TWI836044B - 薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜，該薄膜用樹脂組成物能夠改善乾燥的促進性、支撐體的剝離性及薄膜彼此的貼附性，並抑制對設備的故障的發生來製造霧度及/或平滑性良好的薄膜。薄膜用樹脂組成物（濃液（21））具有：樹脂（11），其係在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環的樹脂，該樹脂的玻璃轉移點為170℃以上且相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上；檸檬酸酯（12），具有羧基殘基，且具有碳數在3以上且5以下的範圍內的醇殘基；二氯甲烷；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內。

Description

薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜
本發明係有關一種薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜。
包含聚芳酯或聚醯亞胺之樹脂藉由在高分子的主鏈中具有芳香族環及/或醯亞胺環，具有基於高玻璃轉移點的耐熱性或優異之機械強度。利用該種特性，作為無機玻璃的替代，正在研究移動顯示器材料的可撓性基板、覆蓋膜或光學補償膜等的用途。在光學用途中需要高透明性及平滑性，對樹脂進行溶液製膜加工為較佳。
該等樹脂由於玻璃轉移點變高以及高分子主鏈中的芳香族環及/或醯亞胺環的比率變大帶來之環結構的相互作用的影響，因此能夠溶解之溶劑限定在高沸點的DMF（dimethylformamide，二甲基甲醯胺）、DMAC（Dimethylacetamide，二甲基乙醯胺）或氯系溶劑等。其中，從溶劑的乾燥及生產性的觀點而言，當進行溶液製膜加工時，沸點低的二氯甲烷等較適合。
例如專利文獻1中記載有製造藉由溶液製膜加工且由聚芳酯形成之薄膜（以下，稱作聚芳酯薄膜）之方法。在專利文獻1中，揭示有藉由使用二氯甲烷作為溶劑，使用含有少量的特定的低級脂肪族醇之聚芳酯系樹脂組成物，流延膜從支撐基板的剝離性變得良好。
[專利文獻1]日本特開平8-302162號公報
在基於上述習知之技術之薄膜的製造方法中，在溶液製膜加工時，亦利用沸點低的二氯甲烷作為溶劑。尤其，當為了提高樹脂在二氯甲烷中的溶解性而進行對樹脂賦予親水性基等的樹脂設計時，容易產生樹脂附著於溶液製膜裝置的流延模的作為樹脂的吐出口之金屬唇而凝固，難以除去、在從金屬的支撐體（帶）剝離所製造之薄膜之製程中，必要的負荷變得非常高、或樹脂與二氯甲烷的親和性變高，從而在製膜後的薄膜中乾燥變慢等問題。作為對該問題的對策，有時添加醇。但是，由於添加醇，有時溶劑的乾燥進一步變慢或薄膜的貼附性變差。
鑑於上述實際情況，本發明的目的為提供一種薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜，該薄膜用樹脂組成物能夠改善乾燥的促進性、支撐體的剝離性及薄膜彼此的貼附性，並抑制設備的故障發生來製造霧度及/或平滑性良好的薄膜。
用於解決上述習知例的問題點的本發明係一種薄膜用樹脂組成物，其具有：樹脂，其係在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環的樹脂，該樹脂的玻璃轉移點為170℃以上，且相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上；檸檬酸酯，具有羧基殘基，且具有碳數在3以上且5以下的範圍內的醇殘基；二氯甲烷；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內。
樹脂為聚芳酯或聚醯亞胺為較佳。
檸檬酸酯的羧基殘基量在0.2以上且2.9以下的範圍內為較佳。
檸檬酸酯含有選自包含檸檬酸異丙酯、檸檬酸丁酯及檸檬酸戊酯之群組中之至少一種為較佳。
相對於樹脂100質量份，檸檬酸酯在0.01質量份以上且10質量份以下的範圍內含有為較佳。
一元醇係相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計為10%以下的比例含有為較佳。
含有在表面被覆率為0.005以上且0.120以下的範圍內被三甲基矽基修飾之二氧化矽為較佳。
又，本發明係一種薄膜的製造方法，其具有：流延製程，藉由將包含上述中記載之薄膜用樹脂組成物之濃液流延至金屬製的支撐體上而形成流延膜；剝離製程，藉由將流延膜從支撐體剝離而形成薄膜；及乾燥製程，乾燥該薄膜。
在流延製程中將濃液連續地流延至行進之支撐體，在剝離製程中將流延膜從支撐體連續地剝離為較佳。
包括將一元醇添加到二氯甲烷中之溶劑製備製程為較佳。
在流延製程中使用含有樹脂及檸檬酸酯之第1液和含有樹脂和二氧化矽之第2液作為濃液，形成具備在與支撐體接觸之狀態下以第1液形成之第1層、和在與第1層重疊之狀態下以該第2液形成之第2層之流延膜為較佳。
二氧化矽係表面被覆率在0.005以上且0.120以下的範圍內，且被三甲基矽基修飾為較佳。
又，本發明係一種薄膜，其具有：樹脂，其係在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環的樹脂，該樹脂的玻璃轉移點為170℃以上，且相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上；檸檬酸酯，具有羧基殘基，且具有碳數在3以上且5以下的範圍內的醇殘基；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內。
在薄膜的至少單面中，在距表面0.2μm以上且20μm以下的範圍內具有：在表面被覆率為0.005以上且0.120以下的範圍內被三甲基矽基修飾之二氧化矽為較佳。
乾燥後的厚度在10μm以上且60μm以下的範圍內為較佳。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種薄膜用樹脂組成物、薄膜製造方法及薄膜，該薄膜用樹脂組成物能夠改善乾燥的促進性、支撐體的剝離性及薄膜彼此的貼附性，並抑制對設備的故障的發生來製造霧度及/或平滑性良好的薄膜。
本發明的薄膜用樹脂組成物（以下，稱作樹脂組成物）具有：樹脂，在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環；檸檬酸酯；二氯甲烷；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內。檸檬酸酯為添加物，二氯甲烷及一元醇為溶劑。
在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環之樹脂（以下，稱作樹脂）係在主鏈上具有該等環，且機械強度或耐熱性等優異之所謂的工程塑膠為較佳。具體而言，例如可舉出聚苯醚（PPE，Polyphenylene ether）、聚芳酯（PAR，Polyarylate）、聚碸（PSF，Polysulfone）、聚醚碸（PES，Polyether sulfone）、聚苯硫醚（PPS，Polyphenylene sulfide）、聚醚醚酮（PEEK，Polyether ether ketone）、聚醯亞胺（PI，Polyimide）或聚醚醯亞胺（PEI，Polyetherimide）等。其中，當用於光學用途中時，由於透明性優異，因此聚芳酯或聚醯亞胺為較佳。
對本發明中所使用之聚芳酯及聚醯亞胺進行說明。聚芳酯為非晶聚芳酯，具體而言，係主要由具有與芳香族直接鍵結之羥基之二羥基化合物和具有與芳香族直接鍵結之羧酸基之二羧酸化合物的縮聚物組成之聚合物。從二氯甲烷溶解性或者樹脂的玻璃轉移點、或在製成薄膜時的物性或者透明性的觀點而言，能夠選擇該種二羥基化合物或二羧酸化合物。
只要是該種聚芳酯則均能夠使用，但能夠較佳地使用含有廣泛使用之雙酚殘基及芳香族二羧酸殘基之聚芳酯。更佳為含有雙酚A（2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷）和對苯二甲酸及/或間苯二甲酸之聚芳酯。在本發明的聚芳酯中，從二氯甲烷溶解性的方面而言，係含有兩種以上的二羥基化合物成分及/或二羧酸化合物成分之共聚物為更佳。在二羥基化合物成分及/或二羧酸成分的芳香族部分具有烴基、極性基或鹵素基等取代基亦較佳。
本發明中所使用之聚芳酯的分子量以重量平均分子量計，在10000以上且700000以下的範圍內為較佳，在15000以上且500000以下的範圍內為更佳。當分子量為10000以下時，有可能無法獲得薄膜的強度，又，在聚芳酯中容易成為親水性的分子末端的比率變高，因此有可能樹脂的金屬附著性變高。另一方面，當分子量為700000以上時，有可能難以溶解於二氯甲烷中。另外，在本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術（GPC，Gel Permeation Chromatography）分析測定之值。
作為如上所述之聚芳酯，具體而言，從在製成薄膜時的物性的方面等而言，能夠較佳地使用UNITIKA LTD.製造的U聚合物（註冊商標）U-100或UNIFINER（註冊商標）M-2000H或者M-2040等。另外，聚芳酯可以使用兩種以上的混合物。
