤维具有相同的单丝细度(singlefineness)，为3-17旦尼尔，总细度为1,000至4,500旦尼尔，拉伸强度为6-10克/旦尼尔，断裂强度为14-45％。
11.一种耐火网状片材，它是通过用项1-7中任一项所述的用于网状片材的阻燃剂浸渍由复丝纤维织成的网状片材织物并进行加热而制得的。
12.如项11所述的耐火网状片材，其中所述由复丝纤维织成的网状片材织物是通过平行并合1至4根合成纤维，用纱罗织机织成的，所述合成纤维具有相同的单丝细度，为2-13旦尼尔，总细度为150至2,500旦尼尔，拉伸强度为6-10克/旦尼尔，断裂强度为14-45％，所述网状片材织物的网眼长度(mesh length)为10-140经纱(warps)/10厘米和10-140纬纱(wefts)/10厘米。
13.如项9-12中任一项所述的耐火网状片材，其中用于浸渍复丝纤维或由复丝纤维织成的网状片材织物所用的项1-7中任一项所述的用于网状片材的阻燃剂的用量是60-250重量份，以复丝纤维或网状片材织物为100重量份计。
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体用作本发明的基料，因为复丝纤维和织物要用阻燃剂完全浸渍从而均匀涂覆。该水分散体使得浸渍涂覆容易有效。
本发明所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物较好的是含有10-95％(重量)的醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体较好的是固体含量为27-75％(重量)，粒径为0.1-15μm，粘度为50-9,000厘泊(cp)，pH为4至9，例如V-200和V-100(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.)、S-301、S-500、S-706、S751、S752和S753(Sumitomo Chemical Company，Ltd.)。
由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有基团-OCO-CH3和大量的氧，因此当它与红磷和多磷酸铵结合使用时阻燃效应较强。
在本发明中，α-烯烃共聚物可以与所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体结合使用，α-烯烃共聚物的分散体较好的是固体含量为20-45％(重量)，粒径为1-10μm，pH为8-11，粘度为2,000-8,000厘泊(用BM型粘度计，6转)，树脂表面硬度为A-80至97(肖氏A硬度：ASTMD)。α-烯烃共聚物较好的是含50％(重量)或更多乙烯的热塑性弹性体树脂，如A-100或A-200(Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.)。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体具有优良的阻燃效应和质量保持性能，随着时间增长粘度稍有增加，但是用该分散体处理过的网状片材的触感稍硬。
将α-烯烃共聚物的水分散体与上述分散体结合使用以改进时，网状片材的触感变得较软。α-烯烃共聚物的用量为10-70％(重量)，以90-30％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。α-烯烃共聚物的用量小于10％(重量)时，触感的改进较小，当用量大于70％(重量)时，耐火性能会变差。
当进一步使用聚氨酯水分散体以改进触感时，触感变得柔软，并且光泽也相当令人满意。
聚氨酯的用量为10-90％(重量)，以90-10％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。当聚氨酯用量小于10％(重量)时，触感和光泽的改进较小，当用量大于90％(重量)时，耐火性能会变差。
用作聚氨酯的是主结构为聚酯、多元醇或聚碳酸酯的的聚氨酯。其中，从柔软性、防水性和粘合性等角度考虑，主结构为聚酯的聚氨酯是较好的。
用于本发明的聚氨酯水分散体较好的是固体含量为25-70％(重量)，粒径为0.01-10μm，粘度为10-3,000厘泊，pH为4至9，例如Sumitomo Viel UrethaneCo.的Despacol U-42和Despacl KA8481；Asahi Denka Kogyo Co.的AdecabontiterHUX-380、Adecabontiter HUX-232、Adecabontiter HUX-290H、AdecabontiterHUX-350和Adecabontiter HUX-386H；Kansai Paint Co.的Letan WB等。
