CN113646372A - 薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过改善干燥的促进性、支撑体的剥离性及薄膜彼此的贴附性而抑制设备故障的发生来能够制造雾度和/或平滑性良好的薄膜的薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜。薄膜用树脂组合物(浓液(21))具有：树脂(11)，在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环，玻璃化转变温度为170℃以上且相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上；柠檬酸酯(12)，具有羧基残基，且具有碳原子数在3以上且5以下的范围内的醇残基；二氯甲烷；及一元醇，碳原子数在1以上且3以下的范围内。

Description

薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜

技术领域

本发明涉及一种薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜。

背景技术

由聚芳酯或聚酰亚胺构成的树脂由于在高分子的主链中具有芳香族环和/或酰亚胺环，因此具有基于高玻璃化转变温度的耐热性或优异的机械强度。利用这种特性，作为无机玻璃的替代，正在研究移动显示器材料的可挠性基板、覆盖膜或光学补偿膜等的用途。在光学用途中需要高透明性及平滑性，优选对树脂进行溶液制膜加工。

这些树脂由于玻璃化转变温度变高以及高分子主链中的芳香族环和/或酰亚胺环的比率变大带来环结构的相互作用的影响，因此能够溶解的溶剂限定在高沸点的DMF(dimethylformamide，二甲基甲酰胺)、DMAC(Dimethylacetamide，二甲基乙酰胺)或氯类溶剂等。其中，从溶剂的干燥及生产率的观点考虑，当进行溶液制膜加工时，沸点低的二氯甲烷等较适合。

例如专利文献1中记载有制造通过溶液制膜加工且由聚芳酯形成薄膜(以下，称为聚芳酯薄膜)的方法。在专利文献1中，公开有通过使用二氯甲烷作为溶剂，使用含有少量的特定的低级脂肪族醇的聚芳酯系树脂组合物，流延膜从支撑基板的剥离性变得良好。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-302162号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在基于上述以往技术的薄膜的制造方法中，在溶液制膜加工时，也利用沸点低的二氯甲烷作为溶剂。尤其，当为了提高树脂在二氯甲烷中的溶解性而进行对树脂赋予亲水性基等的树脂设计时，容易产生树脂附着于溶液制膜装置的流延模的作为树脂的吐出口的金属唇而凝固，难以除去、在从金属的支撑体(带)剥离所制造的薄膜的工序中，必要的负荷变得非常高、或树脂与二氯甲烷的亲和性变高，从而在制膜后的薄膜中干燥变慢等问题。作为对该问题的对策，有时添加醇。但是，由于添加醇，有时溶剂的干燥进一步变慢或薄膜的贴附性变差。

鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供一种通过改善干燥的促进性、支撑体的剥离性及薄膜彼此的贴附性而抑制设备故障的发生来能够制造雾度和/或平滑性良好的薄膜的薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述习知例的问题点的本发明为一种薄膜用树脂组合物，其具有：树脂，在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环，玻璃化转变温度为170℃以上，且相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上；柠檬酸酯，具有羧基残基，且具有碳原子数在3以上且5以下的范围内的醇残基；二氯甲烷；及一元醇，碳原子数在1以上且3以下的范围内。

树脂优选为聚芳酯或聚酰亚胺。

柠檬酸酯的羧基残基量优选在0.2以上且2.9以下的范围内。

柠檬酸酯优选含有选自柠檬酸异丙酯、柠檬酸丁酯及柠檬酸戊酯中的至少一种。

相对于树脂100质量份，柠檬酸酯的含量优选在0.01质量份以上且10质量份以下的范围内。

相对于二氯甲烷，以质量百分比浓度计一元醇的含有比例优选为10％以下。

优选含有表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内且被三甲基甲硅烷基修饰的二氧化硅。

并且，本发明为一种薄膜的制造方法，其包括：流延工序，通过将由上述中记载的薄膜用树脂组合物形成的浓液流延至金属制的支撑体上而形成流延膜；剥离工序，通过将流延膜从支撑体剥离而形成薄膜；及干燥工序，干燥该薄膜。

在流延工序中，将浓液连续地流延至行进的支撑体，在剥离工序中优选将流延膜从支撑体连续地剥离。

优选包括将一元醇添加到二氯甲烷中的溶剂制备工序。

在流延工序中，优选使用含有树脂及柠檬酸酯的第1液和含有树脂及二氧化硅的第2液作为浓液，形成具备以与支撑体接触的状态使用第1液所形成的第1层和以与第1层重叠的状态使用该第2液所形成的第2层的流延膜。

优选二氧化硅表面的被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内，且被三甲基甲硅烷基修饰。

并且，本发明为一种薄膜，其具有：树脂，在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环，玻璃化转变温度为170℃以上，且相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上；柠檬酸酯，具有羧基残基，且具有碳原子数在3以上且5以下的范围内的醇残基；及一元醇，碳原子数在1以上且3以下的范围内。

在薄膜的至少单面中，优选在距表面0.2μm以上且20μm以下的范围内，具有表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内且被三甲基甲硅烷基修饰的二氧化硅。

干燥后的厚度优选在10μm以上且60μm以下的范围内。

发明效果

根据本发明，能够提供一种通过改善干燥的促进性、支撑体的剥离性及薄膜彼此的贴附性而抑制设备故障的发生来能够制造雾度和/或平滑性良好的薄膜的薄膜用树脂组合物、薄膜制造方法及薄膜。

附图说明

图1是薄膜制造设备的一例的示意图。

图2是薄膜的剖面示意图。

图3是薄膜制造设备的另一例的示意图。

图4是流延工序的说明图。

具体实施方式

本发明的薄膜用树脂组合物(以下，称为树脂组合物)具有：树脂，在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环；柠檬酸酯；二氯甲烷；及一元醇，碳原子数在1以上且3以下的范围内。柠檬酸酯为添加物，二氯甲烷及一元醇为溶剂。

在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环的树脂(以下，称为树脂)优选在主链上具有这些环，且机械强度或耐热性等优异的，所谓的工程塑胶。具体而言，例如可举出聚苯醚(PPE，Polyphenylene ether)、聚芳酯(PAR，Polyarylate)、聚砜(PSF，Polysulfone)、聚醚砜(PES，Polyether sulfone)、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮(PEEK，Polyether ether ketone)、聚酰亚胺(PI，Polyimide)或聚醚酰亚胺(PEI，Polyetherimide)等。其中，当用于光学用途中时，由于透明性优异，因此优选聚芳酯或聚酰亚胺。

关于本发明中所使用的聚芳酯及聚酰亚胺进行说明。聚芳酯为非晶聚芳酯，具体而言，是主要由具有与芳香族直接键合的羟基的二羟基化合物和具有与芳香族直接键合的羧酸基的二羧酸化合物的缩聚物组成的聚合物。从二氯甲烷溶解性或者树脂的玻璃化转变温度、或在制成薄膜时的物性或者透明性的观点考虑，能够选择这种二羟基化合物或二羧酸化合物。

只要是这种聚芳酯则均能够使用，但能够优选使用含有广泛使用的双酚残基及芳香族二羧酸残基的聚芳酯。更优选为含有双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚芳酯。在本发明的聚芳酯中，从二氯甲烷溶解性的方面考虑，更优选含有两种以上的二羟基化合物成分和/或二羧酸化合物成分的共聚物。在二羟基化合物成分和/或二羧酸成分的芳香族部分还优选具有烃基、极性基或卤素基等取代基。

本发明中所使用的聚芳酯的分子量以重均分子量计，优选在10000以上且700000以下的范围内，更优选在15000以上且500000以下的范围内。当分子量为10000以下时，有可能无法获得薄膜的强度，并且，在聚芳酯中容易成为亲水性的分子末端的比率变高，因此有可能树脂的金属附着性变高。另一方面，当分子量为700000以上时，有可能难以溶解于二氯甲烷中。另外，在本说明书中，重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC，Gel PermeationChromatography)分析测定的值。

作为如上所述的聚芳酯，具体而言，从在制成薄膜时的物性的方面等考虑，能够优选使用UNITIKA LTD.制造的U聚合物(注册商标)U-100或UNIFINER(注册商标)M-2000H或者M-2040等。另外，聚芳酯可以使用两种以上的混合物。

聚酰亚胺为具有酰亚胺键的聚合物，尤其为在聚合物的主链的重复单元中含有具有酰亚胺键的酰亚胺环的聚合物。聚酰亚胺优选由二胺化合物和酸酐化合物形成。作为聚酰亚胺，能够使用芳香族聚酰亚胺或脂环族聚亚胺等，这些能够通过使用酸酐化合物与二胺化合物连结的部分的化学结构为芳香族或脂环族的化合物来适当地进行选择。芳香族、脂环族或它们的键部等还能够被氟、烃、卤素或亲水性基等取代。从二氯甲烷溶解性或者树脂的玻璃化转变温度、或在制成薄膜时的物性或者透明性的观点考虑，能够选择酸酐化合物及二胺化合物。其中，从二氯甲烷溶解性或薄膜透明性等的方面考虑，优选脂环族聚酰亚胺或氟取代聚酰亚胺。