聚醯亞胺為具有醯亞胺鍵之聚合物，尤其為在聚合物的主鏈的重複單元中含有具有醯亞胺鍵之醯亞胺環之聚合物。聚醯亞胺由二胺化合物和酸酐化合物形成為較佳。作為聚醯亞胺，能夠使用芳香族聚醯亞胺或脂環族聚醯亞胺等，該等能夠藉由使用酸酐化合物與二胺化合物連結之部分的化學結構為芳香族或脂環族之化合物來適當地進行選擇。芳香族、脂環族或它們的鍵部等亦能夠被氟、烴、鹵素或親水性基等取代。從二氯甲烷溶解性或者樹脂的玻璃轉移點、或在製成薄膜時的物性或者透明性的觀點而言，能夠選擇酸酐化合物及二胺化合物。其中，從二氯甲烷溶解性或薄膜透明性等的方面而言，脂環族聚醯亞胺或氟取代聚醯亞胺為較佳。
本發明中所使用之聚醯亞胺係在樹脂的狀態下被醯亞胺化之樹脂為較佳。作為聚醯亞胺的薄膜形成方法，有將酸酐化合物與二胺化合物反應而得的聚醯胺酸薄膜化並藉由加熱進行醯亞胺化之方法，但在該方法中，有可能需要高熱處理，生產製程負荷大，聚醯胺酸酸的親水性成分多，樹脂的金屬附著性高或在熱處理後容易發生不溶或著色而難以進行光學用途的薄膜加工等。藉由使用在樹脂的狀態下被醯亞胺化並且具有在二氯甲烷中的溶解性之聚醯亞胺樹脂，能夠獲得能夠溶液流延的透明且平滑的薄膜，因此為較佳。
本發明中所使用之聚醯亞胺樹脂的分子量以重量平均分子量計，在10000以上且700000以下的範圍內為較佳，在50000以上且500000以下的範圍內為更佳。當分子量為10000以下時，有可能無法獲得薄膜的強度，又，在聚醯亞胺樹脂中容易成為親水性的分子末端的比率變高，因此有可能樹脂的金屬附著性變高。當分子量為700000以上時，有可能難以溶解於二氯甲烷中。
在本發明中只要是該種聚醯亞胺則均能夠使用，例如可舉出由均苯四甲酸酐（PMDA、Pyromellitic Dianhydride）與4,4′-二胺基二苯醚（ODA、4,4′-Oxydianiline）合成之聚醯亞胺、或由4,4′-（六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸二酐（6FDA、4,4′-（Hexafluoroisopropylidene）diphthalic Anhydride）與2,2′-雙（三氟甲基）-4,4′-二胺基-二苯基（TFMB或TFDB、2,2′-bis（trifluoromethyl）-［1,1′-biphenyl］-4,4′-diamine）合成之聚醯亞胺等。更具體而言，從薄膜的物性的方面等而言，能夠較佳地使用包含上述6FDA/TFMB的聚醯亞胺。又，作為市售品，可較佳地舉出MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.製造的Neopulim（註冊商標）或Kawamura Sangyo Co.,Ltd.製造的KPI-MX300F等。另外，聚醯亞胺可以使用兩種以上的混合物。
樹脂的玻璃轉移點為170℃以上。較佳為190℃以上，更佳為200℃以上。當為170℃以上時，作為薄膜的耐熱性高且線熱膨脹係數低，因此有用於作為無機玻璃的替代的可撓性基板或覆蓋膜用途中。在溶液製膜中將樹脂的溶液流延至後述之支撐體上時，其樹脂溶液在乾燥過程中樹脂濃度上升，樹脂的玻璃轉移點高，因此樹脂溶液的濃度稍微上升，結果樹脂的分子運動性降低，此後的從樹脂溶液的溶劑的擴散性容易降低，這是因為藉由本發明的樹脂組成物在樹脂溶液的乾燥過程中提高溶劑的擴散性而能夠促進乾燥，又抑制因乾燥的延遲而薄膜表面的微細凹凸降低，因此防止薄膜彼此的貼附效果大。該種乾燥促進效果尤其在流延之樹脂溶液的空氣側表面較大，又在作為薄膜彼此的貼附防止效果而含有後述的消光劑時特別大。另外，在本說明書中，玻璃轉移點（Tg）為依據日本工業標準JIS K 7121：2012，使用Hitachi High-Tech Science Corporation製造的TMA7100，藉由熱機械分析（TMA、Thermo mechanical analysis）求出之值。
較佳地使用相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上之樹脂。更佳地使用溶解15%以上之樹脂，進一步較佳地使用溶解20%以上之樹脂。這是因為當溶解至少10%的樹脂時，在溶液製膜中能夠獲得平滑的薄膜。
樹脂可以使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，例如，從溶液的溶解性或者乾燥性、或薄膜的物理特性或者透明性的觀點而言，能夠適當地選擇分子量不同的同種樹脂、或共聚組成不同的同種樹脂來使用。
樹脂組成物成為後述之濃液，樹脂在濃液整體中的質量比例係樹脂的濃度在15%以上且30%以下的範圍內為較佳，在本例中為20%。又，樹脂在樹脂組成物中的質量比例係相對於樹脂組成物100質量份在8質量份以上且50質量份以下的範圍內為較佳。更佳為10質量份以上且30質量份以下，進一步較佳為15質量份以上且25質量份以下的範圍內。當為8質量份以上時，在本發明的溶液流延中容易進行溶劑的乾燥，當為50質量份以下時，溶液流延之薄膜的平滑性良好。
二氯甲烷用作溶劑。作為溶劑，只要溶解樹脂則並無特別限定，分子內含有氯之溶劑（以下，稱作氯系溶劑）為較佳。作為能夠使用之氯系溶劑，例如可舉出二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷或1,1，2,2-四氯乙烷，在本例中使用二氯甲烷。在氯系溶劑的情況下，其中在二氯甲烷的情況下，能夠不併用其他溶劑成分而單獨作為溶劑使用，在本例中亦僅使用二氯甲烷作為溶劑。由於使用作為氯系溶劑之二氯甲烷作為溶劑，因此樹脂即使在室溫下亦以足以作為濃液之質量比例溶劑於溶劑中。由於樹脂的溶解性良好，因此可以獲得透明性優異之薄膜。
向二氯甲烷中添加碳數在1以上且3以下的範圍內的一元醇。作為該種一元醇，能夠使用甲醇、乙醇或1-丙醇等。較佳為使用甲醇。藉由添加一元醇，尤其在利用溶液製膜法製作薄膜之情況下，改善了當包含樹脂組成物之濃液附著於流延模的金屬唇而凝固時，極其難以除去並成為在薄膜中產生條紋等的面狀故障的原因之固著的問題或從流延濃液之金屬的支撐體(帶)剝離薄膜之製程中所需的負荷變得非常高的剝取的問題。
相對於含有二氯甲烷和一元醇之全溶劑，一元醇的混合比例以質量比例計，在0.5%以上且10%以下的範圍內為較佳。更佳為1%以上且5%以下，進一步較佳為1%以上且3%以下。藉由在該範圍內，溶液流延之薄膜的透明性良好。在本發明中，作為溶劑添加之一元醇能夠作為薄膜中的殘留溶劑量進行測定。
接著，對檸檬酸酯進行說明。在本發明中所使用之檸檬酸酯由以下的通式(1)表示。在式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為氫(H)或碳數在3以上且5以下的範圍內的烴基，R4為氫(H)、羰基或乙醯基。本發明的檸檬酸酯至少含有R1為氫(H)之成分。
Figure 109110435-A0305-02-0012-1
該種檸檬酸酯例如藉由檸檬酸的部分酯化反應或檸檬酸的3取代酯的部分水解反應而獲得。R2 及R3 為在檸檬酸的部分酯化反應或檸檬酸的3取代酯的部分水解反應中使用之化合物的殘基。因此，R2 及R3 至少含有醇殘基。因此，本發明的檸檬酸酯含有羧基殘基及醇殘基。
在該等檸檬酸酯的反應中，羧基殘基的數量可以並不一定為1個、2個或3個，只要藉由上述部分酯化或部分水解，具備檸檬酸的羧基殘基即可。作為所使用之添加物整體的平均值，羧基殘基的數量在0.2以上且2.9以下的範圍內為較佳，更佳為在0.3以上且2.0以下的範圍內，特佳為在0.5以上且1.5以下的範圍內。檸檬酸酯的羧基殘基的數量（量）例如能夠藉由利用依據日本工業標準JIS K0070-1992的化學產品的酸值測定法求出酸值，根據其酸值的測定值mg（KOH）/g（化學產品）換算為添加物的羧基殘基量之類的方法等求出。
如上所述，詳細而言，檸檬酸酯成為各種化合物的混合物。作為主要的化合物，可舉出如以下的化合物。例如，R1 、R2 及R3 中的至少一個形成羧酸基，且R1 、R2 及R3 中的至少一個為碳數在3以上且5以下的範圍內的烴基。
更具體而言，在式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、第二戊基或異戊基，異丙基、第二戊基或正丁基為更佳，異丙基為特佳。另外，在本說明書中，對化合物亦使用慣用名，n-表示normally（正），且sec-表示secondary（第二）。
作為檸檬酸酯的例子，在式（1）中，可舉出：R1 及R4 為氫（H）、R2 及R3 為異丙基之檸檬酸異丙酯；R1 及R4 為氫（H）、R2 及R3 為正丁基之檸檬酸丁酯；以及R1 及R4 為氫（H）、R2 及R3 為第二戊基之檸檬酸第二戊酯等。該等之中，以下的式（2）所示之檸檬酸異丙酯為較佳。
[化學式2]
檸檬酸酯所具有之羧基殘基的數量為至少一個，藉由為至少一個，所製造之薄膜的從支撐體的剝離性及對金屬唇的附著性良好。推定這是因為，在使用例如後述的SUS（Steel Use Stainless、不鏽鋼）製的支撐體來製造薄膜時，檸檬酸酯的羧基殘基具有切斷或減弱存在於支撐體的表面的氧化覆膜上的羥基與樹脂的相互作用。
檸檬酸酯所具有之碳數3至5的醇殘基為至少一個，藉由為至少一個，促進乾燥而可以獲得平滑的薄膜。藉由碳數3至5的醇殘基進一步加快流延膜及薄膜的乾燥，因此例如由於周圍的氣流或風的影響而在膜面及薄膜面上產生的凹凸進一步得到抑制。