本发明涉及一种阻燃剂，该阻燃剂包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水溶液、α-烯烃共聚物的水分散体和聚氨酯的水分散体。
α-烯烃共聚物和聚氨酯的用量是：α-烯烃共聚物的用量为10-50％(重量)，聚氨酯的用量为10-70％(重量)，以80-10％(重量)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。当α-烯烃共聚物的用量小于10％(重量)时，触感的改进较小；当用量大于50％(重量)且α-烯烃共聚物与聚氨酯结合使用时，耐火性能会变差。当聚氨酯的用量小于10％(重量)时，触感和光泽的改进较小，当用量大于70％(重量)并且聚氨酯与α-烯烃共聚物结合使用时，耐火性能会变差。
本发明的阻燃剂含有1.5-15重量份的红磷，以总的树脂固体含量为100重量份计。当红磷的含量小于1.5重量份时，它的阻燃效应较小；当该用量大于15重量份时，产物会具有不良的深红色。
本发明所用的红磷较好的是微胶囊包裹的。使用微胶囊包裹的红磷，则当红磷混入烯烃水分散体中时可能减少水分散体的粘度增加。此外，耐火网状片材在铺设于建筑工地上使用了4至8个月后要拆除并洗涤除去灰尘。是将其浸入含有洗涤剂、约40℃的热水中浸泡数小时进行洗涤。此时，红磷因微胶囊化可防止溶解于水中。红磷的浓度为75-95％，其平均粒径为10-40μm。
微胶囊化可以适当地如下进行：用一种树脂或无机材料通过界面聚合、凝聚作用或类似方法包裹红磷颗粒的表面。
用于本发明的多磷酸铵化合物是多磷酸铵或多磷酸酰胺。使用了微胶囊包裹的多磷酸铵化合物，当多磷酸铵化合物混入烯烃树脂水分散体中时就可减少水分散体的粘度增加。此外，耐火网状片材在铺设于建筑工地上使用4至8个月后要拆除并洗涤除去灰尘。是将其浸入含有洗涤剂、约40℃的热水中浸泡数小时进行洗涤。此时，多磷酸铵化合物因微胶囊化可以几乎不溶于水中且稳定。多磷酸铵化合物中所含磷的的浓度为15-35％，化合物的平均粒径为5-40μm。微胶囊化可以象红磷那样进行。
本发明的阻燃剂包含10-70重量份的多磷酸铵化合物，以总的树脂固体含量为100重量份计。当多磷酸铵化合物的含量小于10重量份时，其阻燃效应较小，当大于70重量份时，其阻燃效应并无进一步改进。因此，不必加入大量的多磷酸铵化合物。
红磷和多磷酸铵化合物在本发明中用途阻燃剂，因为当含有红磷的树脂组合物靠近火焰时，表面上的树脂和红磷先燃烧、树脂与空气中的氧气结合，产生二氧化碳气体、水和碳。在这种情况下，红磷促进了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烃共聚物和/或聚氨酯的碳化。同时，红磷与氧结合变为氧化物，它进一步与水结合变为缩合磷酸。形成于树脂表面上的由碳和缩合磷酸的混合物得到的膜是树脂表面上的不透氧层，它能抑制树脂的燃烧，使得树脂具有阻燃性。因此，含有大量氧的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在形成缩合红磷酸方面是很有效的。
红磷必须以1.5-15重量份的量存在，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体的固体含量为100重量份计，所述水分散体的固体含量为20-75％(重量)。当红磷的含量小于以树脂固体含量计的1.5重量份时，不能提供阻燃效应，当大于15重量份时，其阻燃效应并无进一步提高，所得耐火网状片材呈深红色，即使是用染料也难以使其着色。
在这种情况下，当多磷酸铵化合物存在时，它燃烧时会热分解，产生氮气从而切断氧气。多磷酸铵化合物作为脱烃剂(dehydrocarbonizing agent)能促进乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的碳化，并且当它产生含氮气体时能提高阻燃效应。在本发明中，多磷酸铵化合物必须以10-70重量份的量存在，该量以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体的固体含量为100重量份计，所述水分散体的固体含量为20-75％(重量)。多磷酸铵化合物在10重量份以下时，不能提供阻燃效应，在70重量份以上时，阻燃效应并无进一步提高。当α-烯烃共聚物和聚氨酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体结合使用时，上述的红磷和多磷酸铵的量是以总的树脂固体含量为100重量份计的。