本发明中所使用的聚酰亚胺优选为以树脂的状态下被酰亚胺化的树脂。作为聚酰亚胺的薄膜形成方法，有将酸酐化合物与二胺化合物反应而得的聚酰胺酸薄膜化并通过加热进行酰亚胺化的方法，但在该方法中，有可能需要高热处理，生产工序负荷大，聚酰胺酸的亲水性成分多，树脂的金属附着性高或在热处理后容易发生不溶或着色而难以进行光学用途的薄膜加工等。通过使用在树脂的状态下被酰亚胺化并且具有在二氯甲烷中的溶解性的聚酰亚胺树脂，能够获得能够溶液流延的透明且平滑的薄膜，因此优选。

本发明中所使用的聚酰亚胺树脂的分子量以重均分子量计，优选在10000以上且700000以下的范围内，更优选在50000以上且500000以下的范围内。当分子量为10000以下时，有可能无法获得薄膜的强度，并且，在聚酰亚胺树脂中容易成为亲水性的分子末端的比率变高，因此有可能树脂的金属附着性变高。当分子量为700000以上时，有可能难以溶解于二氯甲烷中。

在本发明中只要是这种聚酰亚胺则均能够使用，例如可举出由均苯四甲酸酐(PMDA、Pyromellitic Dianhydride)与4,4′-二氨基二苯醚(ODA、4,4′-Oxydianiline)合成的聚酰亚胺、或由4,4′-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA、4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)与2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基-二苯基(TFMB或TFDB、2,2′-bis(trifluoromethyl)-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)合成的聚酰亚胺等。更具体而言，从薄膜的物性的方面等考虑，能够优选使用包含上述6FDA/TFMB的聚酰亚胺。并且，作为市售品，能够优选举出MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY,INC.制造的Neopulim(注册商标)或Kawamura Sangyo Co.,Ltd.制造的KPI-MX300F等。另外，聚酰亚胺可以使用两种以上的混合物。

树脂的玻璃化转变温度为170℃以上。优选为190℃以上，更优选为200℃以上。当为170℃以上时，作为薄膜的耐热性高且线热膨胀系数低，因此有用于作为无机玻璃的替代的可挠性基板或覆盖膜用途中。在溶液制膜中将树脂的溶液流延至后述的支撑体上时，其树脂溶液在干燥过程中树脂浓度上升，树脂的玻璃化转变温度高，因此树脂溶液的浓度稍微上升，结果树脂的分子运动性降低，此后的从树脂溶液的溶剂的扩散性容易降低，这是因为通过本发明的树脂组合物在树脂溶液的干燥过程中提高溶剂的扩散性而能够促进干燥，又抑制因干燥的延迟而薄膜表面的微细凹凸降低，因此防止薄膜彼此的贴附效果大。这种干燥促进效果尤其在流延的树脂溶液的空气侧表面较大，并且在作为薄膜彼此的贴附防止效果而含有后述的消光剂时特别大。另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)为依据日本工业标准JIS K 7121：2012，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制造的TMA7100，通过热机械分析(TMA、Thermo mechanical analysis)求出的值。

优选使用相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上的树脂。更优选使用溶解15％以上的树脂，进一步优选使用溶解20％以上的树脂。这是因为当溶解至少10％的树脂时，在溶液制膜中能够获得平滑的薄膜。

树脂可以使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，例如，从溶液的溶解性或者干燥性、或薄膜的物理特性或者透明性的观点考虑，能够适当地选择分子量不同的同种树脂、或共聚组成不同的同种树脂来使用。

树脂组合物成为后述的浓液，树脂在浓液整体中的质量比例优选为树脂的浓度在15％以上且30％以下的范围内，在本例中为20％。并且，树脂在树脂组合物中的质量比例优选为相对于树脂组合物100质量份在8质量份以上且50质量份以下的范围内。更优选为10质量份以上且30质量份以下，进一步优选为15质量份以上且25质量份以下的范围内。当为8质量份以上时，在本发明的溶液流延中容易进行溶剂的干燥，当为50质量份以下时，溶液流延的薄膜的平滑性良好。

二氯甲烷用作溶剂。作为溶剂，只要溶解树脂则并无特别限定，优选分子内含有氯的溶剂(以下，称为氯系溶剂)。作为能够使用的氯类溶剂，例如可举出二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1，2,2-四氯乙烷，在本例中使用二氯甲烷。在氯类溶剂的情况下，其中在二氯甲烷的情况下，能够不并用其他溶剂成分而单独作为溶剂使用，在本例中也仅使用二氯甲烷作为溶剂。由于使用作为氯类溶剂的二氯甲烷作为溶剂，因此树脂即使在室温下也以足以作为浓液的质量比例溶解于溶剂中。由于树脂的溶解性良好，因此可以获得透明性优异的薄膜。

向二氯甲烷中添加碳原子数在1以上且3以下的范围内的一元醇。作为这种一元醇，能够使用甲醇、乙醇或1-丙醇等。优选，使用甲醇。通过添加一元醇，尤其在利用溶液制膜法制作薄膜的情况下，改善了当包含树脂组合物的浓液附着于流延模的金属唇而凝固时，极其难以除去并成为在薄膜中产生条纹等的面状故障的原因的固定性问题或从流延浓液的金属的支撑体(带)剥离薄膜的工序中所需的负荷变得非常高的剥取的问题。

相对于含有二氯甲烷和一元醇的全溶剂，一元醇与二氯甲烷的混合比例以质量比例计，优选在0.5％以上且10％以下的范围内。更优选为1％以上且5％以下，进一步优选为1％以上且3％以下。通过在该范围内，溶液流延的薄膜的透明性良好。在本发明中，作为溶剂添加的一元醇能够作为薄膜中的残留溶剂量进行测定。

接着，关于柠檬酸酯进行说明。在本发明中所使用的柠檬酸酯由以下的通式(1)表示。在式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地为氢(H)或碳原子数在3以上且5以下的范围内的烃基，R⁴为氢(H)、羰基或乙酰基。本发明的柠檬酸酯至少含有R¹为氢(H)的成分。

[化学式1]

这种柠檬酸酯例如通过柠檬酸的部分酯化反应或柠檬酸的3取代酯的部分水解反应而获得。R²及R³为在柠檬酸的部分酯化反应或柠檬酸的3取代酯的部分水解反应中使用的化合物的残基。因此，R²及R³至少含有醇残基。因此，本发明的柠檬酸酯含有羧基残基及醇残基。

在这些柠檬酸酯的反应中，羧基残基的数量可以并不一定为1个、2个或3个，只要通过上述部分酯化或部分水解，具备柠檬酸的羧基残基即可。作为所使用的添加物整体的平均值，羧基残基的数量优选在0.2以上且2.9以下的范围内，更优选在0.3以上且2.0以下的范围内，尤其优选在0.5以上且1.5以下的范围内。柠檬酸酯的羧基残基的数量(量)例如能够通过利用依据日本工业标准JIS K0070-1992的化学产品的酸值测定法求出酸值，根据其酸值的测定值mg(KOH)/g(化学产品)换算为添加物的羧基残基量之类的方法等求出。

如上所述，详细而言，柠檬酸酯成为各种化合物的混合物。作为主要的化合物，可举出如以下的化合物。例如，R¹、R²及R³中的至少一个形成羧酸基，且R¹、R²及R³中的至少一个为碳原子数在3以上且5以下的范围内的烃基。

更具体而言，在式(1)中，R¹、R²及R³分别独立地优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、仲戊基或异戊基，异丙基、仲戊基或更优选为正丁基，尤其优选为异丙基。另外，在本说明书中，对化合物还使用惯用名，n-表示normally(正)，且sec-表示secondary(仲)。

作为柠檬酸酯的例子，在式(1)中，可举出：R¹及R⁴为氢(H)、R²及R³为异丙基的柠檬酸异丙酯；R¹及R⁴为氢(H)、R²及R³为正丁基的柠檬酸丁酯；以及R¹及R⁴为氢(H)、R²及R³为仲戊基的柠檬酸仲戊酯等。这些之中，优选以下的式(2)所示的柠檬酸异丙酯。

[化学式2]

柠檬酸酯所具有的羧基残基的数量为至少一个，由于为至少一个，所制造的薄膜的从支撑体的剥离性及对金属唇的附着性良好。推定这是因为，在使用例如后述的SUS(Steel Use Stainless、不锈钢)制的支撑体来制造薄膜时，柠檬酸酯的羧基残基具有切断或减弱存在于支撑体的表面的氧化覆膜上的羟基与树脂的相互作用。

柠檬酸酯所具有的碳原子数3至5的醇残基为至少一个，通过该至少一个，促进干燥而可以获得平滑的薄膜。通过碳原子数3至5的醇残基进一步加快流延膜及薄膜的干燥，因此例如由于周围的气流或风的影响而在膜面及薄膜面上产生的凹凸进一步得到抑制。

柠檬酸酯可以使用一种，也可以混合两种以上使用。当混合两种以上时，使用通过柠檬酸酯的水解而成为混合物的柠檬酸酯，则能够保持混合时的薄膜的透明性且赋予从支撑体的剥离性及干燥的促进性，因此优选。并且，可以使用市售的柠檬酸酯。作为市售的柠檬酸酯，能够使用Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的柠檬酸异丙酯(混合物)(Isopropyl Citrate(mixture))等。