檸檬酸酯可以使用一種，亦可以混合兩種以上使用。當混合兩種以上時，使用藉由檸檬酸酯的水解而成為混合物之檸檬酸酯，則能夠保持混合時的薄膜的透明性且賦予從支撐體的剝離性及乾燥的促進性，因此為較佳。又，可以使用市售之檸檬酸酯。作為市售之檸檬酸酯，能夠使用Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造的檸檬酸異丙酯（混合物）（Isopropyl Citrate（mixture））等。
相對於樹脂100質量份，檸檬酸酯的質量比例在0.01質量份以上且10質量份以下的範圍內為較佳，在本例中亦在該範圍內。藉由檸檬酸酯的質量比例為0.01質量份以上，與小於0.01質量份時相比，成為從支撐體的剝離性良好且更平滑的薄膜面的薄膜。藉由檸檬酸酯的質量比例為10質量份以下，與超過10質量份時相比，白濁進一步得到抑制，成為霧度（濁度）良好且透明的薄膜。檸檬酸酯的質量比例在0.05質量份以上且5質量份以下的範圍內為更佳。薄膜中的檸檬酸酯的質量比例成為與薄膜用樹脂組成物（後述的濃液21（參閱圖1））中的檸檬酸酯的質量比例大致相同。
如上所述，藉由使用檸檬酸酯作為添加劑，可以抑制由添加劑引起之霧度降低，即使在添加醇的情況下，亦促進乾燥且薄膜彼此的貼附性得到改善。
在樹脂組成物中，除了在包含二氯甲烷和一元醇之溶劑中添加樹脂和檸檬酸酯以外，還可以含有可塑劑、紫外線吸收劑、微粒或防劣化劑等各種添加劑。又，亦可以含有提高剝離性之公知的剝離促進劑（亦稱作剝離降低劑等）作為添加劑。
作為添加劑，添加作為微粒之消光劑為較佳。消光劑係用於提高薄膜的表面的潤滑性的添加劑。作為消光劑發揮作用之一例為二氧化矽（SiO2 ）的微粒。另外，消光劑亦有助於後述的從支撐體的剝離性的提高。
二氧化矽的微粒為被TMS（trimethylsilyl，三甲基矽）基表面改質（修飾）之微粒為較佳。表面改質為疎水化處理，如通常所進行的那樣，利用HMDS（hexamethyldisilazane、六甲基二矽氮烷）、或TMCS（Trimethylsilyl chlorid、三甲基氯矽烷）等處理二氧化矽微粒。藉此，二氧化矽的表面的矽烷醇基被三甲基矽烷基化，導入疎水基，因此進行疎水化處理。二氧化矽中的三甲基矽基的表面被覆在0.005以上且0.120以下的範圍內為較佳。更佳為在0.008以上且0.050以下的範圍內，進一步較佳為在0.012以上且0.030以下的範圍內。藉由表面被覆率在0.005以上且0.120以下的範圍內，表面的散射得到抑制且能夠確保透明性，且能夠抑制薄膜彼此接著，因此較佳。
另外，表面被覆率藉由微粒中的碳含有率除以比表面積而求出。亦即，在將微粒的碳含有率設為RC、將比表面積設為S時，表面被覆率由RC/S求出。碳含有率RC藉由利用燃燒法的元素分析（例如，PerkinElmer Co., Ltd.製造等的全自動元素分析裝置）求出。比表面積S按照BET法（利用Brunauer、Emmett及Teller的吸附理論方法）進行測定。二氧化矽的微粒的比表面積在20m2 /g以上且400m2 /g以下的範圍內為較佳，在50m2 /g以上且300m2 /g以下的範圍內為更佳，在70m2 /g以上且150m2 /g以下的範圍內為特佳。藉由在該範圍內，作為二氧化矽微粒的粒徑能夠確保透明性，並能夠抑制薄膜彼此的接著，因此為較佳。
接著，對薄膜的製造方法進行說明。薄膜的製造方法具有流延製程、剝離製程及乾燥製程。在流延製程中，藉由將包含薄膜用樹脂組成物之濃液流延至金屬製的支撐體上而形成流延膜。在剝離製程中，藉由將流延膜從支撐體剝離而形成薄膜。在乾燥製程中，乾燥薄膜。
圖1所示之薄膜製造設備20為製造薄膜10之設備的一例，使用該例對薄膜的製造方法進行說明。薄膜製造設備20具備濃液製備裝置22和薄膜製造裝置23。濃液製備裝置22用於製備作為薄膜用樹脂組成物之濃液21。濃液製備裝置22具備混合罐26、泵27、過濾器28、貯存罐31及泵32，該等從上游側依序藉由配管33連接。
混合罐26是用於藉由將作為濃液21的原材料之樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15進行混合，將樹脂11及檸檬酸酯12溶解於溶劑15中之罐。首先，藉由在混合罐26內混合二氯甲烷和作為一元醇之甲醇來製備溶劑15（溶劑製備製程）。向裝有溶劑15之混合罐26中添加樹脂11及檸檬酸酯12。
供給至混合罐26之樹脂11在本例中為粉體，但樹脂11的樣態並不限定於粉體，例如亦可以為片狀或顆粒狀等。在混合罐26中具備有攪拌被引導之樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15的混合物之攪拌機構（未圖示），藉此促進溶解。本例的攪拌機構為收容於混合罐內之攪拌葉片和旋轉驅動攪拌葉片之驅動部。但是，攪拌機構只要是攪拌樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15的混合物之機構，則並無特別限定。樹脂11和檸檬酸酯12藉由在混合罐26中與溶劑15混合而溶解於溶劑15中，從而製成濃液21。由於檸檬酸酯12在溶劑15中的溶解性優異，又，與樹脂11溶劑於溶劑15中而得到之溶液的相溶性亦優異，因此可以獲得透明性優異之薄膜10。
供給至本發明的混合罐之樹脂11在供給之前進行加熱乾燥而降低樹脂的含水率亦較佳。本發明的樹脂有時吸濕，在聚芳酯中，有時樹脂的含水率相對於樹脂整體在1%以上且2%以下的範圍內，在聚醯亞胺中，有時含水率在2%以上且4%以下的範圍內。當在樹脂11的含水率高的狀態下製成溶液時，溶液可能白濁或薄膜的透明性惡化，又，藉由樹脂的含水率的變動，有可能樹脂濃度變動、流延時的乾燥或剝取性變動。本發明的樹脂11的加熱乾燥作為加熱溫度在100℃以上且180℃以下的範圍內為較佳，120℃以上且160℃以下的範圍內為更佳。作為加熱時間，在5分以上且240分以下的範圍內為較佳，在20分以上且180分以下的範圍內為更佳。加熱乾燥後的樹脂的含水率係1%以下為較佳，0.7%以下為更佳。
混合罐26可以具備調節內部的溫度之調溫機構（未圖示）。本例的混合罐26亦具備調溫機構，將上述混合物的溫度保持在室溫（大致25℃以上且30以下的範圍內）。根據所使用之樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15的種類，藉由調溫機構調節上述混合物的溫度，因此促進溶解，抑制變質及/或發泡。例如，當作為溶劑15使用二氯甲烷時，在常壓下設為39℃以下為較佳，藉此抑制發泡。當作為溶劑15使用二氯甲烷時，混合罐26中的溫度在15℃以上且39℃以下的範圍內為更佳，在15℃以上且37℃以下的範圍內為進一步較佳，在25℃以上且35℃以下的範圍內為特佳。但是，根據所使用之樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15的種類，有時即使不調節溫度亦會溶解，此時亦可以不設置調溫機構。
當薄膜10中含有前述各種添加劑時，可以向混合罐26引導該等添加劑。如此，混合罐26混合之濃液21的原材料並不限定於樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15。
根據原材料，有時混入雜質，或有時在混合罐26的攪拌下不溶解而作為不溶解物殘留。因此，在本例中，藉由泵27將濃液21從混合罐26輸送至過濾器28，藉由該過濾器28除去該等異物。作為過濾器28，使用孔徑為20μm的濾紙（Toyo Roshi Kaisha, Ltd.製造的63LS），但孔徑和材質並不限定於該例，只要根據薄膜10的用途或樹脂11、檸檬酸酯12和溶劑15的種類等確定即可。用作過濾器28之濾紙的孔徑在5μm以上且100μm以下的範圍內為較佳，在10μm以上且50μm以下的範圍內為更佳，在10μm以上且25μm以下的範圍內為進一步較佳。
作為其他過濾器，可舉出金屬過濾器，金屬過濾器的孔徑在3μm以上且15μm以下的範圍內為較佳，在3μm以上且10μm以下的範圍內為更佳，在3μm以上且5μm以下的範圍內為進一步較佳。當使用具有該種孔徑之金屬過濾器時，可以在過濾器28的下游配置金屬過濾器，並以兩階段進行過濾。該種階段的過濾在製造光學薄膜時尤其有效。
亦可以在泵27與過濾器28之間設置加熱器（未圖示），藉由該加熱器促進在混合罐26中未溶解之未溶解部分的溶解。又，由於根據所使用之樹脂11的種類，有時難以溶解於溶劑15中，因此在該種情況下亦可以使用加熱器。例如，當作為溶劑15使用二氯甲烷時，加熱器中的濃液21的溫度在40℃以上且120℃以下的範圍內為更佳，在45℃以上且90℃以下的範圍內為進一步較佳，在60℃以上且90℃以下的範圍內為特佳。
經過過濾器28過濾的濃液21被引導至貯存罐31，在被提供於流延之前的期間，貯存於該貯存罐31中。貯存罐31具備攪拌機構（未圖示）為較佳，在本例中亦具備與混合罐26的攪拌機構相同結構的攪拌機構。藉由該攪拌機構，在提供於流延之前的期間，更可靠地保持濃液21的均勻性。在該例中，將貯存罐31的個數設為一個，但亦可以設為多個。當設為多個時，可以將多個貯存罐31串聯連接，亦可以並聯連接。
混合罐26、過濾器28和貯存罐31分別設置有遮蔽內部之遮光構件為較佳，在本例中亦設置有遮光構件。例如，在混合罐26中，收容上述混合物之罐主體部由具有遮光功能之材料形成，且在罐主體部的上部設置有同樣地具有遮光功能之作為遮光構件的蓋。當藉由該種遮光構件，使用聚芳酯作為樹脂11時，聚芳酯的自由轉移得到抑制。為了進一步抑制聚芳酯的自由轉移，使構成薄膜製造設備20之所有裝置及構件具有遮光機構為較佳。又，在將作為原材料之聚芳酯供給至混合罐26之前的保存期間，為了抑制自由轉移，放入遮光袋或遮光罐等具有遮光功能之容器中亦為較佳。由於前述紫外線吸收劑具有抑制自由轉移之功能，因此用作添加劑為較佳。