将Nova Excel 140或Nova Red 120(Rin Kagaku Kogyo Co.)用作红磷。
将TERRAJU-60或TERRAJU-70(Chisso Corp.)或Hostafuram AP462(HoechstCo.)用作多磷酸铵化合物。
当进一步使用金属氢氧化物时，能有利地得到更强的阻燃效应。金属氢氧化物较好的是氢氧化镁或氢氧化铝，它可以与红磷和多磷酸铵结合使用，得到较强的阻燃效应。金属氢氧化物必须以60至150重量份的量存在，该量以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体的聚烯烃树脂固体含量为100重量份计。
当金属氢氧化物的量小于以树脂固体含量计的60重量份时，它对阻燃性能的促进效果较差，当该量大于150重量份时，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水分散体的粘度会增加，这是不利的。
将Hijilite H-42M或Hijilite H-43M(Showa Denko K.K.)用作氢氧化铝。
将Kisuma 5(Kyowa Kagaku Kogyo Co.)用作氢氧化镁。
下面描述包含本发明阻燃剂的耐火网状片材。
本发明所用的复丝是选自聚酯、尼龙、聚丙烯和维尼纶(vinylon)中的至少一种复丝。从强度和热缩性角度考虑，较好的是聚酯纤维。
将复丝纤维的拉伸强度控制到6-10克/旦尼尔，可以得到高强度和轻质的耐火网状片材。将复丝纤维的断裂伸长率控制在14-45％，可以得到韧性强、落锤时冲击能量吸收性强的耐火网状片材。
用阻燃剂处理、然后织造的复丝具有相同的单丝细度，为3-17旦尼尔，较好的是3-12旦尼尔，特别好的是4-9旦尼尔，总细度为750至4,500旦尼尔，较好的是1,000至3,500旦尼尔，特别好的是1,500至3,000旦尼尔。
用于先织成、然后经阻燃剂处理的织物的复丝具有相同的单丝细度，为2-13旦尼尔，较好的是2-11旦尼尔，特别好的是2.5-9旦尼尔，总细度为150至2,500旦尼尔，较好的是200至2,000旦尼尔，特别好的是250至1,500旦尼尔。将拉伸强度控制在6-10克/旦尼尔，可以得到高强度和轻质的耐火网状片材。将断裂伸长率控制在14-45％，可以得到韧性强、落锤时冲击能量吸收性强的耐火网状片材。
需要强度高而又具有韧性的耐火网状片材如下制备：平行并合2至4根长丝纤维(filament fibers)，由这些纤维用Dobby织机织成充纱罗织物。防散射的耐火网状片材在大多数情况下是由单长丝纤维用织机织成充纱罗织物而制得的。用于楼层较少的房屋的耐火网状片材是通过将1至3根长丝纤维进行纱罗组织(lenoweaving)成织物而制得的。
阻燃剂的固体含量用量是60至250重量份，以复丝纤维或织物为100重量份计。当阻燃剂的固体含量少于60重量份(以复丝纤维或织物为100重量份计)时，涂覆会不均匀，复丝纤维或织物的基底会部分暴露，从而使得外观和耐候性变差。而且，耐火性能也会下降。当固体含量大于250重量份时，耐火网状片材的重量会增加，并导致处理性能变差，这都是不利的。
颜料、染料、紫外线吸收剂、光学稳定剂、抗氧剂、稀释剂、增稠剂、发泡剂、防霉剂、防藻剂等都可以通过恰当地选择这些试剂的类型和用量与本发明的阻燃剂结合使用。
下面再描述用于制造本发明耐火网状片材的方法。当用复丝纤维制造本发明的耐火网状片材时，用阻燃剂通过上浆喷嘴(sizing nozzle)涂覆该纤维并经加热胶凝制得的经涂覆的纱用卷绕机卷绕起来。再将在卷绕机卷绕起来的经涂覆的纱用织机织成织物。将该织物引入加热炉中，加热一段时间进行防经纬滑移的处理(non-shifting processing)，以得到坯布(gray cloth)。
将坯该布切割成预定的尺寸、缝制、进行防经纬滑移的处理，得到不含卤素的耐火网状片材。
当用织物制造本发明的耐火网状片材时，该织物是用Dobby织机编织复丝纤维得到的。将该织物浸入盛有用于网状片材的阻燃剂的槽子中并通过之，然后吹气干燥，再引入加热炉中，进行加热胶凝，得到经涂覆的织物。为了增加涂覆在织物上阻燃剂的量，将织物浸入盛有阻燃剂的槽子中并通过至少两次，得到经涂覆的织物。然后裁切成预定的尺寸、缝制、进行防经纬滑移的处理，得到不含卤素的耐火网状片材。
实施例1