相对于树脂100质量份，柠檬酸酯的质量比例优选在0.01质量份以上且10质量份以下的范围内，在本例中也在该范围内。由于柠檬酸酯的质量比例为0.01质量份以上，因此与小于0.01质量份时相比，成为从支撑体的剥离性良好且更平滑的薄膜面的薄膜。由于柠檬酸酯的质量比例为10质量份以下，因此与超过10质量份时相比，白浊进一步得到抑制，成为雾度(浊度)良好且透明的薄膜。柠檬酸酯的质量比例优选在0.05质量份以上且5质量份以下的范围内。薄膜中的柠檬酸酯的质量比例成为与薄膜用树脂组合物(后述的浓液21(参阅图1))中的柠檬酸酯的质量比例大致相同。

如上所述，通过使用柠檬酸酯作为添加剂，可以抑制由添加剂引起的雾度降低，即使在添加醇的情况下，也促进干燥且薄膜彼此的贴附性得到改善。

在树脂组合物中，除了在包含二氯甲烷和一元醇的溶剂中添加树脂和柠檬酸酯以外，还可以含有可塑剂、紫外线吸收剂、微粒或防劣化剂等各种添加剂。并且，还可以含有提高剥离性的公知的剥离促进剂(还称为剥离降低剂等)作为添加剂。

作为添加剂，优选添加作为微粒的消光剂。消光剂为用于提高薄膜的表面的润滑性的添加剂。作为消光剂发挥作用的一例为二氧化硅(SiO₂)的微粒。另外，消光剂还有助于后述的从支撑体的剥离性的提高。

二氧化硅的微粒优选为被TMS(trimethylsilyl，三甲硅)基表面改性(修饰)的微粒。表面改性为疏水化处理，如通常所进行的那样，利用HMDS(hexamethyldisilazane、六甲基二硅氮烷)、或TMCS(Trimethylsilyl chloride、三甲基氯硅烷)等处理二氧化硅微粒。由此，二氧化硅的表面的硅烷醇基被三甲基硅烷基化，导入疏水基，因此进行疏水化处理。二氧化硅中的三甲基甲硅烷基的表面被覆率优选在0.005以上且0.120以下的范围内。更优选在0.008以上且0.050以下的范围内，进一步优选在0.012以上且0.030以下的范围内。通过表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内，表面的散射得到抑制且能够确保透明性，且能够抑制薄膜彼此粘接，因此优选。

另外，表面被覆率通过微粒中的碳含有率除以比表面积而求出。即，在将微粒的碳含有率设为RC、将比表面积设为S时，表面被覆率由RC/S求出。碳含有率RC通过利用燃烧法的元素分析(例如，PerkinElmer Co.,Ltd.制造等的全自动元素分析装置)求出。比表面积S按照BET法(利用Brunauer、Emmett及Teller的吸附理论方法)进行测定。二氧化硅的微粒的比表面积优选在20m²/g以上且400m²/g以下的范围内，更优选在50m²/g以上且300m²/g以下的范围内，尤其优选在70m²/g以上且150m²/g以下的范围内。通过在该范围内，作为二氧化硅微粒的粒径能够确保透明性，并能够抑制薄膜彼此的粘接，因此优选。

接着，对薄膜的制造方法进行说明。薄膜的制造方法具有流延工序、剥离工序及干燥工序。在流延工序中，通过将包含薄膜用树脂组合物的浓液流延至金属制的支撑体上而形成流延膜。在剥离工序中，通过将流延膜从支撑体剥离而形成薄膜。在干燥工序中，干燥薄膜。

图1所示的薄膜制造设备20为制造薄膜10的设备的一例，使用该例对薄膜的制造方法进行说明。薄膜制造设备20具备浓液制备装置22和薄膜制造装置23。浓液制备装置22用于制备作为薄膜用树脂组合物的浓液21。浓液制备装置22具备混合罐26、泵27、过滤器28、储存罐31及泵32，这些从上游侧依次通过配管33连接。

混合罐26是用于通过将作为浓液21的原材料的树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15进行混合，将树脂11及柠檬酸酯12溶解于溶剂15中的罐。首先，通过在混合罐26内混合二氯甲烷和作为一元醇的甲醇来制备溶剂15(溶剂制备制程)。向装有溶剂15的混合罐26中添加树脂11及柠檬酸酯12。

供给至混合罐26的树脂11在本例中为粉体，但树脂11的形态并不限定于粉体，例如也可以为片状或颗粒状等。在混合罐26中具备有搅拌被引导的树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15的混合物的搅拌机构(未图示)，由此促进溶解。本例的搅拌机构为收容于混合罐内的搅拌叶片和旋转驱动搅拌叶片的驱动部。但是，搅拌机构只要是搅拌树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15的混合物的机构，则并无特别限定。树脂11和柠檬酸酯12通过在混合罐26中与溶剂15混合而溶解于溶剂15中，从而制成浓液21。由于柠檬酸酯12在溶剂15中的溶解性优异，并且，与树脂11溶剂于溶剂15中而得到的溶液的相溶性也优异，因此可以获得透明性优异的薄膜10。

供给至本发明的混合罐的树脂11还优选在供给之前进行加热干燥而降低树脂的含水率。本发明的树脂有时吸湿，在聚芳酯中，有时树脂的含水率相对于树脂整体在1％以上且2％以下的范围内，在聚酰亚胺中，有时含水率在2％以上且4％以下的范围内。当在树脂11的含水率高的状态下制成溶液时，溶液可能白浊或薄膜的透明性恶化，并且，通过树脂的含水率的变动，有可能树脂浓度变动、流延时的干燥或剥取性变动。本发明的树脂11的加热干燥作为加热温度优选在100℃以上且180℃以下的范围内，更优选在120℃以上且160℃以下的范围内。作为加热时间，优选在5分以上且240分以下的范围内，更优选在20分以上且180分以下的范围内。加热干燥后的树脂的含水率优选为1％以下，更优选为0.7％以下。

混合罐26可以具备调节内部的温度的调温机构(未图示)。本例的混合罐26还具备调温机构，将上述混合物的温度保持在室温(大致25℃以上且30℃以下的范围内)。根据所使用的树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15的种类，通过调温机构调节上述混合物的温度，因此促进溶解，抑制变质和/或发泡。例如，当作为溶剂15使用二氯甲烷时，优选在常压下设为39℃以下，由此抑制发泡。当作为溶剂15使用二氯甲烷时，混合罐26中的温度优选在15℃以上且39℃以下的范围内，进一步优选在15℃以上且37℃以下的范围内，尤其优选在25℃以上且35℃以下的范围内。但是，根据所使用的树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15的种类，有时即使不调节温度也会溶解，此时也可以不设置调温机构。

当使薄膜10中含有所述各种添加剂时，可以向混合罐26引导这些添加剂。如此，混合罐26混合的浓液21的原材料并不限定于树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15。

根据原材料，有时混入杂质，或有时在混合罐26的搅拌下不溶解而作为不溶解物残留。因此，在本例中，通过泵27将浓液21从混合罐26输送至过滤器28，通过该过滤器28除去这些异物。作为过滤器28，使用孔径为20μm的滤纸(Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造的63LS)，但孔径和材质并不限定于该例，只要根据薄膜10的用途或树脂11、柠檬酸酯12和溶剂15的种类等确定即可。用作过滤器28的滤纸的孔径优选在5μm以上且100μm以下的范围内，更优选在10μm以上且50μm以下的范围内，进一步优选在10μm以上且25μm以下的范围内。

作为其他过滤器，可举出金属过滤器，金属过滤器的孔径优选在3μm以上且15μm以下的范围内，更优选在3μm以上且10μm以下的范围内，进一步优选在3μm以上且5μm以下的范围内。当使用具有这种孔径的金属过滤器时，可以在过滤器28的下游配置金属过滤器，并以两阶段进行过滤。这种阶段的过滤在制造光学薄膜时尤其有效。

也可以在泵27与过滤器28之间设置加热器(未图示)，通过该加热器促进在混合罐26中未溶解的未溶解部分的溶解。并且，由于根据所使用的树脂11的种类，有时难以溶解于溶剂15中，因此在这种情况下也可以使用加热器。例如，当作为溶剂15使用二氯甲烷时，加热器中的浓液21的温度更优选在40℃以上且120℃以下的范围内，进一步优选在45℃以上且90℃以下的范围内，尤其优选在60℃以上且90℃以下的范围内。

经过过滤器28过滤的浓液21被引导至储存罐31，在被提供于流延之前的期间，储存于该储存罐31中。优选储存罐31具备搅拌机构(未图示)，在本例中也具备与混合罐26的搅拌机构相同结构的搅拌机构。通过该搅拌机构，在提供于流延之前的期间，更可靠地保持浓液21的均匀性。在该例中，将储存罐31的个数设为一个，但也可以设为多个。当设为多个时，可以将多个储存罐31串联连接，也可以并联连接。

