CN113716946B - 一种3d打印可组装整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印可组装整体式催化剂及其制备方法，可组装整体式催化剂包括安装在转子上的笼型催化剂保护架，笼型催化剂保护架上安装有整体式催化剂；制备方法先根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架和整体式催化剂，再采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架；然后将催化活性剂、陶瓷载体材料机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；再将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂；最后将多个整体式催化剂均匀地插在笼型催化剂保护架中，组装成为整体式催化剂结构；本发明增强整体式催化剂机械强度的功能，减少整体式催化剂在反应过程中的破损，充分发挥整体式催化剂的循环利用功能。

Description

一种3D打印可组装整体式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化反应中整体式催化剂技术领域，具体涉及一种3D打印可组装整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
目前工业常用的催化剂主要有颗粒形式的填充床催化剂、负载型催化剂、整体式催化剂等；其中整体式催化剂是利用催化剂活性组分、粘结剂等按一定的比例混合制成具有一定粘度的浆料，通过挤出具有特定结构的催化剂，该结构主要是具有整齐排列的平行通道的蜂窝形结构，具有传质传热高等优点，但是具有蜂窝型结构的传统整体式催化剂没有径向传质和传热，对于许多应用来说可能是不利的；这就要求对整体式催化剂结构进行优化，以达到最优的传质和催化转化效率，然而一些复杂的结构却无法通过传统制造工艺实现。
3D打印技术的出现彻底改变了整体式催化剂结构设计的局限性，可以根据传质传热等要求，依托3D打印技术制造出具有复杂结构和优越性能的催化剂，降低制造成本。整体式催化剂主要采用直写成型技术(DIW)，直写成型技术是3D打印技术的一种，是一种比较前沿的增材制造技术，可以进行任意复杂3D形状的快速成型，工作方式是利用计算机控制的平台移动沉积喷嘴生成具有各种尺寸以及形状的图案；这为整体式催化剂更优结构的设计提供了可能。
目前已有一些3D打印整体式催化剂的先例，中国专利(CN202011013321.7，名称：一种3D打印整体式催化剂的方法)就根据3D打印技术与计算机仿真、结构设计紧密结合，精确地制造了需要多种材料一体成型的、具有复杂结构和优化性能的整体式催化剂，这是传统制造工艺无法实现的。但是该技术存在以下缺点：1)整体式催化剂的保护，由于整体式催化剂存在机械强度不足，抗冲击性能差等缺点，在实验过程中由于液体的冲击、搅拌装置的碰撞等造成碎裂的现象时有发生；2)催化反应时可控性差，整体式催化剂在催化反应中位置无法得到固定，整体式催化剂的可扩展性无法实现等。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种3D打印可组装整体式催化剂及其制备方法，增强整体式催化剂机械强度的功能，减少整体式催化剂在反应过程中的破损，充分发挥整体式催化剂的循环利用功能。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种3D打印可组装整体式催化剂，包括安装在转子3上的笼型催化剂保护架2，笼型催化剂保护架2上安装有整体式催化剂1。
所述的笼型催化剂保护架2采用框架结构，类似于“搅拌叶轮”结构，“叶轮”中心部分为转子3转动的空间，整体式催化剂1均匀放置在“扇叶”处；使用时，反应釜内壁与笼型催化剂保护架2外周面接触。
所述的笼型催化剂保护架2采用钛合金、铝合金的金属材料或PLA的可塑性材料。
所述的整体式催化剂1为圆环多孔结构。
所述的整体式催化剂1通过催化剂浆料3D打印而成，催化剂浆料由催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料机械搅拌混合而成，催化活性剂为钛硅分子筛或13x等分子筛，陶瓷载体材料为二氧化硅球形粉末、硅溶胶或者两者任意比例的混合物，辅助材料为聚乙二醇、田菁粉或者两者任意比例的混合物；催化剂浆料中催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料的质量比为0.5～1：1：0.05～0.1。
一种3D打印可组装整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架2和整体式催化剂1；
2)采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架2；
3)将催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料按照质量比0.5～1：1：0.05～0.1机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料，并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；
4)将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂1；
5)将多个整体式催化剂1均匀地插在笼型催化剂保护架2中，组装成为整体式催化剂结构。
所述的步骤1)中采用仿真软件为Fluent，模拟出最优的笼型催化剂保护架2、包含孔道方向、大小的整体式催化剂1以得到最优的催化反应效率。
所述的步骤4)具体为：将整体式催化剂初坯放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为30％，干燥24小时，之后将整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行高温烧结工艺，以4℃/min的升温速度升至500～600℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1。