将250重量份的V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为19％，固体含量为45％)的水分散体注入行星式混合器(体积为25升)中，然后边搅拌，在3分钟的时间中边一点一点地加入6重量份Nova Excel 140红磷(Rin Kagaku Co.)、40重量份TERRAJU-60多磷酸铵(Chisso Corp.)、0.8重量份Tinuabin 327紫外线吸收剂(Chiba Geigy Co.)、0.8重量份Irganox 1010抗氧剂(Chiba Geigy Co.)、1.0重量份HALS光学稳定剂(Chiba Geigy Co.)和1.0重量份二氧化钛。然后加入20重量份的异丙醇。加完后，将这些物料再搅拌20分钟。然后，在5mmHg的低压力下进行真空消泡约30分钟，得到用于网状片材的阻燃剂，其粘度为2,630厘泊(用BM型粘度计测量，转轴V-6，12rpm，25℃)。将阻燃剂装入槽子中，让384根长丝组成的聚酯复丝纤维经过导丝器、用夹紧辊夹紧，再经过导辊进入阻燃剂的槽子，然后是上浆喷嘴(直径为0.7毫米)进行涂覆，所述聚酯复丝纤维的总细度为1,750旦尼尔，单丝细度相同，为4.5旦尼尔，拉伸强度为8.5克/旦尼尔，断裂伸长率为21％。此后，将所得的纤维(strand)在140℃的加热炉中加热，并使其经过另一个喷嘴(直径为0.8毫米)涂覆该复丝纤维。再在180℃的加热炉中进一步加热，得到3,678旦尼尔的经涂覆的纱。用于网状片材的阻燃剂与复丝纤维的重量比为110/100。
此后，将经涂覆的纱线用剑杆织机以50厘米/分钟的速度织成52经纱/10厘米和52纬纱/10厘米的网状平纹组织织物。然后将该织物在160℃的加热炉中加热，使经纱和纬纱的交会点热熔合起来，得到本发明的耐火网状片材。此外，将得到的织物裁切成宽190厘米、长520厘米，用缝纫机缝制，再进行防经纬滑移的处理，得到宽180厘米、长510厘米的耐火网状片材。
阻燃剂的组成见表1，用该阻燃剂处理过的耐火网状片材的性能测量结果见表3。
实施例2
按实施例1相同的方式制得粘度为1,650厘泊的阻燃剂，不同的是用200重量份S-752乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Sumitomo Chemical Company，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为90％(重量)，固体含量为50％(重量))代替V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，不加入异丙醇。
用3,000旦尼尔的复丝纤维得到5,486旦尼尔的经涂覆的纱，所用第一上浆喷嘴的直径为0.8毫米，第二上浆喷嘴的直径为0.9毫米。
用实施例1相同的方法制得耐火网状片材，不同的是由经涂覆的纱织成30经线/10厘米和30纬线/10厘米的织物。
阻燃剂的组成见表1，用该阻燃剂处理过的耐火网状片材的性能测量结果见表3。
实施例3
按实施例1相同的方法得到耐火网状片材，不同的是用125重量份的V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))和125重量份的A-100α-烯烃共聚物(MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.，固体含量为40％(重量))代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
阻燃剂的组成见表1，用该阻燃剂处理过的耐火网状片材的性能测量结果见表3。
实施例4
按实施例1相同的方法得到耐火网状片材，不同的是使用75重量份的V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))和120重量份的Despacol U-42聚氨酯(Sumitomo Viel Urethane Co.，具有聚酯主结构，固体含量为50％(重量))，不加入异丙醇。
阻燃剂的组成见表1，用该阻燃剂处理过的耐火网状片材的性能测量结果见表3。
实施例5
按实施例1相同的方法得到耐火网状片材，不同的是使用100重量份的V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))、75重量份的A-100α-烯烃共聚物(MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.，固体含量为40％(重量))和70重量份的AdecabonitineHUX-380聚氨酯(Asahi Denka Kogyo Co.，具有聚酯主结构，固体含量为38％(重量))，不加入异丙醇。
阻燃剂的组成见表1，用该阻燃剂处理过的耐火网状片材的性能测量结果见表3.