优选混合罐26、过滤器28和储存罐31分别设置有遮蔽内部的遮光构件，在本例中也设置有遮光构件。例如，在混合罐26中，收容上述混合物的罐主体部由具有遮光功能的材料形成，且在罐主体部的上部设置有同样地具有遮光功能的作为遮光构件的盖。通过这种遮光构件，使用聚芳酯作为树脂11时，聚芳酯的自由转移得到抑制。为了进一步抑制聚芳酯的自由转移，优选使构成薄膜制造设备20的所有装置及构件具有遮光机构。并且，为了抑制自由转移，优选在将作为原材料的聚芳酯供给至混合罐26之前的保存期间，也放入遮光袋或遮光罐等具有遮光功能的容器中。由于所述紫外线吸收剂具有抑制自由转移的功能，因此优选用作添加剂。

配管33的下游端与薄膜制造装置23的流延模36连接，储存罐31的浓液21通过泵32输送至流延模36。当制造单层结构的薄膜10时，提供于流延的浓液21以质量百分比浓度计，树脂11的浓度优选在15％以上且30％以下的范围内，在本例中设置为20％。通过设为15％以上，与小于15％时相比，容易确保从流延模36排出的浓液的黏度(与压损(压力损耗)相对应)。并且，通过设为30％以下，与大于30％时相比，当溶剂15为二氯甲烷时，树脂11更可靠地溶解于溶剂15中，更可靠地防止浓液21的白浊。

当制造薄膜10时，树脂11为聚芳酯时，聚芳酯的浓度以质量百分比浓度计，更优选在15％以上且25％以下的范围内，进一步优选在15％以上且23％以下的范围内。另外，即使聚芳酯的浓度在8％以上且小于15％的范围内，浓液21也能够通过使用例如模头(geeser)(优选为G型模头)而进行流延。当树脂11为聚酰亚胺时，聚酰亚胺的浓度以质量百分比浓度计，优选在20％以上且30％以下的范围内。

树脂11的浓度能够通过调整供给至混合罐26的溶剂15和树脂11的各供给量来进行调整。另外，浓液21的树脂11的浓度为质量百分比浓度，为相对于树脂11和溶剂15的质量和的树脂11的质量比例。即，在将溶剂15的质量设为M15，将树脂的质量设为M11时，通过{M11/(M15+M11)}×100进行计算。

柠檬酸酯12相对于浓液21的质量百分比浓度优选在0.1％以上且10％以下的范围内，在本例中也在该范围内。浓液21中的柠檬酸酯12的质量百分比浓度优选在0.5％以上且5.0％以下的范围内。

薄膜制造装置23由浓液21制造薄膜10。从上游侧依次具备流延单元37、拉幅机38、辊干燥机41、切条机42及卷绕机43。流延单元37具备形成为环状的作为支撑体的带46、在支撑带46的状态下沿长度方向行进的一对辊47、流延模36及剥取辊48。一对辊47中的至少一个通过驱动机构(未图示)沿周向旋转，通过该旋转，卷绕在一对辊47上的带46沿长度方向循环行进。流延模36在该例中配置于一对辊47的其中一个的上方，但也可以配置于一对辊47的其中一个与另一个之间的带46的上方。

流延模36为将所供给的浓液21从与带46对向的吐出口36a连续地吐出的吐出部。通过向行进中的带46连续地吐出浓液21，浓液21在带46上流延，并在带46上连续地形成流延膜51(流延工序)。在图1中，在通过浓液21与带46接触而开始形成流延膜51的位置(以下，称为流延位置)标注符号PC。带46的材料并无特别限定，但优选为金属，在本例中设为所述SUS。

一对辊47具备调节周面温度的温度控制器(未图示)。通过调节了周面温度的辊47，流延膜51的温度经由带46被调节。在通过加热流延膜51促进干燥，通过该干燥进行凝固(凝胶化)的所谓的干燥凝胶化方式的情况下，辊47的周面温度例如设为10℃以上且30℃以下的范围内。又，在通过冷却流延膜51凝固的所谓的冷却凝胶化方式的情况下，将辊47的周面温度设为-15℃以上且5℃以下的范围内。通过这种凝胶化，流延膜51凝固成能够输送的程度。

另外，作为支撑体，也可以代替带46而使用滚筒(未图示)。此时，通过在滚筒上设置驱动机构，使滚筒沿周向旋转，在周面上形成流延膜51。此时，滚筒的周面作为行进的支撑体的表面发挥作用。滚筒的材料并无特别限定，但优选为金属，作为金属，优选为SUS，尤其优选为镀有硬铬的SUS。当将滚筒用作支撑体时，使用具备调节周面温度的温度控制器(未图示)的滚筒，通过调节滚筒的周面温度，调整流延膜51的温度即可。在干燥凝胶化方式的情况下，优选使用带46作为支撑体，在冷却凝胶化方式的情况下，优选使用滚筒作为支撑体。

关于从流延模36到带46的浓液21、所谓的珠，在带46的行进方向上的上游可以设置有减压腔室(未图示)，在本例中也设置有减压腔室。该减压腔室抽吸所吐出的浓液21的上游侧区域的环境气体，通过该抽吸对该区域进行减压。并且，还可以在与带46对向的位置设置用于促进流延膜51的干燥的送风机(未图示)。

将流延膜51在带46上凝固至能够向拉幅机38输送的程度之后，在含有溶剂的状态下从带46连续地剥离。由此形成薄膜10(剥离工序)。剥取辊48用于从带46连续地剥取流延膜51。剥取辊48例如从下方支撑通过从带46剥离而形成的薄膜10，将流延膜51从带46剥离的剥取位置PP保持为恒定。剥取方法可以为将薄膜10向下游侧拉伸的方法或者使剥取辊48沿周向旋转的方法等中的任一种。

由于在浓液21中含有一元醇和柠檬酸酯12，因此在形成于带46上的流延膜51中也含有柠檬酸酯12。而且，柠檬酸酯12具有羧基残基。因此，根据相对于带46的表面的羟基与树脂11的相互作用的所述推定作用，流延膜51从带46的剥离负荷被抑制为较小，其结果，流延膜51平滑(顺畅)地从带46连续地剥离。因此，可以获得薄膜面的平滑性优异的薄膜10。由于薄膜面平滑，因此可以获得也能够用于对光学特性有严格要求的光学薄膜的薄膜10。并且，当本例的柠檬酸酯12所具有的羧基残基的数量为两个时，与为一个时相比，剥离负荷被抑制得更小。

柠檬酸酯12的质量比例在浓液21和流延膜51中大致相等。因此，在流延膜51中，当以树脂11为100重量份时，柠檬酸酯12的质量比例也在0.01质量份以上且10质量份以下的范围内。由于为0.01质量份以上，因此与小于0.01质量份的情况相比，可以更可靠地将来自带46的剥离负荷抑制得较小。并且，由于为10质量份以下，因此与超过10质量份时相比，成为进一步抑制了白浊的透明的薄膜10。

在干燥凝胶化方式的情况下，例如在流延膜51的溶剂含有率在10质量％以上且100质量％以下的范围内的期间进行从带46的剥取。另外，在本说明书中，溶剂含有率(单位；％)为干量基准的值，具体而言，为在将溶剂15的质量设为M15，将薄膜10的质量设为M10时，由{M15/(M10-M15)}×100求出的百分率。例如在流延膜51的溶剂含有率在100质量％以上且300质量％以下的范围内的期间进行冷却凝胶化方式的情况下的剥取。

由于流延膜51含有一元醇和柠檬酸酯12，柠檬酸酯12具备羧酸基和烃基，因此加快干燥，到剥取为止所需的时间缩短。在流延膜51的厚度方向上越靠近带46，该干燥促进作用表现为越明显的作用。因此，该干燥促进作用和相对于带46的表面的羟基与树脂11的相互作用的所述推定作用相结合，从而将来自带46的流延膜51的剥离负荷抑制得更小。并且，由于通过干燥促进作用，能够进一步增大带46的行进速度，因此薄膜10的制造效率也提高。进而，由于通过干燥促进作用，能够进一步缩短带46，因此还可以实现流延单元37的小型化。

如上所述，流延单元37由浓液21形成薄膜10。带46通过在流延位置PC和剥取位置PP循环行进，反复进行浓液21的流延和流延膜51的剥取。

在流延单元37与拉幅机38之间的输送路径上可以配置用于进行薄膜10的干燥的送风机(未图示)。剥取而形成的薄膜10被引导至拉幅机38。拉幅机38具备把持长条的薄膜10的侧部的夹子52和一对导轨(未图示)及链条(未图示)。代替夹子52，还可以使用多个销(未图示)以在工作台上面立起的姿势配置，通过在薄膜10的侧部刺入各个销来保持薄膜10的销板(未图示)。

导轨设置于薄膜10的输送路径的侧部，一对导轨分开配置。链条架设在主动链轮及从动链轮(未图示)上，并沿着导轨移动自如地安装。夹子52以规定的间隔安装于链条上，通过主动链轮的旋转，夹子52沿着导轨循环移动。夹子52在拉幅机38的入口附近开始保持被引导的薄膜10，朝向出口移动，并在出口附近解除保持。解除保持的夹子52再次向入口附近移动，并保持新引导的薄膜10。如此，夹子52在把持薄膜10的各侧部的状态下沿着长度方向输送。