所述的步骤4)得到的整体式催化剂的压碎强度为195～332N/cm，比表面积为200～289m2/g。
所述的步骤5)中最终所得的整体式催化剂结构在乙烯一步氧化至乙二醇的反应中催化效果好，双氧水转化率为96.9％，双氧水利用率为66.3％，乙二醇(H2O2)收率为64.21％，乙二醇选择性92％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明采用笼型催化剂保护架与整体式催化剂配合使用，笼型催化剂保护架具有较高的机械强度，极大增强了整体式催化剂的耐冲击性能和机械强度，并且笼型催化剂保护架结构简单，易于设计制造，减少了制造成本；
2.本发明采用的笼型催化剂保护架为框架结构，减少了对催化反应的影响；同时由于催化反应需要搅拌以加快反应速率，转子发生跳动或与整体式催化剂发生碰撞导致催化剂碎裂的现象经常发生，笼型催化剂保护架的设计与使用，固定了转子的转动位置以及整体式催化剂的位置，避免了整体式催化剂与转子的相撞，减少了整体式催化剂反应过程中的破损，提高整体式催化剂循环利用次数，减少使用成本。
3.本发明利用笼型催化剂保护架对整体式催化剂进行了分块组装，每部分整体式催化剂都是独立的，可对出现破损或者失活的部分整体式催化剂进行更换，避免了材料的浪费。
附图说明
图1为本发明3D打印可组装整体式催化剂的装配图。
图2为本发明笼型催化剂保护架的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示，一种3D打印可组装整体式催化剂，包括安装在转子3上的笼型催化剂保护架2，笼型催化剂保护架2上安装有整体式催化剂1。
磁子在磁场作用下旋转并搅拌液体，整体式催化剂1均匀放置在笼型催化剂保护架2中，磁力搅拌器最大的特点就是磁子转动不稳定，可能发生跳动或者左右移动，笼型催化剂保护架2既有对磁子3转动位置的固定，也有整体式催化剂1的位置固定作用，并且整体式催化剂1存在机械强度不足，耐冲击性能不足的特点，通过数次实验发现，每次反应后的液体中都会有整体式催化剂1破损掉落的残渣，并导致液体浑浊的现象，笼型催化剂保护架2可减少甚至避免该现象的发生。
如图2所示，所述的笼型催化剂保护架2采用框架结构，类似于“搅拌叶轮”结构，“叶轮”中心部分为转子3转动的空间，整体式催化剂1均匀放置在“扇叶”处；使用时，反应釜内壁与笼型催化剂保护架2外周面接触，既对笼型催化剂保护架2有固定作用，防止在流体冲击过程中发生位置的移动，也起到了对可组装整体式催化剂固定作用。
实施例1，一种3D打印可组装整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架2和整体式催化剂1；
本实施例设计整体式催化剂1的三维模型，并利用Fluent进行仿真，得到理论条件下最优结构(传质传热、转化效率等)的整体式催化剂3；
2)采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架2；
3)将催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料，并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；
本实施例催化活性剂取60g钛硅粉，陶瓷载体材料为10g二氧化硅粉末和50g硅溶胶的混合物，辅助材料为2g聚乙二醇和2g田菁粉的混合物，并以50r/min的速度机械搅拌40min后获得催化剂浆料；
4)将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂1；
本实施例将整体式催化剂初坯放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为30％，干燥24小时，之后将整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行高温烧结工艺，以4℃/min的升温速度升至550℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1；
5)将多个整体式催化剂1均匀地插在笼型催化剂保护架2中，组装成为整体式催化剂结构；放入反应釜中进行催化反应，磁子转速设置为600r/min，得到反应后的催化剂与溶液。
实施例2，一种3D打印可组装整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架2和整体式催化剂1；
本实施例设计整体式催化剂1的三维模型，并利用Fluent进行仿真，得到理论条件下最优结构(传质传热、转化效率等)的整体式催化剂3；
2)采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架2；
3)将催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料，并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；
本实施例催化活性剂取45g钛硅粉，陶瓷载体材料为10g二氧化硅粉末和50g硅溶胶的混合物，辅助材料为2g聚乙二醇和2g田菁粉的混合物，并以50r/min的速度机械搅拌40min后获得催化剂浆料；
4)将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂1；
本实施例将整体式催化剂初坯放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为30％，干燥24小时，之后将整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行高温烧结工艺，以4℃/min的升温速度升至500℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1；