实施例6
按实施例1相同的方法得到用于网状片材的阻燃剂，不同的是用140重量份的S-752乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Sumitomo Chemical Company，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为90％(重量)，固体含量为50％(重量))来代替V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.，醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))，加入79重量份的Adecabonititer HUX-380聚氨酯(Asahi DenkaKogyo Co.，具有聚酯主结构，固体含量为38％(重量))和2重量份的HUZ-XW-3固化剂(Asahi Denka Kogyo Co.)，不加入异丙醇。阻燃剂的组成见表2。
平行并合3根750旦尼尔的复丝纤维、用Dobby织机织成45经纱/10厘米和45纬纱/10厘米的充纱罗织物，涂覆该织物而不是象实施例1那样涂覆复丝纤维。该织物的重量为225克/米2。
此后，令该织物经过导辊进入盛有阻燃剂的槽，用夹紧辊夹紧，通过导辊进入容器中的阻燃剂，用压浆辊压浆，吹气干燥除去织物组织中填充的阻燃剂，在温度梯度为130℃、160℃和170℃的加热炉中进行胶凝，用卷绕机卷绕经涂覆的织物。再令经涂覆的织物经过盛有阻燃剂的槽子，相同的过程重复两次，得到涂覆量为386克/米2的经涂覆的织物(网状片材)。将其裁切成预定尺寸，缝制，进行防经纬滑移的处理，得到耐火网状片材。网状片材的性能见表4。
实施例7
按实施例6相同的方法，平行并合3根750旦尼尔的复丝纤维、用织机织成20经纱/10厘米和20纬纱/10厘米的纱罗组织织物，涂覆该织物而不是涂覆复丝纤维。织物的重量为100克/米2。
将织物用与实施例6相同的阻燃剂按实施例6相同的方法进行涂覆，加热胶凝，用卷绕机卷绕经涂覆的重量为172克/米2的布。将经涂覆的布裁切成预定尺寸、缝制、进行防经纬滑移的处理，得到用于楼高较少的房屋的耐火网状片材。
所用阻燃剂的组成见表2，经该阻燃剂处理可用于楼高较少的房屋的耐火网状片材的性能测量结果见表4。
实施例8
按实施例6相同的方法，使用1根250旦尼尔的复丝纤维、用Dobby织机织成120经纱/10厘米和120纬纱/10厘米的充纱罗织物，涂覆该织物而不是涂覆复丝纤维。织物的重量为66克/米2。
此后，将该织物用与实施例6相同的用于网状片材的阻燃剂按实施例6相同的方法进行涂覆，加热胶凝，用卷绕机卷绕经涂覆的重量为112克/米2的坯布。
将该坯布切割成预定尺寸，缝纫，进行防经纬滑移的处理，得到防散射的耐火网状片材。
所用阻燃剂的组成见表2，经该阻燃剂处理可作防散射的耐火网状片材的性能测量结果见表4。
实施例9
按实施例1相同的方法制造用于网状片材的阻燃剂，不同的是用140重量份的S-706乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量为80％(重量)，固体含量为50％(重量))代替V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))，加入100重量份的Adecabonititer HUX-350聚氨酯(具有聚酯主结构，固体含量为30％(重量))、2重量份的SBU-Isocyannete-0772固化剂、3重量份的Nova Red 120红磷、40重量份的Hostafuram AP-462多磷酸铵和100重量份的Hijilite H-42H的氢氧化铵。
按实施例1相同的方法得到耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
所用阻燃剂的组成见表2，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表4。
实施例10
按实施例1相同的方法制造用于网状片材的阻燃剂，不同的是用140重量份的S-706乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量为80％(重量)，固体含量为50％(重量))代替V-200乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯的含量为19％(重量)，固体含量为40％(重量))，加人97重量份的Adecabonititer HUX-386聚氨酯(具有聚碳酸酯主结构，固体含量为31％(重量))、2重量份的SBU-Isocyannete-0772固化剂、12重量份的Nova Red 120红磷、20重量份的Hostafuram AP-462多磷酸铵和100重量份的Kisuma-5的氢氧化镁。
该阻燃剂的组成见表2，按实施例1相同的方法得到耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表4.