配管33的下游端與薄膜製造裝置23的流延模36連接，貯存罐31的濃液21藉由泵32輸送至流延模36。當製造單層結構的薄膜10時，提供於流延之濃液21以質量百分比濃度計，樹脂11的濃度在15%以上且30%以下的範圍內為較佳，在本例中設置為20%。藉由設為15%以上，與小於15%時相比，容易確保從流延模36排出之濃液的黏度（與壓損（壓力損耗）相對應）。又，藉由設為30%以下，與大於30%時相比，當溶劑15為二氯甲烷時，樹脂11更可靠地溶解於溶劑15中，更可靠地防止濃液21的白濁。
當製造薄膜10時，樹脂11為聚芳酯時，聚芳酯的濃度以質量百分比濃度計，在15%以上且25%以下的範圍內為更佳，在15%以上且23%以下的範圍內為進一步較佳。另外，即使聚芳酯的濃度在8%以上且小於15%的範圍內，濃液21亦能夠藉由使用例如模頭（geeser）（較佳為G型模頭）而進行流延。當樹脂11為聚醯亞胺時，聚醯亞胺的濃度以質量百分比濃度計，在20%以上且30%以下的範圍內為更佳。
樹脂11的濃度能夠藉由調整供給至混合罐26之溶劑15和樹脂11的各供給量來進行調整。另外，濃液21的樹脂11的濃度為質量百分比濃度，為相對於樹脂11和溶劑15的質量和的樹脂11的質量比例。亦即，在將溶劑15的質量設為M15，將樹脂的質量設為M11時，藉由｛M11/（M15+M11）｝×100進行計算。
檸檬酸酯12相對於濃液21的質量百分比濃度在0.1%以上且10%以下的範圍內為較佳，在本例中亦在該範圍內。濃液21中的檸檬酸酯12的質量百分比濃度在0.5%以上且5.0%以下的範圍內為更佳。
薄膜製造裝置23由濃液21製造薄膜10。從上游側依序具備流延單元37、拉幅機38、輥乾燥機41、切條機42及捲繞機43。流延單元37具備形成為環狀之作為支撐體的帶46、在支撐帶46之狀態下沿長度方向行進之一對輥47、流延模36及剝取輥48。一對輥47中的至少一者藉由驅動機構（未圖示）沿周向旋轉，藉由該旋轉，捲掛在一對輥47上之帶46沿長度方向循環行進。流延模36在該例中配置於一對輥47的其中一者的上方，但亦可以配置於一對輥47的其中一者與另一者之間的帶46的上方。
流延模36為將所供給之濃液21從與帶46對向之吐出口36a連續地吐出之吐出部。藉由向行進中的帶46連續地吐出濃液21，濃液21在帶46上流延，並在帶46上連續地形成流延膜51（流延製程）。在圖1中，在藉由濃液21與帶46接觸而開始形成流延膜51之位置（以下，稱作流延位置）標註符號PC。帶46的材料並無特別限定，但金屬為較佳，在本例中設為前述SUS。
一對輥47具備調節周面溫度之溫度控制器（未圖示）。藉由調節了周面溫度之輥47，流延膜51的溫度經由帶46被調節。在藉由加熱流延膜51促進乾燥，藉由該乾燥進行凝固（凝膠化）之所謂的乾燥凝膠化方式的情況下，輥47的周面溫度例如設為10℃以上且30℃以下的範圍內。又，在藉由冷卻流延膜51凝固之所謂的冷卻凝膠化方式的情況下，將輥47的周面溫度設為-15℃以上且5℃以下的範圍內。藉由該種凝膠化，流延膜51凝固成能夠輸送的程度。
另外，作為支撐體，亦可以代替帶46而使用滾筒（未圖示）。此時，藉由在滾筒上設置驅動機構，使滾筒沿周向旋轉，在周面上形成流延膜51。此時，滾筒的周面作為行進之支撐體的表面發揮作用。滾筒的材料並無特別限定，但金屬為較佳，作為金屬，SUS為較佳，鍍有硬鉻之SUS為特佳。當將滾筒用作支撐體時，使用具備調節周面溫度之溫度控制器（未圖示）的滾筒，藉由調節滾筒的周面溫度，調整流延膜51的溫度即可。在乾燥凝膠化方式的情況下，使用帶46作為支撐體為較佳，在冷卻凝膠化方式的情況下，使用滾筒作為支撐體為較佳。
關於從流延模36到帶46之濃液21、所謂的珠，在帶46的行進方向上的上游可以設置有減壓腔室（未圖示），在本例中亦設置有減壓腔室。該減壓腔室抽吸所吐出之濃液21的上游側區域的氣氛，藉由該抽吸對該區域進行減壓。又，亦可以在與帶46對向之位置設置用於促進流延膜51的乾燥的送風機（未圖示）。
將流延膜51在帶46上凝固至能夠向拉幅機38輸送的程度之後，在含有溶劑之狀態下從帶46連續地剝離。藉此形成薄膜10（剝離製程）。剝取輥48用於從帶46連續地剝取流延膜51。剝取輥48例如從下方支撐藉由從帶46剝離而形成之薄膜10，將流延膜51從帶46剝離之剝取位置PP保持為恆定。剝取方法可以為將薄膜10向下游側拉伸之方法或者使剝取輥48沿周向旋轉之方法等中的任一種。
由於在濃液21中含有一元醇和檸檬酸酯12，因此在形成於帶46上之流延膜51中亦含有檸檬酸酯12。而且，檸檬酸酯12具有羧基殘基。因此，根據相對於帶46的表面的羥基與樹脂11的相互作用的前述推定作用，流延膜51從帶46的剝離負荷被抑制為較小，其結果，流延膜51平滑（順暢）地從帶46連續地剝離。因此，可以獲得薄膜面的平滑性優異之薄膜10。由於薄膜面平滑，因此可以獲得亦能夠用於對光學特性有嚴格要求之光學薄膜之薄膜10。又，當本例的檸檬酸酯12所具有之羧基殘基的數量為兩個時，與為一個時相比，剝離負荷被抑制得更小。
檸檬酸酯12的質量比例在濃液21和流延膜51中大致相等。因此，在流延膜51中，當以樹脂11為100重量份時，檸檬酸酯12的質量比例亦在0.01質量份以上且10質量份以下的範圍內。藉由為0.01質量份以上，與小於0.01質量份的情況相比，可以更可靠地將來自帶46的剝離負荷抑制得較小。又，藉由為10質量份以下，與超過10質量份時相比，成為進一步抑制了白濁之透明的薄膜10。
在乾燥凝膠化方式的情況下，例如在流延膜51的溶劑含有率在10質量%以上且100質量%以下的範圍內的期間進行從帶46的剝取。另外，在本說明書中，溶劑含有率（單位；%）為乾量基準的值，具體而言，為在將溶劑15的質量設為M15，將薄膜10的質量設為M10時，由｛M15/（M10-M15）｝×100求出之百分率。例如在流延膜51的溶劑含有率在100質量%以上且300質量%以下的範圍內的期間進行冷卻凝膠化方式的情況下的剝取。
由於流延膜51含有一元醇和檸檬酸酯12，檸檬酸酯12具備羧酸基和烴基，因此加快乾燥，到剝取為止所需的時間縮短。在流延膜51的厚度方向上越靠近帶46，該乾燥促進作用表現為越顯著的作用。因此，該乾燥促進作用和相對於帶46的表面的羥基與樹脂11的相互作用的前述推定作用相結合，從而將來自帶46的流延膜51的剝離負荷抑制得更小。又，由於藉由乾燥促進作用，能夠進一步增大帶46的行進速度，因此薄膜10的製造效率亦提高。進而又，由於藉由乾燥促進作用，能夠進一步縮短帶46，因此亦可以實現流延單元37的小型化。
如上所述，流延單元37由濃液21形成薄膜10。帶46藉由在流延位置PC和剝取位置PP循環行進，反复進行濃液21的流延和流延膜51的剝取。
在流延單元37與拉幅機38之間的輸送路徑上可以配置用於進行薄膜10的乾燥的送風機（未圖示）。剝取而形成之薄膜10被引導至拉幅機38。拉幅機38具備把持長條的薄膜10的側部之夾子52和一對導軌（未圖示）及鏈條（未圖示）。代替夾子52，亦可以使用多個銷（未圖示）以在工作台上面立起之姿勢配置，藉由在薄膜10的側部刺入各個銷來保持薄膜10之銷板（未圖示）。
導軌設置於薄膜10的輸送路徑的側部，一對導軌分開配置。鏈條架設在主動鏈輪及從動鏈輪（未圖示）上，並沿著導軌移動自如地安裝。夾子52以規定的間隔安裝於鏈條上，藉由主動鏈輪的旋轉，夾子52沿著導軌循環移動。夾子52在拉幅機38的入口附近開始保持被引導之薄膜10，朝向出口移動，並在出口附近解除保持。解除保持之夾子52再次向入口附近移動，並保持新引導之薄膜10。如此，夾子52在把持薄膜10的各側部之狀態下沿著長度方向輸送。
藉由改變導軌的軌道，能夠改變夾子52的行進路徑。藉此，亦能夠將輸送中的薄膜10沿著與長度方向交叉之方向（例如寬度方向）延伸。
在拉幅機38中，在薄膜10的輸送路徑的上方設置有送風機53。在送風機53的下面形成有使乾燥氣體流出之流出口（未圖示），朝向所通過之薄膜10吹出乾燥氣體（例如空氣）。來自送風機53的乾燥氣體的溫度在40℃以上且200℃以下的範圍內為較佳。另外，亦可以將具有相同的結構之送風機設置於薄膜10的輸送路徑的下方。如此，由於拉幅機38中具有送風機53，因此在通過拉幅機38之期間，薄膜10亦進行乾燥（第1乾燥製程）。但是，亦有不設置拉幅機38之情況。
輥乾燥機41具備多個輥41a和空調機（未圖示）。多個輥41a在周面支撐薄膜10。薄膜10被捲掛在輥41a上而輸送。空調機調節輥乾燥機41的內部的溫度和濕度等。輥乾燥機41的內部的溫度在80℃以上且160℃以下的範圍內為較佳。輥乾燥機41的內部的濕度以相對濕度計，在0%以上且50%以下的範圍內為較佳。在通過該輥乾燥機41之期間，薄膜10亦進行乾燥（第2乾燥製程）。
由於流延膜51含有檸檬酸酯12，因此所形成之薄膜10亦含有檸檬酸酯12。因此，由於薄膜10亦與流延膜51同樣地，藉由檸檬酸酯12促進乾燥，因此在拉幅機38及輥乾燥機41中的乾燥更快地進行，薄膜10的製造效率提高。
切條機42用於切除薄膜10的各側端部。藉由該切除，薄膜10例如成為目標產品寬度。另外，亦可以將與切條機42相同的結構的切條機配置於其他位置。例如為流延單元37與拉幅機38之間及/或拉幅機38與輥乾燥機41之間等。當配置於流延單元37與拉幅機38之間時，藉由在即將導入到拉幅機38之前切除從流延單元37朝向拉幅機38之薄膜10的側端部，例如利用夾子52的把持變得更可靠。又，當配置於拉幅機38與輥乾燥機之間時，藉由切除利用夾子52的把持痕跡，利用輥41a的輸送更穩定。被切除之側端部被引導至粉碎機（未圖示），藉由粉碎機被細化為晶片狀，可以作為新的濃液21的原材料使用。另外，為了抑制前述自由轉移，被切除之側端部在作為新的濃液21的原材料提供於使用之前的期間，進行遮光為較佳。