通过改变导轨的轨道，能够改变夹子52的行进路径。由此，还能够将输送中的薄膜10沿着与长度方向交叉的方向(例如宽度方向)延伸。

在拉幅机38中，在薄膜10的输送路径的上方设置有送风机53。在送风机53的下面形成有使干燥气体流出的流出口(未图示)，朝向所通过的薄膜10吹出干燥气体(例如空气)。来自送风机53的干燥气体的温度优选在40℃以上且200℃以下的范围内。另外，也可以将具有相同的结构的送风机设置于薄膜10的输送路径的下方。如此，由于拉幅机38中具有送风机53，因此在通过拉幅机38的期间，薄膜10也进行干燥(第1干燥工序)。但是，也有不设置拉幅机38的情况。

辊干燥机41具备多个辊41a和空调机(未图示)。多个辊41a在周面支撑薄膜10。薄膜10被卷绕在辊41a上而输送。空调机调节辊干燥机41的内部的温度和湿度等。辊干燥机41的内部的温度优选在80℃以上且160℃以下的范围内。辊干燥机41的内部的湿度以相对湿度计，优选在0％以上且50％以下的范围内。在通过该辊干燥机41的期间，薄膜10也进行干燥(第2干燥工序)。

由于流延膜51含有柠檬酸酯12，因此所形成的薄膜10也含有柠檬酸酯12。因此，由于薄膜10也与流延膜51同样地，通过柠檬酸酯12促进干燥，因此在拉幅机38及辊干燥机41中的干燥更快地进行，薄膜10的制造效率提高。

切条机42用于切除薄膜10的各侧端部。通过该切除，薄膜10例如成为目标产品宽度。另外，还可以将与切条机42相同的结构的切条机配置于其他位置。例如为流延单元37与拉幅机38之间和/或拉幅机38与辊干燥机41之间等。当配置于流延单元37与拉幅机38之间时，通过在即将导入到拉幅机38之前切除从流延单元37朝向拉幅机38的薄膜10的侧端部，例如利用夹子52的把持变得更可靠。并且，当配置于拉幅机38与辊干燥机之间时，通过切除利用夹子52的把持痕迹，利用辊41a的输送更稳定。被切除的侧端部被引导至粉碎机(未图示)，通过粉碎机被细化为晶片状，可以作为新的浓液21的原材料使用。另外，为了抑制前述自由转移，被切除的侧端部在作为新的浓液21的原材料提供于使用之前的期间，优选进行遮光。

卷绕机43用于将薄膜10卷绕成辊状。卷绕机43具备马达(未图示)，卷绕机43中设置有卷芯54。通过卷芯54利用马达旋转，薄膜10被卷绕在卷芯54上。

卷绕的薄膜10由包含薄膜用树脂组合物的浓液21制造，含有如上所述的树脂、柠檬酸酯及一元醇。因此，由于含有如上所述的柠檬酸酯，因此根据所述推定作用，薄膜彼此难以黏贴，贴附性良好。并且，由于含有如上所述的柠檬酸酯，因此薄膜本身的雾度也良好。

如上所述，柠檬酸酯12和除了柠檬酸酯12以外的各种添加剂并不限定于在混合罐26中与树脂11等混合的方法。例如，也可以将引导这些添加剂的至少一部分的添加用的配管(未图示)以与配管33合流的状态连接，在配管33中进行添加。此时，也可以通过将熟知的静止型混合器(例如，直通式混合器等)设置于配管33中进行混合。

薄膜并不限定于单层结构，可以为多层结构。例如，如图2所示，实施本发明的一些薄膜60为三层结构的薄膜。多层结构的情况下的层的数量并不限定于3层，可以为2层或4层以上。薄膜60具备：内层，作为薄膜主体61位于厚度方向D1的内部；第1外层62，呈薄膜60的其中一个薄膜面(以下，称为第1薄膜面)60a；及第2外层63，呈薄膜60的另一个薄膜面(以下，称为第2薄膜面)60b。第1外层62设置于薄膜主体61的其中一个表面61a，第2外层63设置于薄膜主体61的另一个表面61b。另外，第1薄膜面60a为在后述的制造方法中从带46剥离的薄膜面。多层结构为两层结构时的薄膜(未图示)没有第2外层63，由薄膜主体61和第1外层62构成。当多层结构为4层以上的层结构时，例如薄膜主体61形成为多层。

薄膜60的厚度T60在本例中在5μm以上且100μm以下的范围内，但并不限定于该范围，有时比100μm厚，也有时比5μm薄。用作光学薄膜时的厚度T60优选在10μm以上且60μm以下的范围内，例如，在移动显示器的覆盖膜用途中，厚度T60优选在10μm以上且50μm以下，用作耳机等的振动板时的厚度T60优选在5μm以上且15μm以下的范围内。另外，关于除了3层以外的多层结构、即，层数为2层或4层以上的多层结构的薄膜的厚度，与厚度T60相同。另外，在图2中，厚度为厚度方向D1的厚度。

薄膜主体61的厚度T61设为大于第1外层62的厚度T62及第2外层63的厚度T63。厚度T61优选设为在3μm以上且92μm以下的范围内。厚度T62优选在1μm以上且4μm以下的范围内，优选在呈现作用的范围内尽量小。厚度T63优选在1μm以上且4μm以下的范围内，优选在呈现作用的范围内尽量小。

薄膜60也与薄膜10同样地具备树脂11和柠檬酸酯12。具体如下。薄膜主体61由树脂11形成。除了树脂11以外，薄膜主体61还可以含有例如紫外线吸收剂和/或防劣化剂等。

第1外层62含有树脂11和柠檬酸酯12。在第1外层62中，柠檬酸酯12的质量相对于树脂11的质量优选在0.1％以上且10％以下的范围内，在该例中也在该范围内。除了树脂11和柠檬酸酯12以外，第1外层62还可以含有例如消光剂、防劣化剂和/或紫外线吸收剂等。并且，还可以含有提高剥离性的公知的剥离促进剂作为添加剂。

第2外层63由树脂11形成。除了树脂11以外，第2外层63还可以含有例如消光剂、防劣化剂和/或紫外线吸收剂等，在本例中也含有上述包含二氧化硅的消光剂68(参阅图3)。

当将薄膜60制造为长条时，优选第1外层62和第2外层63中的至少任一个含有消光剂68。当至少任一个含有消光剂68时，在含有的层中，消光剂68的质量比例相对于树脂11的质量优选在0.020％以上且5.0％以下的范围内。由于为0.020％以上，因此与小于0.020％时相比，更可靠地呈现薄膜60彼此的润滑性。由于为5.0％以下，因此与超过5.0％时相比，可以获得更透明的薄膜60。消光剂68的质量比例为相对于树脂11的消光剂68的质量比例。即，消光剂68的质量比例(单位为％)在将消光剂68的质量设为M68时，由(M68/M11)×100求出。并且，当用作光学薄膜时，相对于薄膜60整体中的树脂的质量，薄膜60整体中的消光剂68的质量优选在0.10％以上且2.0％以下的范围内。

根据消光剂68，在薄膜的至少单面中，成为在距表面0.2μm以上且20μm以下的范围内具有上述二氧化硅的薄膜。消光剂68存在于距表面上述范围内的位置的理由是，通过柠檬酸酯赋予薄膜的干燥的促进性的效果抑制消光剂从所添加的外层扩散至薄膜所有层，在具有消光剂的表面上，在干燥初期促进来自表面的溶剂干燥，形成树脂浓度高的表面层，由此能够抑制由于其之后干燥的过程中的消光剂向层内沉降而导致凸部降低的情况。由于在上述范围内的位置存在消光剂68，因此具有能够确保薄膜的润滑性的优点。

在该例中，使第1外层62、第2外层63及薄膜主体61全部含有柠檬酸酯12，但可以在第1外层62、薄膜主体61及第2外层63中的至少任一个中含有柠檬酸酯12，也可以在任何两个中含有柠檬酸酯12。在第1外层62和薄膜主体61和/或第2外层63中含有柠檬酸酯12时，在薄膜主体61和第2外层63中的柠檬酸酯12的质量的和相对于薄膜主体61和第2外层63中的树脂11的质量的和优选在0.1％以上且10％以下的范围内。

图3所示的薄膜制造设备70为制造薄膜60的设备的一例，具备浓液制备装置72和薄膜制造装置73。另外，在图3中，关于与图2相同的装置及构件，标注与图2相同的符号，并省略说明。

浓液制备装置72用于制备提供于流延的浓液(以下，称为流延浓液)75(参考图4)。在浓液制备装置72中，配管33在泵32的下游分支为三个配管(以下，称为分支配管)33a、33b及33c，各分支配管33a、33b及33c与薄膜制造装置73的流延模76连接，除此以外，与浓液制备装置22同样地构成。

构成薄膜主体61、第1外层62及第2外层63的树脂11和溶剂15被引导至混合罐26中。树脂11和溶剂15通过混合罐26混合，树脂11溶解于溶剂15中。由此，制成作为流延浓液75的基剂的浓液(以下，称为基剂浓液)78。基剂浓液78的树脂11的浓度优选在15％以上且30％以下的范围内。基剂浓液78的树脂的浓度与浓液21的树脂的浓度同样地，为相对于树脂11和溶剂15的质量和的树脂的质量比例。即，由{M11/(M11+M15)}×100计算。