比较例1
按实施例1相同的方法得到粘度为2,590厘泊的阻燃剂，不同的是Nova Excel140红磷的量改为1.0重量份。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
比较例2
按实施例1相同的方法得到粘度为2,550厘泊的阻燃剂，不同的是Nova Excel140红磷的量改为12重量份，TEERAJU-60多磷酸铵的量改为8重量份。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
比较例3
按实施例1相同的方法得到粘度为2,850厘泊的阻燃剂，不同的是不用红磷，而使用25重量份的三氧化锑。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
比较例4
按实施例1相同的方法得到粘度为2,410厘泊的阻燃剂，不同的是不用多磷酸铵，而使用25重量份的三氧化锑。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
比较例5
按实施例1相同的方法得到粘度为2,440厘泊的阻燃剂，不同的是不用红磷和多磷酸铵，而使用25重量份的三氧化锑和30重量份的十溴代二苯醚。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用上述阻燃剂。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
比较例6
用直径为0.6毫米的上浆喷嘴代替实施例1中直径为0.7毫米的上浆喷嘴来涂覆复丝纤维，得到2,573旦尼尔的经涂覆的纱。按实施例1相同的方法制造耐火网状片材，不同的是使用未经阻燃剂两次涂覆的经涂覆纱。
阻燃剂的组成见表5，经该阻燃剂处理的耐火网状片材的性能测量结果见表6。
                                          表1
  固体含量％  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体树脂V-200 40 250 125 75 100
    S-752     50     200
    S-706     50
乙烯-α-烯烃共聚物A-100 40 125 75
聚氨酯Despacol U-42 50 120
    Adecabontiter HUX-380     38     79
    Adecabontiter HUX-350     30
    Adecabontiter HUX-386     31
水分散体树脂固体含量(％)   100     100     100     100     100
HUX-XW-3固化剂   -     -     -     -     -
    SBU-Isocyanete 0772   -     -     -     -     -
红磷Nova Excel 140   6     6     6     6     6
红磷Nova Red 120
多磷酸铵A   40     40     40     40     40
多磷酸铵B
氢氧化铝C
氢氧化镁D
异丙醇   20     -     20     -     -
用于网状片材的阻燃剂的粘度(厘泊)   2630     1650     3170     2820     1980
                                         表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体树脂V-200
    S-752   140   140   140
    S-706     140     140
乙烯-α-烯烃共聚物A-100
聚氨酯Despacol U-42
    Adecabontiter HUX-380   79   79   79
    Adecabontiter HUX-350     109
    Adecabontiter HUX-386     97
水分散体树脂固体含量(％)   100   100   100     100     100
HUX-XW-3固化剂   2   2   2     -     -
    SBU-Isocyanete 0772   -   -   -     2     2
红磷Nova Excel 140   6   6   6     -     -
红磷Nova Red 120     3     12
多磷酸铵A   40   40   40     -     -
多磷酸铵B     40     20
氢氧化铝C     100     -
氢氧化镁D     -     100
异丙醇   -   -   -     20     20
用于网状片材的阻燃剂的粘度(厘泊)   830   830   830     2540     2760
                                        表3
 固体含量％     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
复丝纤维细度(De)     1750     3000     1750     1750     1750
织物经纱数/10厘米     52     30     52     52     52
    纬纱数/10厘米     52     30     52     52     52
织物重量(克/米2)     -     -     -     -     -
经涂覆织物重量(克/米2)     -     -     -     -     -
经涂覆的纱的细度(De)     3678     5486     5040     4263     3424
用于网状片材的阻燃剂/复丝纤维或织物   110/100    83/100    188/100    144/100    96/100
燃烧试验1)2分钟或1分钟燃烧碳化面积(厘米2) 6 8 6 8 8
    后燃烧(afterflame)时间(秒)     0     0     0     0     0
    余辉时间(秒)     0     0     0     0     0
  2)着火后6秒或3秒碳化面积(厘米2) 7 9 8 8 8
    后燃烧时间(秒)     0     1     0     1     0
    余辉时间(秒)     0     2     2     1     1
  3)火焰接触次数(次)     5     4     5     4     4