捲繞機43用於將薄膜10捲繞成捲狀。捲繞機43具備馬達（未圖示），捲繞機43中設置有捲芯54。藉由捲芯54利用馬達旋轉，薄膜10被捲繞在捲芯54上。
捲繞之薄膜10由包含薄膜用樹脂組成物之濃液21製造，含有如上所述的樹脂、檸檬酸酯及一元醇。因此，由於含有如上所述的檸檬酸酯，因此根據前述推定作用，薄膜彼此難以黏貼，貼附性良好。又，由於含有如上所述的檸檬酸酯，因此薄膜本身的霧度亦良好。
如上所述，檸檬酸酯12和除了檸檬酸酯12以外的各種添加劑並不限定於在混合罐26中與樹脂11等混合之方法。例如，亦可以將引導該等添加劑的至少一部分之添加用的配管（未圖示）以與配管33合流之狀態連接，在配管33中進行添加。此時，亦可以藉由將周知的靜止型混合器（例如，直通式混合器等）設置於配管33中進行混合。
薄膜並不限定於單層結構，可以為多層結構。例如，如圖2所示，實施本發明之一些薄膜60為三層結構的薄膜。多層結構的情況下的層的數量並不限定於3層，可以為2層或4層以上。薄膜60具備：內層，作為薄膜主體61位於厚度方向D1的內部；第1外層62，呈薄膜60的其中一個薄膜面（以下，稱作第1薄膜面）60a；及第2外層63，呈薄膜60的另一個薄膜面（以下，稱作第2薄膜面）60b。第1外層62設置於薄膜主體61的其中一個表面61a，第2外層63設置於薄膜主體61的另一個表面61b。另外，第1薄膜面60a為在後述的製造方法中從帶46剝離之薄膜面。多層結構為兩層結構時的薄膜（未圖示）沒有第2外層63，由薄膜主體61和第1外層62構成。當多層結構為4層以上的層結構時，例如薄膜主體61形成為多層。
薄膜60的厚度T60在本例中在5μm以上且100μm以下的範圍內，但並不限定於該範圍，有時比100μm厚，亦有時比5μm薄。用作光學薄膜時的厚度T60在10μm以上且60μm以下的範圍內為較佳，例如，在移動顯示器的覆蓋膜用途中，厚度T60在10μm以上且50μm以下為較佳，用作耳機等的振動板時的厚度T60在5μm以上且15μm以下的範圍內為較佳。另外，關於除了3層以外的多層結構、亦即，層數為2層或4層以上的多層結構的薄膜的厚度，與厚度T60相同。另外，在圖2中，厚度為厚度方向D1的厚度。
薄膜主體61的厚度T61設為大於第1外層62的厚度T62及第2外層63的厚度T63。厚度T61設為在3μm以上且92μm以下的範圍內為較佳。厚度T62在1μm以上且4μm以下的範圍內為較佳，在呈現作用之範圍內盡量小為較佳。厚度T63在1μm以上且4μm以下的範圍內為較佳，在呈現作用之範圍內盡量小為較佳。
薄膜60亦與薄膜10同樣地具備樹脂11和檸檬酸酯12。具體如下。薄膜主體61由樹脂11形成。除了樹脂11以外，薄膜主體61還可以含有例如紫外線吸收劑及/或防劣化劑等。
第1外層62含有樹脂11和檸檬酸酯12。在第1外層62中，檸檬酸酯12的質量相對於樹脂11的質量在0.1%以上且10%以下的範圍內為較佳，在該例中亦在該範圍內。除了樹脂11和檸檬酸酯12以外，第1外層62還可以含有例如消光劑、防劣化劑及/或紫外線吸收劑等。又，亦可以含有提高剝離性之公知的剝離促進劑作為添加劑。
第2外層63由樹脂11形成。除了樹脂11以外，第2外層63還可以含有例如消光劑、防劣化劑及/或紫外線吸收劑等，在本例中亦含有上述包含二氧化矽之消光劑68（參閱圖3）。
當將薄膜60製造為長條時，第1外層62和第2外層63中的至少任一者含有消光劑68為較佳。當至少任一者含有消光劑68時，在含有之層中，消光劑68的質量比例相對於樹脂11的質量在0.020%以上且5.0%以下的範圍內為較佳。藉由為0.020%以上，與小於0.020%時相比，更可靠地呈現薄膜60彼此的潤滑性。藉由為5.0%以下，與超過5.0%時相比，可以獲得更透明的薄膜60。消光劑68的質量比例為相對於樹脂11的消光劑68的質量比例。亦即，消光劑68的質量比例（單位為%）在將消光劑68的質量設為M68時，由（M68/M11）×100求出。又，當用作光學薄膜時，相對於薄膜60整體中的樹脂的質量，薄膜60整體中的消光劑68的質量在0.10%以上且2.0%以下的範圍內為較佳。
藉由消光劑68，在薄膜的至少單面中，成為在距表面0.2μm以上且20μm以下的範圍內具有上述二氧化矽之薄膜。消光劑68存在於距表面上述範圍內的位置之理由是，藉由檸檬酸酯賦予薄膜的乾燥的促進性之效果抑制消光劑從所添加之外層擴散至薄膜所有層，在具有消光劑之表面上，在乾燥初期促進來自表面的溶劑乾燥，形成樹脂濃度高的表面層，藉此能夠抑制由於其之後乾燥之過程中的消光劑向層內沉降而導致凸部降低的情況。由於在上述範圍內的位置存在消光劑68，因此具有能夠確保薄膜的潤滑性之優點。
在該例中，使第1外層62、第2外層63及薄膜主體61全部含有檸檬酸酯12，但可以在第1外層62、薄膜主體61及第2外層63中的至少任一個中含有檸檬酸酯12，亦可以在任何兩個中含有檸檬酸酯12。在第1外層62和薄膜主體61及/或第2外層63中含有檸檬酸酯12時，在薄膜主體61和第2外層63中的檸檬酸酯12的質量之和相對於薄膜主體61和第2外層63中的樹脂11的質量之和在0.1%以上且10%以下的範圍內為較佳。
圖3所示之薄膜製造設備70為製造薄膜60之設備的一例，具備濃液製備裝置72和薄膜製造裝置73。另外，在圖3中，關於與圖2相同的裝置及構件，標註與圖2相同的符號，並省略說明。
濃液製備裝置72用於製備提供於流延之濃液（以下，稱作流延濃液）75（參閱圖4）。在濃液製備裝置72中，配管33在泵32的下游分支為三個配管（以下，稱作分支配管）33a、33b及33c，各分支配管33a、33b及33c與薄膜製造裝置73的流延模76連接，除此以外，與濃液製備裝置22同樣地構成。
構成薄膜主體61、第1外層62及第2外層63之樹脂11和溶劑15被引導至混合罐26中。樹脂11和溶劑15藉由混合罐26混合，樹脂11溶解於溶劑15中。藉此，製成作為流延濃液75的基劑的濃液（以下，稱作基劑濃液）78。基劑濃液78的樹脂11的濃度在15%以上且30%以下的範圍內為較佳。基劑濃液78的樹脂的濃度與濃液21的樹脂的濃度同樣地，為相對於樹脂11和溶劑15的質量和的樹脂的質量比例。亦即，由｛M11/（M11+M15）｝×100計算。
基劑濃液78與濃液21的情況同樣地，經過過濾器28和貯存罐31，到達配管33分支為分支配管33a、33b及33c之分支位置PS。基劑濃液78的流動在分支位置PS分開，被分別引導至分支配管33a、33b及33c，並分別用作形成第1外層62（參閱圖2）之第1液81（參閱圖4）、形成薄膜主體61（參閱圖2）之第2液82（參閱圖4）及形成第2外層63（參閱圖2）之第3液83（參閱圖4）。
在分支配管33a上連接有用於添加第1添加劑之添加配管80a，該例的第1添加劑為檸檬酸酯12。檸檬酸酯12藉由添加配管80a供給至在分支配管33a內流動之基劑濃液78，從而製成第1液81（參閱圖4）。檸檬酸酯12作為溶解於溶劑15中之狀態的溶液供給至分支配管33a為較佳。檸檬酸酯12的供給流量根據在分支配管33a中流動之基劑濃液78的流量和基劑濃液78中的樹脂11的濃度來進行設定。藉此，製作檸檬酸酯12的質量比例與第1外層62相同的第1液81。由於當在第1外層62中含有除了檸檬酸酯12以外的添加劑時，只要製作含有該添加劑之第1液81即可，因此藉由與檸檬酸酯12的添加相同的方法，在基劑濃液78中添加該添加劑即可。
在分支配管33a上連接有用於添加溶劑15的添加配管81a，在該添加配管81a上設置有調整開度之閥（未圖示）。溶劑15為預先混合了二氯甲烷和甲醇之溶劑（溶劑製備製程）。關於溶劑製備製程，與前述相同。溶劑15的添加在降低第1液81中的樹脂11的濃度時進行。因此，當無需調節第1液81中的樹脂11的濃度時，閥設為關閉狀態（開度為零），不添加溶劑15。溶劑15的添加流量藉由閥的開度調整來調節，並根據在分支配管33a中流動之第1液81的流量及樹脂11的濃度來進行設定。藉此，製作樹脂11的濃度與第1外層62相同的第1液81。另外，在該例中，使添加配管81a與比分支配管33a中的添加配管80a的連接位置更靠下游的位置連接。但是，添加配管81a的連接位置並不限定於該例。例如，亦可以使添加配管81a與添加配管80a連接。
在分支配管33b中流動之基劑濃液78被引導至流延模76，作為第2液82（參閱圖4）提供於流延。亦即，從分支配管33b流動到流延模76之基劑濃液78用作流延濃液75。
在分支配管33c上連接有用於添加第2添加劑之添加配管80b，該例的第2添加劑為消光劑68。消光劑68藉由添加配管80b供給至在分支配管33c內流動之基劑濃液78，從而製成第3液83（參閱圖4）。消光劑68作為分散於溶劑15中之狀態的分散液供給至分支配管33c為較佳。消光劑68的供給流量根據在分支配管33c中流動之基劑濃液78的流量和基劑濃液78中的樹脂11的濃度來進行設定。藉此，製作消光劑68的質量比例與第2外層63相同的第3液83。由於當在第2外層63中含有除了消光劑68以外的添加劑時，只要製作含有該添加劑之第3液83即可，因此藉由與消光劑68的添加相同的方法，在基劑濃液78中添加該添加劑即可。
