JP7244627B2 - フィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、フィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムに関する。

ポリアリレート又はポリイミドからなる樹脂は、高分子の主鎖中に芳香族環及び／又はイミド環を有することで、高いガラス転移点による耐熱性又は優れた機械強度を有する。このような特性を生かし、無機ガラスの代替として、モバイルディスプレイ材料のフレキシブル基板、カバーフィルム、又は光学補償フィルム等の用途検討がされている。光学用途では高い透明性及び平滑性が必要であり、樹脂を溶液製膜加工することが望ましい。

これらの樹脂は、ガラス転移点が高くなること、並びに高分子主鎖中の芳香族環及び／又はイミド環の比率が大きくなることによる環構造の相互作用の影響のため、溶解可能な溶剤が、高沸点のＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、又は塩素系溶剤等に限定される。このうち、溶液製膜加工をする場合は、溶剤の乾燥及び生産性の観点から、沸点が低いメチレンクロライド等が適する。

溶液製膜加工によりポリアリレートで形成されるフィルム（以下、ポリアリレートフィルムと称する）を製造する方法は、例えば特許文献１に記載されている。特許文献１では、溶剤に塩化メチレンを使用し、特定の低級脂肪族アルコールを少量含んだポリアリレート系樹脂組成物を用いることにより、流延フィルムの支持基板からの剥離性が良好となることが開示されている。

特開平８－３０２１６２号公報

上記従来の技術によるフィルムの製造方法においても、溶液製膜加工の際、溶剤として沸点が低いメチレンクロライドを利用している。特に、樹脂のメチレンクロライドへの溶解性を高めるために、樹脂に親水性基を付与する等の樹脂設計を行った場合は、溶液製膜装置の流延ダイの樹脂の吐出口である金属リップに樹脂が付着して固まり、取れにくくなる、金属の支持体（ベルト）から製造したフィルムを剥離させる工程にて、必要な荷重が非常に高くなる、又は樹脂とメチレンクロライドとの親和性が高くなり、製膜後のフィルムにおいて乾燥が遅くなる等の問題が発生しやすかった。この問題への対策として、アルコール添加がなされることがあった。しかし、アルコール添加により、さらに溶剤の乾燥が遅くなる、又はフィルムの貼り付き性が悪化する場合があった。

本発明は、上記実情に鑑み、ヘーズ及び／又は平滑性が良好なフィルムを、乾燥の促進性、支持体の剥離性、及びフィルム同士の貼り付き性を改善し、設備のトラブル発生を抑えて製造できるフィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムを提供することを目的とする。

上記従来例の問題点を解決するための本発明は、フィルム用樹脂組成物であって、主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂であり、ガラス転移点が１７０℃以上であり、かつ、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で１０％以上溶解する樹脂と、カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が３以上５以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、メチレンクロライドと、炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールと、を有する。１価アルコールを、メチレンクロライドと１価アルコールとを含む全溶剤に対して、質量割合で、０．５％以上１０％以下の範囲内で有し、クエン酸エステルを、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内で有する。

樹脂は、ポリアリレート又はポリイミドであることが好ましい。

クエン酸エステルは、カルボキシル残基量が、０．２以上２．９以下の範囲内であることが好ましい。

クエン酸エステルは、クエン酸イソプロピル、クエン酸ブチル、及びクエン酸ペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを含むことが好ましい。

また、本発明は、フィルムの製造方法であって、上記に記載のフィルム用樹脂組成物からなるドープを、金属製の支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、流延膜を支持体から剥がすことによりフィルムを形成する剥離工程と、フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有する。

流延工程は、走行する支持体にドープを連続的に流延し、剥離工程は、流延膜を支持体から連続的に剥がすことが好ましい。

メチレンクロライドに１価アルコールを添加する溶剤調製工程を有することが好ましい。

流延工程は、樹脂及びクエン酸エステルを含有する第１液と樹脂及びシリカを含有する第２液とをドープとして用い、支持体に接する状態に第１液で形成された第１層と、第１層に重なる状態に第２液で形成された第２層とを備える流延膜を形成することが好ましい。

シリカは、表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内であり、かつ、トリメチルシリル基により修飾されていることが好ましい。

また、本発明は、フィルムであって、主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂であり、ガラス転移点が１７０℃以上であり、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で１０％以上溶解する樹脂と、カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が３以上５以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールと、を有する。

フィルムの少なくとも片面において、表面から０．２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に、表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを有することが好ましい。

乾燥後の厚みが、１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明によれば、ヘーズ及び／又は平滑性が良好なフィルムを、乾燥の促進性、支持体の剥離性、及びフィルム同士の貼り付き性を改善し、設備へのトラブルの発生を抑えて製造できるフィルム用樹脂組成物、フィルム製造方法及びフィルムを提供することができる。

フィルム製造設備の一例の概略図である。 フィルムの断面概略図である。 フィルム製造設備の別の例の概略図である。 流延工程の説明図である。

本発明のフィルム用樹脂組成物（以下、樹脂組成物と称する）は、主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂と、クエン酸エステルと、メチレンクロライドと、炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールとを有する。クエン酸エステルは、添加物であり、メチレンクロライド及び１価アルコールは、溶剤である。

主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂（以下、樹脂と称する）は、主鎖にこれらの環を有し、機械強度又は耐熱性等が優れる、いわゆるエンジニアリングプラスチックであることが好ましい。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、ポリアリレート（ＰＡＲ、Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ、Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ、Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ポリイミド（ＰＩ、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、又はポリエーテルイミド（ＰＥＩ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）等が挙げられる。中でも、光学用途に用いる場合は、透明性に優れるため、ポリアリレート又はポリイミドが好ましい。