卤素气体的量(Hbr)(毫克/克)     0     0     0     0     0
拉伸强度(经纱/纬纱)   212/215    224/226    210/212    215/214    213/212
拉伸伸长率(经纱/纬纱)    23/24     24/25     24/23     22/24     23/25
韧性(经纱/纬纱)   9752/10320    10752/11300    10080/9752    9460/10277    9798/10600
落锤冲击强度(穿透试验)m     8     8     7     7     7
                                      表4
  实施例6   实施例7   实施例8    实施例9     实施例10
复丝纤维细度(De)     -     -     -     1750     1750
织物经纱数/10厘米     45     20     120     52     52
    纬纱数/10厘米     45     20     120     52     52
织物重量(克/米2)     225     100     66     -     -
经涂覆织物重量(克/米2)     386     172     112     -     -
经涂覆的纱的细度(De)     -     -     -     3820     4190
用于网状片材的阻燃剂/复丝纤维或织物    74/100    72/100    70/100    118/100    139/100
燃烧试验1)2分钟或1分钟燃烧碳化面积(厘米2) 7 10 11 12 10
    后燃烧时间(秒)     0     0     0     0     0
    余辉时间(秒)     0     0     0     0     0
  2)着火后6秒 或3秒碳化面积(厘米2) 8 11 14 14 12
    后燃烧时间(秒)     1     2     1     2     1
    余辉时间(秒)     1     2     2     3     3
  3)火焰接触次数(次)     4     4     3     4     4
卤素气体的量(Hbr)(毫克/克)     0     0     0     0     0
拉伸强度(经纱/纬纱)    215/217    93/94    62/64    213/214    214/212
拉伸伸长率(经纱/纬纱)     24/24     24/23     22/24     23/25     24/24
韧性(经纱/纬纱)    10320/10416    4464/4324    2728/3072    9798/10700    10272/10176
落锤冲击强度(穿透试验)m     7     4     2     7     7
                                             表5
  固体含量％     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体树脂V-200 40 250 250 250 250 250 250
    S-752     50
    S-706     50
乙烯-α-烯烃共聚物A-100 40
聚氨酯Despacol U-42 50
    Adecabontiter HUX-380     38
    Adecabontiter HUX-350     30
    Adecabontiter HUX-386     31
水分散体树脂固体含量(％)     100     100     100     100     100     100
HUX-XW-3固化剂
    SBU-Isocyanete 0772
红磷Nova Excel 140     1     12     -     6     -     6
红磷Nova Red 120
多磷酸铵A     40     8     40     -     -     40
多磷酸铵B
氢氧化铝C
氢氧化镁D
异丙醇     30
十溴代二苯醚     -     -     25     25     25     -
三氧化锑     20     20     20     20     20     20
用于网状片材的阻燃剂的粘度(厘泊)     2590     2550     2850     2410     2440     2630
                                          表6
  固体含量％     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
复丝纤维细度(De)     1750     1750     1750     1750     1750     1750
织物经纱数/10厘米     52     52     52     52     52     52
    纬纱数/10厘米     52     52     52     52     52     52
织物重量(克/米2)     -     -     -     -     -     -
经涂覆织物重量(克/米2)     -     -     -     -     -     -
经涂覆的纱的细度(De)     3616     3532     4058     4027     4146     2573
用于网状片材的阻燃剂/复丝纤维或织物   107/100   102/100   132/100   130/100   137/100    47/100
燃烧试验1)2分钟 或1分钟燃烧碳化面积(厘米2) 完全燃烧 完全燃烧 完全燃烧 完全燃烧 7 完全燃烧
    后燃烧时间(秒)     -     -     -     -     0     -
    余辉时间(秒)     -     -     -     -     0     -
  2)着火后6秒 或3秒碳化面积(厘米2)     完全燃烧     完全燃烧     完全燃烧     完全燃烧 8     完全燃烧
    后燃烧时间(秒)     -     -     -     -     0     -
    余辉时间(秒)     -     -     -     -     0     -
  3)火焰接触次数(次)     -     -     -     -     4     -