在分支配管33b上連接有用於添加溶劑15的添加配管81b，在該添加配管81b上設置有調整開度之閥（未圖示）。溶劑15的添加在降低第3液83中的樹脂11的濃度時進行。因此，當無需調節第1液81中的樹脂11的濃度時，閥設為關閉狀態（開度為零），不添加溶劑15。溶劑15的添加流量藉由閥的開度調整來調節，並根據在分支配管33b中流動之第3液83的流量及樹脂11的濃度來進行設定。藉此，製作樹脂11的濃度與第2外層63相同的第3液83。另外，在該例中，使添加配管81b與比分支配管33b中的添加配管80b的連接位置更靠下游的位置連接。但是，添加配管81b的連接位置並不限定於該例。例如，亦可以使添加配管81b與添加配管80b連接。
薄膜製造裝置73具備流延單元85來代替流延單元37，除此以外，與薄膜製造裝置23同樣地構成。流延單元85具備周知的共流延用的流延模76來代替流延模36，除此以外，與流延單元37同樣地構成。流延模76具備第1液81、第2液82及第3液83獨立地流動之第1流路、第2流路及第3流路（未圖示）、該等第1流路～第3流路合流之合流部（未圖示）、從合流部與吐出口76a連續而形成之第4流路（未圖示）。流延模76在帶46的行進方向上從上游側依序形成有第1流路、第2流路及第3流路。分支配管33a與第1流路連接，分支配管33b與第2流路連接，分支配管33c與第3流路連接。藉此，流延單元85形成三層結構的流延膜86（流延製程）。由第1液81～第3液83形成之流延膜86的詳細內容使用另一圖式在後面進行敘述。
流延膜86與流延膜51同樣地，藉由從帶46剝離而形成薄膜60（剝離製程）。所形成之薄膜60藉由拉幅機38和輥乾燥機41進行乾燥（乾燥製程），藉由切條機42被切除各側端部之後，藉由捲繞機43以捲狀捲繞在捲芯54上。
在流延製程中，如圖4所示，將第1液81、第2液82及第3液83用作流延濃液75。在帶46上，以第2液82重疊於第1液81上，第3液83重疊於第2液82上之狀態，流延第1液81～第3液83。藉此，形成具備由第1液81形成之第1層86a、由第2液82形成之第2層86b及由第3液83形成之第3層86c之流延膜86。所形成之第1層86a、第2層86b及第3層86c各自的厚度根據第1液81～第3液83各自中的樹脂11的濃度和目標第1外層62、薄膜主體61及第2外層63的各厚度來進行設定。另外，在圖4中，帶的行進方向為帶的行進方向D2的方向。
第1液81和第3液83各自中的樹脂11的濃度低於第2液82中的樹脂11的濃度為較佳。藉此，由於第1液81及第3液83變得高於第2液82，因此第2液82的流動被第1液81和第3液83的流動封入（膠囊化效果）。該膠囊化效果有助於提高流延膜86的膜面及薄膜60的薄膜面的平滑性。第2液82的樹脂11的濃度係15%以上且30%以下為較佳。第1液81和第3液83各自中的樹脂11的濃度低於第2液82的樹脂11的濃度，且在12%以上且28%以下的範圍內為較佳。第1液81和第3液83各自中的樹脂11的濃度在13%以上且25%以下的範圍內為更佳，在15%以上且22%以下的範圍內為進一步較佳。
在該例中，由於第1層86a含有檸檬酸酯12，因此流延膜86的從帶46的剝離負荷抑制得較小，亦可以獲得平滑的薄膜60。又，藉由含有檸檬酸酯12，可以促進流延膜86及薄膜60的乾燥。 [實施例]
藉由薄膜製造設備20或70製造薄膜10或薄膜60，並作為實施例1～實施例19。聚芳酯使用了UNITIKA LTD.製造的U聚合物（註冊商標）U-100。聚醯亞胺使用了以下記載之聚醯亞胺。實施例1～實施例11使用薄膜製造設備20，使用聚芳酯作為樹脂11，從而製造了單層結構的薄膜10。實施例12及實施例14使用薄膜製造設備70，使用聚芳酯作為樹脂11，從而製造了兩層結構的薄膜60。實施例13使用薄膜製造設備70，使用聚芳酯作為樹脂11，從而製造了三層結構的薄膜60。實施例15～實施例18使用薄膜製造設備10，使用聚醯亞胺作為樹脂11，從而製造了單層結構的薄膜10。實施例19使用薄膜製造設備70，使用聚醯亞胺作為樹脂11，從而製造了兩層結構的薄膜60。所使用之樹脂的種類示於表1“樹脂”的“種類”欄中。
另外，兩層結構的薄膜60由第1外層62和主體61構成（參閱圖2）。又，三層結構的薄膜60由第1外層62、主體61及第2外層63構成（參閱圖2）。各實施例中的各層的結構及厚度在表1的“層結構”的“厚度”欄中，以薄膜60（參閱圖2）的第1外層62、主體61、第2外層63的順序示於“第1/主體/第2”欄中。在單層結構的薄膜的情況下，記載為“-”。
又，兩層結構或三層結構的薄膜60在薄膜製造設備70中，藉由將檸檬酸酯添加到混合罐26來製造。因此，在薄膜製造設備70中，代替基劑濃液78使用了濃液21。又，使用分支配管33a～分支配管33c，以濃液21為材料製造主體61，並以如以下記載的那樣另外製備之第3液83為材料製造了第1外層62及/或第2外層63。
使用了如下製造之聚醯亞胺。在氮氣氛下，將1g的異喹啉投入到連接有安裝了溶劑捕獲器及過濾器之真空泵之反應容器中。接著，向反應容器投入375g的γ-丁內酯及104g的2,2′-雙（三氟甲基）-4,4′-二胺基二苯基（TFMB、2,2′-Bis（trifluoromethyl）benzidine），並進行攪拌而使其溶解。此外，將145g的4,4′-（六氟異亞丙基）二鄰苯二甲酸二酐（6FDA、4,4′-（Hexafluoroisopropylidene）diphthalic anhydride）加入反應容器中之後，一邊攪拌混合物，一邊在油浴中開始升溫。在80℃下加熱攪拌了6小時。然後，將外部溫度加熱至190℃，並將伴隨醯亞胺化而產生之水與甲苯一起進行了共沸蒸餾除去。持續進行加熱、回流及攪拌6小時，結果未觀察到水的產生。接著一邊蒸餾除去甲苯，一邊加熱7小時，進一步蒸餾除去甲苯之後，投入甲醇進行了再沉澱。對所獲得之聚醯亞胺清漆中的聚醯亞胺進行GPC測定，結果重量平均分子量為360,000。又，聚醯亞胺的氟原子含有量為31.3質量%。Tg為335℃。
用作檸檬酸酯12之化合物的種類示於表1的“添加劑”的“種類”欄中。未添加添加劑者在表1的上述欄中記載為“無”。檸檬酸酯使用了藉由在以下的化合物中加入水之部分水解反應如表1所示調整羧基殘基量而製成之化合物（混合物）。使用了式（2）中記載之檸檬酸異丙酯。檸檬酸丁酯使用了Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.的檸檬酸三丁酯。檸檬酸戊酯藉由檸檬酸和第二戊醇的酯化反應進行了合成。二氯甲烷使用了Tokuyama Corporation製造的二氯甲烷，甲醇使用了MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.的甲醇。
如下製作了供給至薄膜製造設備20或70之含有聚芳酯之濃液21。首先，將聚芳酯放入加熱裝置中，在140℃下加熱2小時，並實施了用於脫水的樹脂乾燥。藉此，以聚芳酯整體為基準，加熱前的水分為0.18%，但變為0.04%。接著，在混合罐26內，將128.3kg的二氯甲烷和2.6kg的甲醇進行混合，製作了溶劑15。溶劑中的甲醇比率（質量比例）為2%，容量為100L。上述甲醇相對於溶劑整體的比率示於“溶劑”的“甲醇比率”欄中。攪拌溶劑15，添加了檸檬酸酯150g。然後，用25分鐘投入了29.9kg的聚芳酯。將其攪拌，使聚芳酯溶解。將其作為濃液21，提供給薄膜製造設備20或70。除了含有聚芳酯之濃液21的溶劑以外的各成分的質量比例如下。將聚芳酯設為100質量份時的檸檬酸酯的質量比例記載於表1的“添加劑”的“添加量”欄中。濃液21中的聚芳酯的質量比例為18.6%。
含有聚芳酯之濃液21 聚芳酯         100.0質量份 檸檬酸異丙酯        0.50質量份
用作消光劑之化合物的種類示於表1的“消光劑”的“種類”欄中。消光劑使用了利用TMS進行疎水化處理之二氧化矽。“R972”為NIPPON AEROSIL CO., LTD.的AEROSIL（註冊商標）R972，表面被覆率為0.008，比表面積為130m2 /g。“NX90S”為NIPPON AEROSIL CO., LTD.製造的AEROSIL（註冊商標）NX90S，表面被覆率為0.016，比表面積為90m2 /g。
如下製作了作為含有消光劑68之濃液之第3液。向含有聚芳酯之濃液21中添加消光劑，並將成為100L之混合物攪拌了60分鐘。然後，將100L利用磨碎機（NIPPON COKE & ENGINEERING. CO., LTD.製造的磨碎機15S）藉由直徑3mm的二氧化鈦球以180rpm分散了60分鐘。第3液的各成分的質量比例如下。另外，在該例中，示出消光劑量相對於聚芳酯為1.3質量份的情況。在各實施例中使用之相對於樹脂的消光劑的量示於表1的“消光劑”的“量”欄中。
含有聚芳酯之第3液 含有聚芳酯之濃液21    100.0質量份 消光劑                 0.240質量份
以與含有聚芳酯之濃液21相同的方式製作了供給至薄膜製造設備20或70之含有聚醯亞胺之濃液21。首先，將聚醯亞胺放入加熱裝置中，在140℃下加熱2小時，並實施了用於脫水的樹脂乾燥。藉此，以聚醯亞胺整體為基準，加熱前的水分為0.30%，但變為0.04%。接著，在混合罐26內，將126.5kg的二氯甲烷和3.9kg的甲醇進行混合，製作了溶劑15。溶劑中的甲醇比率為3%，容量為100L。攪拌溶劑15，添加了檸檬酸酯164g。然後，用25分鐘投入了32.7kg的聚醯亞胺。濃液21中的聚醯亞胺樹脂濃度為20.0%。又，亦以與含有聚芳酯之第3液相同的方式製作了含有消光劑之第3液。亦即，將聚芳酯改變為聚醯亞胺，除此以外，以與上述相同的方式進行了製作。含有聚醯亞胺之濃液21及第3液的各成分的質量比例如下。關於聚醯亞胺，亦以與聚芳酯的情況相同的方式將“樹脂”、“添加劑”、“消光劑”、“溶劑”及“層結構”的內容示於表1中。