基剂浓液78与浓液21的情况同样地，经过过滤器28和储存罐31，到达配管33分支为分支配管33a、33b及33c的分支位置PS。基剂浓液78的流动在分支位置PS分开，被分别引导至分支配管33a、33b及33c，并分别用作形成第1外层62(参考图2)的第1液81(参考图4)、形成薄膜主体61(参考图2)的第2液82(参考图4)及形成第2外层63(参考图2)的第3液83(参考图4)。

在分支配管33a上连接有用于添加第1添加剂的添加配管80a，该例的第1添加剂为柠檬酸酯12。通过柠檬酸酯12由添加配管80a供给至在分支配管33a内流动的基剂浓液78，从而制成第1液81(参考图4)。柠檬酸酯12优选作为溶解于溶剂15中的状态的溶液供给至分支配管33a。柠檬酸酯12的供给流量根据在分支配管33a中流动的基剂浓液78的流量和基剂浓液78中的树脂11的浓度来进行设定。由此，制作柠檬酸酯12的质量比例与第1外层62相同的第1液81。由于当在第1外层62中含有除了柠檬酸酯12以外的添加剂时，只要制作含有该添加剂的第1液81即可，因此通过与柠檬酸酯12的添加相同的方法，在基剂浓液78中添加该添加剂即可。

在分支配管33a上连接有用于添加溶剂15的添加配管81a，在该添加配管81a上设置有调整开度的阀(未图示)。溶剂15为预先混合了二氯甲烷和甲醇的溶剂(溶剂制备工序)。关于溶剂制备工序，与上述相同。溶剂15的添加在降低第1液81中的树脂11的浓度时进行。因此，当无需调节第1液81中的树脂11的浓度时，阀设为关闭状态(开度为零)，不添加溶剂15。溶剂15的添加流量通过阀的开度调整来调节，并根据在分支配管33a中流动的第1液81的流量及树脂11的浓度来进行设定。由此，制作树脂11的浓度与第1外层62相同的第1液81。另外，在该例中，使添加配管81a与比分支配管33a中的添加配管80a的连接位置更靠下游的位置连接。但是，添加配管81a的连接位置并不限定于该例。例如，也可以使添加配管81a与添加配管80a连接。

在分支配管33b中流动的基剂浓液78被引导至流延模76，作为第2液82(参考图4)提供于流延。即，从分支配管33b流动到流延模76的基剂浓液78用作流延浓液75。

在分支配管33c上连接有用于添加第2添加剂的添加配管80b，该例的第2添加剂为消光剂68。通过消光剂68由添加配管80b供给至在分支配管33c内流动的基剂浓液78，从而制成第3液83(参考图4)。优选消光剂68作为分散于溶剂15中的状态的分散液供给至分支配管33c。消光剂68的供给流量根据在分支配管33c中流动的基剂浓液78的流量和基剂浓液78中的树脂11的浓度来进行设定。由此，制作消光剂68的质量比例与第2外层63相同的第3液83。由于当在第2外层63中含有除了消光剂68以外的添加剂时，只要制作含有该添加剂的第3液83即可，因此通过与消光剂68的添加相同的方法，在基剂浓液78中添加该添加剂即可。

在分支配管33b上连接有用于添加溶剂15的添加配管81b，在该添加配管81b上设置有调整开度的阀(未图示)。溶剂15的添加在降低第3液83中的树脂11的浓度时进行。因此，当无需调节第1液81中的树脂11的浓度时，阀设为关闭状态(开度为零)，不添加溶剂15。溶剂15的添加流量通过阀的开度调整来调节，并根据在分支配管33b中流动的第3液83的流量及树脂11的浓度来进行设定。由此，制作树脂11的浓度与第2外层63相同的第3液83。另外，在该例中，使添加配管81b与比分支配管33b中的添加配管80b的连接位置更靠下游的位置连接。但是，添加配管81b的连接位置并不限定于该例。例如，还可以使添加配管81b与添加配管80b连接。

薄膜制造装置73具备流延单元85来代替流延单元37，除此以外，与薄膜制造装置23同样地构成。流延单元85具备熟知的共流延用的流延模76来代替流延模36，除此以外，与流延单元37同样地构成。流延模76具备第1液81、第2液82及第3液83独立地流动的第1流路、第2流路及第3流路(未图示)、这些第1流路～第3流路合流的合流部(未图示)、从合流部与吐出口76a连续而形成的第4流路(未图示)。流延模76在带46的行进方向上从上游侧依次形成有第1流路、第2流路及第3流路。分支配管33a与第1流路连接，分支配管33b与第2流路连接，分支配管33c与第3流路连接。由此，流延单元85形成三层结构的流延膜86(流延工序)。由第1液81～第3液83形成的流延膜86的详细内容使用另一附图在后面进行叙述。

流延膜86与流延膜51同样地，通过从带46剥离而形成薄膜60(剥离工序)。所形成的薄膜60通过拉幅机38和辊干燥机41进行干燥(干燥工序)，通过切条机42被切除各侧端部之后，通过卷绕机43以辊状卷绕在卷芯54上。

在流延工序中，如图4所示，将第1液81、第2液82及第3液83用作流延浓液75。在带46上，以第2液82重叠于第1液81上，第3液83重叠于第2液82上的状态，流延第1液81～第3液83。由此，形成具备由第1液81形成的第1层86a、由第2液82形成的第2层86b及由第3液83形成的第3层86c的流延膜86。所形成的第1层86a、第2层86b及第3层86c各自的厚度根据第1液81～第3液83各自中的树脂11的浓度和目标第1外层62、薄膜主体61及第2外层63的各厚度来进行设定。另外，在图4中，带的行进方向为带的行进方向D2的方向。

优选第1液81和第3液83各自中的树脂11的浓度低于第2液82中的树脂11的浓度。由此，由于第1液81及第3液83变得高于第2液82，因此第2液82的流动被第1液81和第3液83的流动封入(胶囊化效果)。该胶囊化效果有助于提高流延膜86的膜面及薄膜60的薄膜面的平滑性。第2液82的树脂11的浓度优选为15％以上且30％以下。第1液81和第3液83各自中的树脂11的浓度低于第2液82的树脂11的浓度，且优选在12％以上且28％以下的范围内。第1液81和第3液83各自中的树脂11的浓度优选在13％以上且25％以下的范围内，进一步优选在15％以上且22％以下的范围内。

在该例中，由于第1层86a含有柠檬酸酯12，因此流延膜86的从带46的剥离负荷抑制得较小，也可以获得平滑的薄膜60。并且，根据含有柠檬酸酯12，可以促进流延膜86及薄膜60的干燥。

实施例

通过薄膜制造设备20或70制造薄膜10或薄膜60，并作为实施例1～实施例19。聚芳酯使用了UNITIKA LTD.制造的U聚合物(注册商标)U-100。聚酰亚胺使用了以下记载的聚酰亚胺。实施例1～实施例11使用薄膜制造设备20，使用聚芳酯作为树脂11，从而制造了单层结构的薄膜10。实施例12及实施例14使用薄膜制造设备70，使用聚芳酯作为树脂11，从而制造了两层结构的薄膜60。实施例13使用薄膜制造设备70，使用聚芳酯作为树脂11，从而制造了三层结构的薄膜60。实施例15～实施例18使用薄膜制造设备10，使用聚酰亚胺作为树脂11，从而制造了单层结构的薄膜10。实施例19使用薄膜制造设备70，使用聚酰亚胺作为树脂11，从而制造了两层结构的薄膜60。所使用的树脂的种类示于表1“树脂”的“种类”栏中。

另外，两层结构的薄膜60由第1外层62和主体61构成(参考图2)。并且，三层结构的薄膜60由第1外层62、主体61及第2外层63构成(参考图2)。各实施例中的各层的结构及厚度在表1的“层结构”的“厚度”栏中，以薄膜60(参阅图2)的第1外层62、主体61、第2外层63的顺序示于“第1/主体/第2”栏中。在单层结构的薄膜的情况下，记载为“-”。

并且，两层结构或三层结构的薄膜60在薄膜制造设备70中，通过将柠檬酸酯添加到混合罐26来制造。因此，在薄膜制造设备70中，代替基剂浓液78使用了浓液21。并且，使用分支配管33a～分支配管33c，以浓液21为材料制造主体61，并以如以下记载的那样另外制备的第3液83为材料制造了第1外层62和/或第2外层63。

使用了如下制造的聚酰亚胺。在氮环境气体下，将1g的异喹啉投入到连接有安装了溶剂捕获器及过滤器的真空泵的反应容器中。接着，向反应容器投入375g的γ-丁内酯及104g的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯基(TFMB、2,2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine)，并进行搅拌而使其溶解。此外，将145g的4,4′-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA、4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)加入反应容器中之后，一边搅拌混合物，一边在油浴中开始升温。在80℃下加热搅拌了6小时。然后，将外部温度加热至190℃，并将伴随酰亚胺化而产生的水与甲苯一起进行了共沸蒸馏除去。持续进行加热、回流及搅拌6小时，结果未观察到水的产生。接着一边蒸馏除去甲苯，一边加热7小时，进一步蒸馏除去甲苯之后，投入甲醇进行了再沉淀。对所获得的聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺进行GPC测定，其结果重均分子量为360,000。并且，聚酰亚胺的氟原子含有量为31.3质量％。Tg为335℃。