5)将多个整体式催化剂1均匀地插在笼型催化剂保护架2中，组装成为整体式催化剂结构；放入反应釜中进行催化反应，磁子转速设置为900r/min，得到反应后的催化剂与溶液。
实施例3，一种3D打印可组装整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架2和整体式催化剂1；
本实施例设计整体式催化剂1的三维模型，并利用Fluent进行仿真，得到理论条件下最优结构(传质传热、转化效率等)的整体式催化剂3；
2)采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架2；
3)将催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料，并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；
本实施例催化活性剂取30g钛硅粉，陶瓷载体材料为10g二氧化硅粉末和50g硅溶胶的混合物，辅助材料为2g聚乙二醇和2g田菁粉的混合物，并以50r/min的速度机械搅拌40min后获得催化剂浆料；
4)将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂1；
本实施例将整体式催化剂初坯放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度选择范围为30％，干燥24小时，之后将整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行高温烧结工艺，以4℃/min的升温速度升至600℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1；
5)将多个整体式催化剂1均匀地插在笼型催化剂保护架2中，组装成为整体式催化剂结构；放入反应釜中进行催化反应，磁子转速设置为1200r/min，得到反应后的催化剂与溶液。
实施例中改变催化剂浆料中催化活性剂与陶瓷载体材料的比例和催化反应中转子3的转速，反应后的整体式催化剂即使在在磁子转速加大了的条件下也未发生破损，笼型催化剂保护架2作用效果明显。
对实施例1、2、3的整体式催化剂进行压碎强度、氮气吸附测试，测试结果见表1，满足行业需求。
表1
Figure BDA0003223967100000091
将实施例1、实施例2、实施例3整体式催化剂分别装配在笼型催化剂保护架2上，进行乙烯一步氧化为乙二醇催化性能评价，反应条件如下：将6g制备好的整体式催化剂装入反应釜后，通入2.4MPa的乙烯，在70℃下，双氧水(8％)以0.2moL/min的滴加速率滴加60min，用催化剂氧化反应1h，然后将样品冷却至20℃，取清夜进行色谱分析，测试结果如表2所示，实施例1的整体式催化剂在加上笼型催化剂保护架2后催化效果好，双氧水转化率为96.9％，双氧水利用率为66.3％，乙二醇(H2O2)收率为64.21％，乙二醇选择性92％。
表2
Figure BDA0003223967100000092
以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种3D打印可组装整体式催化剂，其特征在于：包括安装在转子（3）上的笼型催化剂保护架（2），笼型催化剂保护架（2）上安装有整体式催化剂（1）；
所述的笼型催化剂保护架（2）采用框架结构，为搅拌叶轮结构，搅拌叶轮中心部分为转子（3）转动的空间，整体式催化剂（1）均匀放置在扇叶处；使用时，反应釜内壁与笼型催化剂保护架（2）外周面接触；
所述的整体式催化剂（1）为圆环多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印可组装整体式催化剂，其特征在于：所述的笼型催化剂保护架（2）采用钛合金、铝合金的金属材料或PLA的可塑性材料。
3.权利要求1所述的一种3D打印可组装整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）根据反应釜结构设计笼型催化剂保护架（2）和整体式催化剂（1）；
2）采用粉末床熔融技术3D打印笼型催化剂保护架（2）；
3）将催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料按照质量比0.5~1：1：0.05~0.1机械搅拌混合为催化剂3D打印浆料，并通过直写成型设备3D打印整体式催化剂初坯；
4）将整体式催化剂初坯自然干燥，然后进行高温烧结工艺，得到整体式催化剂（1）；
5）将多个整体式催化剂（1）均匀地插在笼型催化剂保护架（2）中，组装成为整体式催化剂结构；
所述的整体式催化剂（1）通过催化剂浆料3D打印而成，催化剂浆料由催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料机械搅拌混合而成，催化活性剂为钛硅分子筛或13x等分子筛，陶瓷载体材料为二氧化硅球形粉末、硅溶胶或者两者任意比例的混合物，辅助材料为聚乙二醇、田菁粉或者两者任意比例的混合物；催化剂浆料中催化活性剂、陶瓷载体材料、辅助材料的质量比为0.5~1：1：0.05~0.1；
所述的步骤1）中采用仿真软件Fluent，模拟出最优的笼型催化剂保护架（2）、包含孔道方向、大小的整体式催化剂（1）以得到最优的催化反应效率；
所述的步骤4）具体为：将整体式催化剂初坯放入恒温恒湿环境中，恒温温度为25℃，相对湿度为30%，干燥24小时，之后将整体式催化剂初坯在高温烧结炉中进行高温烧结工艺，以4℃/min的升温速度升至500~600℃，保温8小时，随炉冷却至室温，制得整体式催化剂1；
所述的步骤4）得到的整体式催化剂的压碎强度为195~332N/cm，比表面积为200~289m2/g；
所述的步骤5）中最终所得的整体式催化剂结构在乙烯一步氧化至乙二醇的反应中催化效果好，双氧水转化率为96.9%，双氧水利用率为66.3%，乙二醇（H2O2）收率为64.21%，乙二醇选择性92%。
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