含有聚醯亞胺之濃液21 聚醯亞胺           100.0質量份 檸檬酸異丙酯        0.5質量份
含有聚醯亞胺之第3液 含有聚醯亞胺之濃液21    100.0質量份 消光劑               0.260質量份
流延製程、剝離製程及乾燥製程中的詳細內容如下。使用了包含SUS316L等之流延模及金屬唇（模唇）。將濃液21或第3液分別通過過濾器28。首先，通過30μm的過濾器，接著通過了10μm的過濾器。從流延模以1450cc/分鐘輸送了濃液21或第3液。帶46以5m/分鐘運轉。因此，流延速度為5m/分鐘。帶46為SUS製的金屬帶。藉由薄膜製造設備20在金屬帶上進行了乾燥。在剝離製程中，剝離之後，在乾燥製程中進行了乾燥。最初在50℃下進行乾燥，然後在140℃下乾燥了10～15分鐘。捲繞是在FRP（Fiber-Reinforced Plastics，纖維增強塑料）製的捲芯上以薄膜的寬度800mm、薄膜的長度500m捲繞了薄膜。
［實施例1］～［實施例11］ 實施例1～實施例11使用薄膜製造設備10，使用聚芳酯作為樹脂11，從而製造了單層結構的薄膜10。作為流延濃液75，使用了不含消光劑而含有聚芳酯之濃液21和濃液21中含有消光劑之第3液。
［實施例12］～［實施例14］ 實施例12～實施例14使用薄膜製造設備70，使用聚芳酯作為樹脂11，從而製造了兩層或三層結構的薄膜60。實施例12及實施例14為兩層結構，實施例13為三層結構的薄膜60。作為流延濃液75，使用了不含消光劑而含有聚芳酯之濃液21和濃液21中含有消光劑之第3液。
［實施例15］～［實施例18］ 實施例15～實施例18使用薄膜製造設備10，使用聚醯亞胺作為樹脂11，從而製造了單層結構的薄膜10。作為流延濃液75，使用了含有聚醯亞胺和消光劑之第3液。
［實施例19］ 實施例19使用薄膜製造設備70，使用聚醯亞胺作為樹脂11，從而製造了三層結構的薄膜60。作為流延濃液75，使用了不含消光劑而含有聚醯亞胺之濃液21和濃液21中含有消光劑之第3液。
關於所製造之薄膜的物性，記載於表1中。在表1中，在“製膜”的“厚度”欄中，記載所製造之薄膜的總厚度，在“層結構”的“厚度”欄中依序記載第1外層62/主體61/第2外層63（參閱圖2）各自的厚度。第1外層62為與支撐體接觸之一側。
關於濃液21或第3液對金屬唇的附著性、流延膜的剝離負荷、乾燥的促進性、薄膜10或薄膜60的白濁的程度、殘留於薄膜之二氯甲烷的量、薄膜彼此的貼附性及捲繞性，以下述方法及基準進行了評價。各評價結果示於表1中。
1．唇的樹脂附著性 從流延模的金屬唇前端吐出濃液21或第3液。所吐出之液體被接收容器接收。連續進行10分鐘吐出，目視觀察金屬唇的進行濃液吐出之部分和未進行濃液吐出之部分的邊界（吐出液端部）的附著物，以以下的基準進行了評價。A、B為合格，C為不合格。 A；未觀察到附著物。 B；形成附著物，但可以在吐出過程中除去。 C；存在附著物，且在吐出過程中無法除去。
2．剝離負荷 從貯存於貯存罐31中之濃液21採集了評價用的樣品。樣品中的由聚芳酯或聚醯亞胺構成之樹脂11的質量相對於溶劑15和樹脂11的質量之和為20%。藉由將樣品流延至溫度調整為20℃之支撐體上，形成了流延膜。所使用之支撐體為SUS製。流延膜的厚度以藉由乾燥而獲得之薄膜樣品的厚度與各實施例中製造之薄膜10的厚度相同的方式進行了設定。將所形成之流延膜在室溫下靜置了2分鐘。藉由該靜置，流延膜與剛流延後相比乾燥，但並未完全乾燥。在該靜置後，對於流延膜，以2cm寬度使用刀具切割出13條切割線。在由切割線形成之2cm寬度的12個切割片中的一個（第1切割片）中，利用夾子把持切割片的長度方向上的一端部。利用夾子以2cm/秒鐘的速度將切割片的上述一端部提拉，使得支撐體的表面與切割片所呈之角為45°。利用測力傳感器（MinebeaMitsumi Co.，Ltd.微小負荷小型提拉壓縮型UTA-200GR）測量該提拉所需的負荷，並作為第1切割片的剝離負荷（第1剝離負荷）。然後，對於剩餘的11個切割片，依序同樣地求出剝離負荷，並作為第2剝離負荷～第12剝離負荷。另外，求出第1剝離負荷～第12剝離負荷之時間間隔盡量設為相等，並且將最終的第12剝離負荷的測定設為從流延膜的形成起大致經過30分鐘時。將作為該等12個測定結果之第1剝離負荷至第12剝離負荷中的最大值作為流延膜的剝離負荷。
3．乾燥的促進性 與上述剝離負荷的評價中的方法同樣地，採集濃液21的樣品，形成了流延膜。樣品中的樹脂11的質量相對於溶劑15和樹脂11的質量之和為20%。又，流延膜的厚度亦與上述剝離負荷的評價中的方法同樣地進行了設定。在所形成之流延膜中，在室溫下靜置，藉由前述算出式求出經過5分鐘時的溶劑含有率，根據下述基準，作為乾燥的促進性進行了評價。A和B為合格，C為不合格。 A；溶劑含有率在0%以上且40%以下的範圍內。 B；溶劑含有率在41%以上且80%以下的範圍內。 C；溶劑含有率在81%以上且150%以下的範圍內。
4．霧度 將所獲得之薄膜10的霧度作為白濁的程度進行了評價。依據日本工業標準JIS K 7136，利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.製造的霧度計NDH 7000求出了霧度。霧度10%以下為合格，霧度10%以上為不合格。霧度5%以下作為薄膜的白濁的程度是良好的。
5．殘留於薄膜上的二氯甲烷的量 作為測定用試樣，將薄膜片溶解於氯仿中，使其成為約0.9%，藉由氣相色譜法測定利用校準曲線法測定了測定用試樣中的二氯甲烷量。裝置使用了氣相色譜儀（Shimadzu Corporation製造））GC-2014，分離管柱使用了GLScience製INTER CAP1（長度30m、內徑0.32mm）。測定條件設為，以注入量0.1μL注入測定用試樣，管柱溫度60℃、烘箱溫度程式從60℃開始測定，5分鐘升溫至120℃，下一個5分鐘升溫至160℃的步驟。以百分率求出測定用試樣中的二氯甲烷量/測定用試樣中的薄膜片濃度，將測定結果作為殘留於薄膜上之二氯甲烷的殘量，記載於表1的“二氯甲烷殘量”欄中。
6．貼附性 對所獲得之薄膜10或薄膜60，如下評價了貼附性減少之程度。首先，將各薄膜切成7cm×7cm的正方形，並將其重疊3片。接著，在重疊3片各薄膜之狀態下，在溫度25℃、濕度50%的條件下調濕24小時之後，在重疊3片之狀態下放置於溫度40℃、濕度20%的環境下。然後，在重疊3片之各薄膜上放置15kg的重物並放置24小時之後，求出薄膜10的貼附面積相對於薄膜的接觸面積的比例S（單位；%）。將所求出之貼附面積的比例S用以下A～D的4個階段進行了評價。若評價結果落在A、B或C，則為實用上容許的範圍內的薄膜，因此設為合格。評價結果D設為不合格。 A：小於20% B：20%以上且小於35% C：35%以上且小於45% D：45%以上
7．捲繞性 使用捲繞裝置將所獲得之薄膜10或薄膜60捲繞成捲狀，藉此評價了捲繞性。在此，捲繞性的評價係指不發生翹曲（薄膜的變形）、皺紋等故障之程度的評價。根據捲繞時的薄膜捲中的翹曲或皺紋故障的發生的程度，用以下A～D的4個階段評價了捲繞性。D為不合格。 A：沒有發生翹曲和皺紋。 B：發生了翹曲和皺紋。 C：強烈地發生了翹曲和皺紋。 D：在薄膜整體上強烈地發生了翹曲和皺紋，並且不能捲繞整個長度。
[表1]
  樹脂 添加劑 消光劑 溶劑 製膜 層結構 評價
  種類 種類 羧基 殘基量 （個） 添加量 （質量份） 種類 量 （質量份） 甲醇比率 （%） 厚度 （μm） 厚度 第1/主體/第2 （μm） 唇的 樹脂附著性 剝離負荷 （g/cm） 乾燥的促進性 霧度 （%） 二氯甲烷 殘量 （%） 貼附性 捲繞性
比較例1 聚芳酯 無 - - - - 0% 100 - C 130 B 1.4 0.20 C C
比較例2 聚芳酯 無 - - - - 2% 100 - A 90 C 1.0 0.19 D C
比較例3 聚芳酯 無 - - R972 0.5 0% 100 - C 140 B 2.5 0.22 C B
比較例4 聚芳酯 無 - - R972 0.5 2% 100 - A 80 C 2.2 0.19 D C
比較例5 聚芳酯 檸檬酸三乙酯 1.3 0.5 R972 0.5 2% 100 - A 70 C 2.3 0.15 C C
比較例6 聚芳酯 POEMK-37V 0.2 1 R972 0.5 2% 100 - A 30 A 15 0.17 B B
比較例7 聚芳酯 乙醯檸檬酸（2-乙基己基） 1 1 R972 0.5 2% 100 - A 50 B 12 0.14 C B
實施例1 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.5 - - 2% 100 - A 50 A 1.5 0.10 C C
實施例2 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.5 R972 0.5 2% 100 - A 40 A 2.9 0.09 B B
實施例3 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 R972 0.5 2% 100 - A 60 B 2.2 0.15 B B