卤素气体的量(Hbr)(毫克/克)     0     0     0     0     35     0
拉伸强度(经纱/纬纱)   213/214   212/212   214/215   213/214   214/213   213/214
拉伸伸长率(经纱/纬纱)    23/24    24/25    24/23    24/24    23/23    24/25
韧性(经纱/纬纱)    9798/10272    10176/10600    10272/9890    10224/10272    10272/9798    10224/10700
落锤冲击强度(穿透试验)m     -     -     -     -     7     -
(注)
(1)每种物质的量以重量份表示，该重量份是以树脂固体含量为100重量份计的。
(2)实施例6、7和8的经涂覆织物的数值单位是克/米2。
(3)复丝纤维的细度×实施例6、7和8中的纤维数目分别为750×3、750×3和250×1。
(4)实施例1、5、6、7、8和9以及比较例1、2和6的燃烧试验是基于方法A-1的，其中加热进行1分钟，火焰在3秒种后产生。
(5)A是TERRAJU-60(Chisso Corp.)。
(6)B是Hostafuram AP 462(Hoechst Japan Limited.)。
(7)C是Hijilite H-42M(Showa Denko Co.)。
(8)D是Kisuma-5(Kyowa Kagaku Co.)。
(9)经涂覆纱和经涂覆织物的细度(De)栏中的数值，在实施例6、7和8中是经涂覆的织物，在其它实施例中是经涂覆的纱。
性能的测量方法：
1.粘度测量方法
BM型粘度计，转轴No.6，旋转12rpm，25℃
2.燃烧试验
按JIS L-1091测量
A-1方法(45℃，微焰灯法)
A-2方法(45℃，meckel燃烧器法)
D方法(火焰接触次数)
3.拉伸强度试验
按JIS L-1068测量
4.产生HBr气体的量
取0.5克的样品。将样品装人燃烧管中，在350-400℃预热5分钟，于800±30℃后加热30分钟，将燃烧气体收集在一个盛有1/10N NaOH溶液的烧瓶中。用离子色谱法测定溶液中所含HBr的量。
5.落锤冲击强度(穿透试验)
按JIS-8952进行测量。
在用于楼高较少的房屋的耐火网状片材和防散射的耐火网状片材的情况下，在该试验中使用外径为48.6毫米、厚度为2.5毫米、重量为2.7千克的钢管，
本发明的耐火网状片材在燃烧时不会产生有害的卤素气体，具有优良的阻燃性，落锤冲击强度(drop impact strength)令人满意。

Claims (13)

1.一种用于网状片材的阻燃剂，它包括：
含有醋酸乙烯酯含量为10-95重量％和树脂固体含量为25-75重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，
1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物，以所述水分散体中的固体含量为100重量份计。
2.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂还包含α-烯烃共聚物的水分散体，α-烯烃共聚物的用量为10-70重量％，以90-30重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。
3.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂还包含聚氨酯的水分散体，所述聚氨酯的用量为10-90重量％，以90-10重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。
4.如权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂还包含α-烯烃共聚物的水分散体和聚氨酯的水分散体，所述α-烯烃共聚物的用量为10-50重量％，所述聚氨酯的用量为10-70重量％，以80-10重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的固体含量计。
5.如权利要求1-4中任一项所述的阻燃剂，其特征在于所述红磷是微胶囊包裹的。
6.如权利要求1-4中任一项所述的阻燃剂，其特征在于所述多磷酸铵化合物是微胶囊包裹的。
7.如权利要求1-4中任一项所述的阻燃剂，其特征在于该阻燃剂还包含60至150重量份的金属氢氧化物，以水分散体树脂的固体含量为100重量份计。
8.如权利要求7所述的阻燃剂，其特征在于所述金属氢氧化物是氢氧化镁和/或氢氧化铝。
9.一种权利要求2所述阻燃剂的制备方法，该方法包括：
将固体含量为20-45重量％的α-烯烃共聚物的水分散体和含有醋酸乙烯酯含量为10-95重量％和树脂固体含量为25-75重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶90至70∶30的固体含量重量比进行混合，
加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
10.一种如权利要求3所述的阻燃剂的制备方法，该方法包括：
将固体含量为25-70重量％的聚氨酯的水分散体和含有醋酸乙烯酯含量为10-95重量％和树脂固体含量为25-75重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶90至90∶10的固体含量重量比进行混合，
加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
11.一种如权利要求4所述的阻燃剂的制备方法，该方法包括：
将固体含量为20-45重量％的α-烯烃共聚物的水分散体和将固体含量为25-70重量％的聚氨酯的水分散体，以及含有醋酸乙烯酯含量为10-95重量％和树脂固体含量为25-75重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的水分散体，以10∶10∶80至50∶80∶10的固体含量重量比进行混合，
加入以总的树脂固体含量为100重量份计的1.5-15重量份的红磷和10-70重量份的多磷酸铵化合物。
12.权利要求1所述的阻燃剂在制备耐火网状片材中的用途，所述耐火网状片材由复丝纤维织成或者是由复丝纤维织成的网状片材织物，用所述阻燃剂浸渍所述复丝纤维或者所述网状片材织物。
13.如权利要求12所述的用途，其特征在于所述阻燃剂的用量是60-250重量份，以所述复丝纤维或所述网状片材织物为100重量份计。
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