用作柠檬酸酯12的化合物的种类示于表1的“添加剂”的“种类”栏中。未添加添加剂的树脂组合物在表1的上述栏中记载为“无”。柠檬酸酯使用了通过在以下的化合物中加入水的部分水解反应如表1所示调整羧基残基量而制成的化合物(混合物)。使用了式(2)中记载的柠檬酸异丙酯。柠檬酸丁酯使用了Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.的柠檬酸三丁酯。柠檬酸戊酯通过柠檬酸和仲戊醇的酯化反应进行了合成。二氯甲烷使用了TokuyamaCorporation制造的二氯甲烷，甲醇使用了MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.的甲醇。

如下制作了供给至薄膜制造设备20或70的含有聚芳酯的浓液21。首先，将聚芳酯放入加热装置中，在140℃下加热2小时，并实施了用于脱水的树脂干燥。由此，以聚芳酯整体为基准，加热前的水分为0.18％，但变为0.04％。接着，在混合罐26内，将128.3kg的二氯甲烷和2.6kg的甲醇进行混合，制作了溶剂15。溶剂中的甲醇比率(质量比例)为2％，容量为100L。上述甲醇相对于溶剂整体的比率示于“溶剂”的“甲醇比率”栏中。搅拌溶剂15，添加了柠檬酸酯150g。然后，用25分钟投入了29.9kg的聚芳酯。将其搅拌，使聚芳酯溶解。将其作为浓液21，提供给薄膜制造设备20或70。除了含有聚芳酯的浓液21的溶剂以外的各成分的质量比例如下。将聚芳酯设为100质量份时的柠檬酸酯的质量比例记载于表1的“添加剂”的“添加量”栏中。浓液21中的聚芳酯的质量比例为18.6％。

含有聚芳酯的浓液21

聚芳酯 100.0质量份

柠檬酸异丙酯 0.50质量份

用作消光剂的化合物的种类示于表1的“消光剂”的“种类”栏中。消光剂使用了利用TMS进行疏水化处理的二氧化硅。“R972”为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.的AEROSIL(注册商标)R972，表面被覆率为0.008，比表面积为130m²/g。“NX90S”为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造的AEROSIL(注册商标)NX90S，表面被覆率为0.016，比表面积为90m²/g。

如下制作了作为含有消光剂68的浓液的第3液。向含有聚芳酯的浓液21中添加消光剂，并将成为100L的混合物搅拌了60分钟。然后，将100L利用磨碎机(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.制造的磨碎机15S)由直径3mm的二氧化钛球以180rpm分散了60分钟。第3液的各成分的质量比例如下。另外，在该例中，示出消光剂量相对于聚芳酯为1.3质量份的情况。在各实施例中使用的相对于树脂的消光剂的量示于表1的“消光剂”的“量”栏中。

含有聚芳酯的第3液

含有聚芳酯的浓液21 100.0质量份

消光剂 0.240质量份

以与含有聚芳酯的浓液21相同的方式制作了供给至薄膜制造设备20或70的含有聚酰亚胺的浓液21。首先，将聚酰亚胺放入加热装置中，在140℃下加热2小时，并实施了用于脱水的树脂干燥。由此，以聚酰亚胺整体为基准，加热前的水分为0.30％，但变为0.04％。接着，在混合罐26内，将126.5kg的二氯甲烷和3.9kg的甲醇进行混合，制作了溶剂15。溶剂中的甲醇比率为3％，容量为100L。搅拌溶剂15，添加了柠檬酸酯164g。然后，用25分钟投入了32.7kg的聚酰亚胺。浓液21中的聚酰亚胺树脂浓度为20.0％。并且，以与含有聚芳酯的第3液相同的方式也制作了含有消光剂的第3液。即，将聚芳酯改变为聚酰亚胺，除此以外，以与上述相同的方式进行了制作。含有聚酰亚胺的浓液21及第3液的各成分的质量比例如下。关于聚酰亚胺，也以与聚芳酯的情况相同的方式将“树脂”、“添加剂”、“消光剂”、“溶剂”及“层结构”的内容示于表1中。

含有聚酰亚胺的浓液21

聚酰亚胺 100.0质量份

柠檬酸异丙酯 0.5质量份

含有聚酰亚胺的第3液

含有聚酰亚胺的浓液21 100.0质量份

消光剂 0.260质量份

流延工序、剥离工序及干燥工序中的详细内容如下。使用了包含SUS316L等的流延模及金属唇(模唇)。将浓液21或第3液分别通过过滤器28。首先，通过30μm的过滤器，接着通过了10μm的过滤器。从流延模以1450cc/分钟输送了浓液21或第3液。带46以5m/分钟运转。因此，流延速度为5m/分钟。带46为SUS制的金属带。通过薄膜制造设备20在金属带上进行了干燥。在剥离工序中，剥离之后，在干燥工序中进行了干燥。最初在50℃下进行干燥，然后在140℃下干燥了10～15分钟。卷绕是在FRP(Fiber-Reinforced Plastics，纤维增强塑料)制的卷芯上以薄膜的宽度800mm、薄膜的长度500m卷绕了薄膜。

[实施例1]～[实施例11]

实施例1～实施例11使用薄膜制造设备10，使用聚芳酯作为树脂11，从而制造了单层结构的薄膜10。作为流延浓液75，使用了不含消光剂而含有聚芳酯的浓液21和浓液21中含有消光剂的第3液。

[实施例12]～[实施例14]

实施例12～实施例14使用薄膜制造设备70，使用聚芳酯作为树脂11，从而制造了两层或三层结构的薄膜60。实施例12及实施例14为两层结构，实施例13为三层结构的薄膜60。作为流延浓液75，使用了不含消光剂而含有聚芳酯的浓液21和浓液21中含有消光剂的第3液。

[实施例15]～[实施例18]

实施例15～实施例18使用薄膜制造设备10，使用聚酰亚胺作为树脂11，从而制造了单层结构的薄膜10。作为流延浓液75，使用了含有聚酰亚胺和消光剂的第3液。

[实施例19]

实施例19使用薄膜制造设备70，使用聚酰亚胺作为树脂11，从而制造了三层结构的薄膜60。作为流延浓液75，使用了不含消光剂而含有聚酰亚胺的浓液21和浓液21中含有消光剂的第3液。

关于所制造的薄膜的物性，记载于表1中。在表1中，在“制膜”的“厚度”栏中，记载所制造的薄膜的总厚度，在“层结构”的“厚度”栏中依次记载第1外层62/主体61/第2外层63(参考图2)各自的厚度。第1外层62为与支撑体接触的一侧。

关于浓液21或第3液对金属唇的附着性、流延膜的剥离负荷、干燥的促进性、薄膜10或薄膜60的白浊的程度、残留于薄膜的二氯甲烷的量、薄膜彼此的贴附性及卷绕性，以下述方法及基准进行了评价。各评价结果示于表1中。

1.唇的树脂附着性

从流延模的金属唇前端吐出浓液21或第3液。所吐出的液体被接收容器接收。连续进行10分钟吐出，目视观察金属唇的进行浓液吐出的部分和未进行浓液吐出的部分的边界(吐出液端部)的附着物，以以下的基准进行了评价。A、B为合格，C为不合格。

A；未观察到附着物。

B；形成附着物，但可以在吐出过程中除去。

C；存在附着物，且在吐出过程中无法除去。

2.剥离负荷

从储存于储存罐31中的浓液21采集了评价用的样品。样品中的由聚芳酯或聚酰亚胺构成的树脂11的质量相对于溶剂15和树脂11的质量的和为20％。通过将样品流延至温度调整为20℃的支撑体上，形成了流延膜。所使用的支撑体为SUS制。流延膜的厚度以通过干燥而获得的薄膜样品的厚度与各实施例中制造的薄膜10的厚度相同的方式进行了设定。将所形成的流延膜在室温下静置了2分钟。通过该静置，流延膜与刚流延后相比干燥，但并未完全干燥。在该静置后，对于流延膜，以2cm宽度使用刀具切割出13条切割线。在由切割线形成的2cm宽度的12个切割片中的一个(第1切割片)中，利用夹子把持切割片的长度方向上的一端部。利用夹子以2cm/秒钟的速度将切割片的上述一端部提拉，使得支撑体的表面与切割片所呈的角为45°。利用测力传感器(MinebeaMitsumi Co.，Ltd.微小负荷小型提拉压缩型UTA-200GR)测量该提拉所需的负荷，并作为第1切割片的剥离负荷(第1剥离负荷)。然后，对于剩余的11个切割片，依次同样地求出剥离负荷，并作为第2剥离负荷～第12剥离负荷。另外，求出第1剥离负荷～第12剥离负荷的时间间隔尽量设为相等，并且将最终的第12剥离负荷的测定设为从流延膜的形成起大致经过30分钟。将作为这些12个测定结果的第1剥离负荷至第12剥离负荷中的最大值作为流延膜的剥离负荷。