實施例4 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 5 R972 0.5 2% 100 - A 20 A 3.5 0.05 B B
實施例5 聚芳酯 檸檬酸戊酯 1 0.5 R972 0.5 2% 100 - A 60 B 4.7 0.13 B B
實施例6 聚芳酯 檸檬酸丁酯 1.5 0.5 R972 0.5 2% 100 - A 50 B 3.7 0.13 B B
實施例7 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 R972 1.3 2% 100 - A 60 B 5.3 0.16 B B
實施例8 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S 1.3 2% 100 - A 60 B 9.1 0.15 A A
實施例9 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S 1.3 2% 60 - A 30 A 5.4 0.05 A A
實施例10 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S 1.3 2% 50 - A 20 A 4.2 0.03 A A
實施例11 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S 1.3 2% 20 - A 20 A 2.4 0.02 A A
實施例12 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S（外層） 1.3 2% 50 5/45/0 A 30 A 1.4 0.04 A A
實施例13 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S（外層） 1.3 2% 50 5/40/5 A 40 B 1.9 0.04 A A
實施例14 聚芳酯 檸檬酸異丙酯 0.8 0.05 NX90S（外層） 1.3 2% 50 2/48/0 A 40 B 1.0 0.04 A A
比較例8 聚醯亞胺 無 - - R972 0.5 0% 50 - C 200 B 1.5 5.8 C C
比較例9 聚醯亞胺 無 - - R972 0.5 3% 50 - B 140 C 1.3 5.8 D D
實施例15 聚醯亞胺 檸檬酸異丙酯 0.8 0.5 R972 0.5 3% 50 - B 90 B 1.5 4.80 C B
實施例16 聚醯亞胺 檸檬酸異丙酯 0.8 2 R972 0.5 3% 50 - A 50 A 1.7 2.60 C B
實施例17 聚醯亞胺 檸檬酸異丙酯 0.8 5 R972 0.5 3% 50 - A 40 A 1.8 2.00 C B
實施例18 聚醯亞胺 檸檬酸異丙酯 0.8 0.5 NX90S 1.3 3% 50 - A 50 A 4.7 4.80 A A
實施例19 聚醯亞胺 檸檬酸異丙酯 0.8 0.5 NX90S（外層） 1.3 3% 50 10/40/0 A 40 A 2.5 4.80 A A
［比較例1］～［比較例7］ 使用表1中所示之樹脂組成物，製作單層結構的薄膜，並作為比較例1～比較例7。關於添加劑，比較例5的檸檬酸三乙酯使用了Jungbunzlauer Japan Co., Ltd.製造的CITROFOL（註冊商標）AI（檸檬酸三乙酯）。在比較例6中，作為碳數為16的檸檬酸單甘油酯，使用了RIKEN VITAMIN CO., LTD.製造的POEM（註冊商標）K-37V，在比較例7中，作為碳數為8的乙醯檸檬酸（2-乙基己基），使用了Jungbunzlauer Japan Co., Ltd.製造的CITROFOL（註冊商標）AHII。當未使用添加劑等時（比較例1～4），在表1的各欄中記載為“-”。包含所使用之聚芳酯在內，其他條件等與實施例1至11相同。
［比較例8］～［比較例9］ 使用表1中所示之樹脂組成物，製作單層結構的薄膜，並作為比較例8～比較例9。由於未使用添加劑，因此在表1的“添加劑”的“種類”的欄中記載為“無”，在“羧基殘基量”和“添加量”的欄中記載為“-”。包含所使用之聚醯亞胺在內，其他條件等與實施例15至18相同。
在比較例中亦與實施例同樣地，關於濃液21對金屬唇的附著性、流延膜的剝離負荷、乾燥的促進性、薄膜10或薄膜60的白濁的程度、殘留於薄膜之二氯甲烷的量、薄膜彼此的貼附性及捲繞性，以下述方法及基準進行了評價。各評價結果示於表1中。
10,60:薄膜 11:樹脂 12:檸檬酸酯 15:溶劑 20,70:薄膜製造設備 21:濃液 22,72:濃液製備裝置 23,73:薄膜製造裝置 26:混合罐 27,32:泵 28:過濾器 31:貯存罐 33:配管 33a～33c:分支配管 36,76:流延模 36a,76a:吐出口 37,85:流延單元 38:拉幅機 41:輥乾燥機 41a:輥 42:切條機 43:捲繞機 46:帶 47:輥 48:剝取輥 51,86:流延膜 52:夾子 53:送風機 54:捲芯 60a:第1薄膜面 60b:第2薄膜面 61:薄膜主體 61a:薄膜主體的其中一個表面 61b:薄膜主體的另一個表面 62:第1外層 63:第2外層 68:消光劑 75:流延濃液 78:基劑濃液 80a,80b,81a,81b:添加配管 81:第1液 82:第2液 83:第3液 86a:第1層 86b:第2層 86c:第3層 D1:厚度方向 D2:帶的行進方向 PC:流延位置 PP:剝取位置 PS:分支位置
圖1係薄膜製造設備的一例的概要圖。 圖2係薄膜的剖面概要圖。 圖3係薄膜製造設備的另一例的概要圖。 圖4係流延製程的說明圖。
60:薄膜
60a:第1薄膜面
60b:第2薄膜面
61:薄膜主體
61a:薄膜主體的其中一個表面
61b:薄膜主體的另一個表面
62:第1外層
63:第2外層
D1:厚度方向

Claims (15)

  1. 一種薄膜用樹脂組成物，其具有：樹脂，其係在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環的樹脂，該樹脂的玻璃轉移點為170℃以上，且相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上；檸檬酸酯，具有羧基殘基，且具有碳數在3以上且5以下的範圍內的醇殘基；二氯甲烷；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內；相對於含有二氯甲烷和一元醇之全溶劑，一元醇的混合比例以質量比例計，在0.5%以上且10%以下的範圍內；相對於樹脂100質量份，檸檬酸酯的質量比例在0.01質量份以上且10質量份以下的範圍內。
  2. 如請求項1之薄膜用樹脂組成物，其中前述樹脂為聚芳酯或聚醯亞胺。
  3. 如請求項1或2之薄膜用樹脂組成物，其中前述檸檬酸酯的羧基殘基量在0.2以上且2.9以下的範圍內。
  4. 如請求項1或2之薄膜用樹脂組成物，其中前述檸檬酸酯含有選自包含檸檬酸異丙酯、檸檬酸丁酯及檸檬酸戊酯之群組中之至少一種。
  5. 如請求項1或2之薄膜用樹脂組成物，其中前述一元醇以相對於前述二氯甲烷以質量百分比濃度計為10%以下的比例含有。
  6. 如請求項1或2之薄膜用樹脂組成物，其中含有在表面被覆率為0.005以上且0.120以下的範圍內被三甲基矽基修飾之二氧化矽。
  7. 一種薄膜的製造方法，其具有：流延製程，藉由將包含請求項1或2之薄膜用樹脂組成物之濃液流延至金屬製的支撐體上而形成流延膜；剝離製程，藉由將前述流延膜從前述支撐體剝離而形成薄膜；及乾燥製程，乾燥前述薄膜。
  8. 如請求項7之薄膜的製造方法，其中在前述流延製程中將前述濃液連續地流延至行進之前述支撐體，在前述剝離製程中將前述流延膜從前述支撐體連續地剝離。
  9. 如請求項7或8之薄膜的製造方法，其具有：溶劑製備製程，將前述一元醇添加到前述二氯甲烷中。
  10. 如請求項7或8之薄膜的製造方法，其中在前述流延製程中使用含有前述樹脂及前述檸檬酸酯之第1液和含有前述樹脂和二氧化矽之第2液作為前述濃液，形成具備在與前述支撐體接觸之狀態下以前述第1液形成之第1層、和在與前述第1層重疊之狀態下以前述第2液形成之第2層之流延膜。
  11. 如請求項10之薄膜的製造方法，其中前述二氧化矽係表面被覆率在0.005以上且0.120以下的 範圍內，且被三甲基矽基修飾。
  12. 一種薄膜，其具有：樹脂，其係在主鏈上具有芳香族環及/或醯亞胺環的樹脂，該樹脂的玻璃轉移點為170℃以上，且相對於二氯甲烷以質量百分比濃度計溶解10%以上；檸檬酸酯，具有羧基殘基，且具有碳數在3以上且5以下的範圍內的醇殘基；及一元醇，碳數在1以上且3以下的範圍內；相對於樹脂100質量份，檸檬酸酯的質量比例在0.01質量份以上且10質量份以下的範圍內。
  13. 如請求項12之薄膜，其中前述樹脂為聚芳酯或聚醯亞胺。
  14. 如請求項12或13之薄膜，其中在薄膜的至少單面中，在距表面0.2μm以上且20μm以下的範圍內具有：在表面被覆率為0.005以上且0.120以下的範圍內被三甲基矽基修飾之二氧化矽。
  15. 如請求項12或13之薄膜，其中乾燥後的厚度在10μm以上且60μm以下的範圍內。
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