3.干燥的促进性

与上述剥离负荷的评价中的方法同样地，采集浓液21的样品，形成了流延膜。样品中的树脂11的质量相对于溶剂15和树脂11的质量的和为20％。并且，流延膜的厚度也与上述剥离负荷的评价中的方法同样地进行了设定。在所形成的流延膜中，在室温下静置，通过上述计算式求出经过5分钟时的溶剂含有率，根据下述基准，作为干燥的促进性进行了评价。A和B为合格，C为不合格。

A；溶剂含有率在0％以上且40％以下的范围内。

B；溶剂含有率在41％以上且80％以下的范围内。

C；溶剂含有率在81％以上且150％以下的范围内。

4.雾度

将所获得的薄膜10的雾度作为白浊的程度进行了评价。依据日本工业标准JIS K7136，利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的雾度计NDH 7000求出了雾度。雾度10％以下为合格，雾度10％以上为不合格。雾度5％以下作为薄膜的白浊的程度是良好的。

5.残留于薄膜上的二氯甲烷的量

作为测定用试样，将薄膜片溶解于氯仿中，使其成为约0.9％，根据气相色谱法测定利用校准曲线法测定了测定用试样中的二氯甲烷量。装置使用了气相色谱仪(ShimadzuCorporation制造))GC-2014，分离管柱使用了GLScience制INTER CAP1(长度30m、内径0.32mm)。测定条件设为，以注入量0.1μL注入测定用试样，管柱温度60℃、烘箱温度程序从60℃开始测定，5分钟升温至120℃，下一个5分钟升温至160℃的步骤。以百分率求出测定用试样中的二氯甲烷量/测定用试样中的薄膜片浓度，将测定结果作为残留于薄膜上的二氯甲烷的残量，记载于表1的“二氯甲烷残量”栏中。

6.贴附性

对所获得的薄膜10或薄膜60，如下评价了贴附性减少的程度。首先，将各薄膜切成7cm×7cm的正方形，并将其重叠3片。接着，在重叠3片各薄膜的状态下，在温度25℃、湿度50％的条件下调湿24小时之后，在重叠3片的状态下放置于温度40℃、湿度20％的环境下。然后，在重叠3片的各薄膜上放置15kg的重物并放置24小时之后，求出薄膜10的贴附面积相对于薄膜的接触面积的比例S(单位；％)。将所求出的贴附面积的比例S用以下A～D的4个阶段进行了评价。若评价结果落在A、B或C，则为实用上容许的范围内的薄膜，因此设为合格。评价结果D设为不合格。

A：小于20％

B：20％以上且小于35％

C：35％以上且小于45％

D：45％以上

7.卷绕性

使用卷绕装置将所获得的薄膜10或薄膜60卷绕成辊状，由此评价了卷绕性。在此，卷绕性的评价是指不发生翘曲(薄膜的变形)、皱纹等故障的程度的评价。根据卷绕时的薄膜辊中的翘曲或皱纹故障的发生的程度，用以下A～D的4个阶段评价了卷绕性。D为不合格。

A：没有发生翘曲和皱纹。

B：发生了翘曲和皱纹。

C：强烈地发生了翘曲和皱纹。

D：在薄膜整体上强烈地发生了翘曲和皱纹，并且不能卷绕整个长度。

[比较例1]～[比较例7]

使用表1中所示的树脂组合物，制作单层结构的薄膜，并作为比较例1～比较例7。关于添加剂，比较例5的柠檬酸三乙酯使用了Jungbunzlauer Japan Co.,Ltd.制造的CITROFOL(注册商标)AI(柠檬酸三乙酯)。在比较例6中，作为碳原子数为16的柠檬酸单甘油酯，使用了RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制造的POEM(注册商标)K-37V，在比较例7中，作为碳原子数为8的乙醯柠檬酸(2-乙基己基)，使用了Jungbunzlauer Japan Co.,Ltd.制造的CITROFOL(注册商标)AHII。当未使用添加剂等时(比较例1～4)，在表1的各栏中记载为“-”。包含所使用的聚芳酯在内，其他条件等与实施例1至11相同。

[比较例8]～[比较例9]

使用表1中所示的树脂组合物，制作单层结构的薄膜，并作为比较例8～比较例9。由于未使用添加剂，因此在表1的“添加剂”的“种类”的栏中记载为“无”，在“羧基残基量”和“添加量”的栏中记载为“-”。包含所使用的聚酰亚胺在内，其他条件等与实施例15至18相同。

在比较例中也与实施例同样地，关于浓液21对金属唇的附着性、流延膜的剥离负荷、干燥的促进性、薄膜10或薄膜60的白浊的程度、残留于薄膜的二氯甲烷的量、薄膜彼此的贴附性及卷绕性，以下述方法及基准进行了评价。各评价结果示于表1中。

符号说明

10、60-薄膜，11-树脂，12-柠檬酸酯，15-溶剂，20、70-薄膜制造设备，21-浓液，22、72-浓液制备装置，23、73-薄膜制造装置，26-混合罐，27、32-泵，28-过滤器，31-储存罐，33-配管，33a～33c-分支配管，36、76-流延模，36a、76a-吐出口，37、85-流延单元，38-拉幅机，41-辊干燥机，41a-辊，42-切条机，43-卷绕机，46-带，47-辊，48-剥取辊，51、86-流延膜，52-夹子，53-送风机，54-卷芯，60a-第1薄膜面，60b-第2薄膜面，61-薄膜主体，61a-薄膜主体的其中一个表面，61b-薄膜主体的另一个表面，62-第1外层，63-第2外层，68-消光剂，75-流延浓液，78-基剂浓液，80a、80b、81a、81b-添加配管，81-第1液，82-第2液，83-第3液，86a-第1层，86b-第2层，86c-第3层，D1-厚度方向，D2-带的行进方向，PC-流延位置，PP-剥取位置，PS-分支位置。

Claims (16)

1.一种薄膜用树脂组合物，其具有：

树脂，其在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环，所述树脂的玻璃化转变温度为170℃以上，且相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上；

柠檬酸酯，其具有羧基残基，且具有碳原子数在3以上且5以下的范围内的醇残基；

二氯甲烷；和

碳原子数在1以上且3以下的范围内的一元醇。

2.根据权利要求1所述的薄膜用树脂组合物，其中，所述树脂为聚芳酯或聚酰亚胺。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜用树脂组合物，其中，所述柠檬酸酯的羧基残基量在0.2以上且2.9以下的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜用树脂组合物，其中，所述柠檬酸酯含有选自柠檬酸异丙酯、柠檬酸丁酯及柠檬酸戊酯中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜用树脂组合物，其中，相对于所述树脂100质量份，所述柠檬酸酯的含量在0.01质量份以上且10质量份以下的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜用树脂组合物，其中，相对于所述二氯甲烷，所述一元醇以质量百分比浓度计的含有比例为10％以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜用树脂组合物，其包含表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内、且被三甲基甲硅烷基修饰的二氧化硅。

8.一种薄膜的制造方法，其包括：

流延工序，通过将由权利要求1至7中任一项所述的薄膜用树脂组合物形成的浓液流延至金属制的支撑体上而形成流延膜；

剥离工序，通过将所述流延膜从所述支撑体剥离而形成薄膜；及

干燥工序，干燥所述薄膜。

9.根据权利要求8所述的薄膜的制造方法，其中，在所述流延工序中，将所述浓液连续地流延至行进的所述支撑体，

在所述剥离工序中，将所述流延膜从所述支撑体连续地剥离。

10.根据权利要求8或9所述的薄膜的制造方法，其具有溶剂制备工序，将所述一元醇添加到所述二氯甲烷中。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，在所述流延工序中，使用含有所述树脂及所述柠檬酸酯的第1液和含有所述树脂及二氧化硅的第2液作为所述浓液，形成具备第1层和第2层的流延膜，所述第1层以与所述支撑体接触的状态使用所述第1液而形成，所述第2层以与所述第1层重叠的状态使用所述第2液而形成。

12.根据权利要求11所述的薄膜的制造方法，其中，所述二氧化硅的表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内，且被三甲基甲硅烷基修饰。

13.一种薄膜，其具有：

树脂，其在主链上具有芳香族环和/或酰亚胺环，所述树脂的玻璃化转变温度为170℃以上，且相对于二氯甲烷以质量百分比浓度计溶解10％以上；

柠檬酸酯，其具有羧基残基，且具有碳原子数在3以上且5以下的范围内的醇残基；和

碳原子数在1以上且3以下的范围内的一元醇。

14.根据权利要求13所述的薄膜，其中，所述树脂为聚芳酯或聚酰亚胺。

15.根据权利要求13或14所述的薄膜，其中，在薄膜的至少单面中，在距表面0.2μm以上且20μm以下的范围内，具有表面被覆率在0.005以上且0.120以下的范围内且被三甲基甲硅烷基修饰的二氧化硅。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的薄膜，其中，干燥后的厚度在10μm以上且60μm以下的范围内。

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