本発明において用いられるポリアリレート及びポリイミドについて説明する。ポリアリレートは、非晶ポリアリレートであり、具体的には、芳香族に直接結合したヒドロキシル基を有するジヒドロキシル化合物と、芳香族に直接結合したカルボン酸基を有するジカルボン酸化合物との重縮合物から主としてなるポリマーである。このようなジヒドロキシル化合物、又はジカルボン酸化合物は、メチレンクロライド溶解性若しくは樹脂のガラス転移点、又はフィルムとした際の物性若しくは透明性の観点から選択することができる。

このようなポリアリレートであればいずれも用いることができるが、広く使用されているビスフェノール残基及び芳香族ジカルボン酸残基を含むポリアリレートを好ましく用いることができる。より好ましくは、ビスフェノールＡ（２,２－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）プロパン）とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含むポリアリレートである。本発明のポリアリレートにおいては、ジヒドロキシ化合物成分及び／又はジカルボン酸化合物成分を２種類以上含む共重合体であることが、メチレンクロライド溶解性の点からより好ましい。ジヒドロキシ化合物成分及び／又はジカルボン酸成分の芳香族部分に、炭化水素基、極性基、又はハロゲン基等の置換基を有することも好ましい。

本発明に用いられるポリアリレートの分子量は、重量平均分子量で１００００以上７０００００以下の範囲内が好ましく、１５０００以上５０００００以下の範囲内がより好ましい。分子量が１００００以下であると、フィルムの強度を得られないおそれがあり、また、ポリアリレートにおいて親水性となりやすい分子末端の比率が高くなるため、樹脂の金属付着性が高まるおそれがある。一方、分子量が７０００００以上であると、メチレンクロライドへの溶解が困難となるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定した値である。

以上のようなポリアリレートとして、具体的には、フィルムとした際の物性の点等により、ユニチカ（株）製のＵポリマー（登録商標）Ｕ－１００又はユニファイナ―（登録商標）Ｍ－２０００Ｈ若しくはＭ－２０４０等を好ましく用いることができる。なお、ポリアリレートは、２種以上の混合物を用いても良い。

ポリイミドは、イミド結合を持つポリマーであり、特に、ポリマーの主鎖の繰返し単位中にイミド結合を有するイミド環を含むポリマーである。ポリイミドは、ジアミン化合物と酸無水物化合物とから形成されることが好ましい。ポリイミドとしては、芳香族ポリイミド、又は脂環族ポリイミド等を用いることができ、これらは酸無水物化合物とジアミン化合物とが連結された部分の化学構造が、芳香族又は脂環族である化合物を用いることにより適宜選択できる。芳香族、脂環族、又はそれらの結合部等を、フッ素、炭化水素、ハロゲン、又は親水性基等で置換することもできる。酸無水物化合物及びジアミン化合物は、メチレンクロライド溶解性若しくは樹脂のガラス転移点、又はフィルムとした際の物性若しくは透明性の観点から選択することができる。これらのうち脂環族ポリイミド又はフッ素置換ポリイミドは、メチレンクロライド溶解性又はフィルム透明性等の点から好ましい。

本発明に用いられるポリイミドは、樹脂の状態でイミド化されている樹脂であることが好ましい。ポリイミドのフィルム形成方法としては、酸無水物化合物とジアミン化合物とが反応したポリアミック酸をフィルム化して熱によりイミド化する方法があるが、この方法では高熱処理が必要で生産工程負荷が大きい、ポリアミック酸の親水性成分が多く樹脂の金属付着性が高い、又は熱処理後に不溶化や着色が起きやすく光学用途のフィルム加工が困難である等のおそれがある。樹脂の状態でイミド化され、メチレンクロライドへの溶解性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、溶液流延可能で透明で平滑なフィルムを得ることができるため好ましい。

本発明に用いられるポリイミド樹脂の分子量は、重量平均分子量で１００００以上７０００００以下の範囲内が好ましく、５００００以上５０００００以下の範囲内がより好ましい。分子量が１００００以下であると、フィルムの強度が得られないおそれがあり、またポリイミド樹脂において親水性となりやすい分子末端の比率が高くなるため、樹脂の金属付着性が高まるおそれがある。分子量が７０００００以上であると、メチレンクロライドへの溶解が困難となるおそれがある。

本発明においてこのようなポリイミドであればいずれも用いることができるが、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、４，４′－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）とから合成されるポリイミド、又は４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ、４，４′－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノ－ジフェニル（ＴＦＭＢ又はＴＦＤＢ、２，２′－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－［１，１′－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４′－ｄｉａｍｉｎｅ）とから合成されるポリイミド等が挙げられる。より具体的には、フィルムの物性の点等により、上記の６ＦＤＡ／ＴＦＭＢからなるポリイミドを好ましく用いることができる。また、市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）又は河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ等が好ましくあげられる。なお、ポリイミドは、２種以上の混合物を用いても良い。

樹脂のガラス転移点は、１７０℃以上である。好ましくは、１９０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。１７０℃以上であると、フィルムとしての耐熱性が高く線熱膨張係数が低いため、無機ガラスの代替としてのフレキシブル基板又はカバーフィルム用途で有用である。溶液製膜において樹脂の溶液を後述する支持体上に流延した際、その樹脂溶液は乾燥過程で樹脂濃度が上がり、樹脂のガラス転移点が高いことで樹脂溶液の濃度がわずかに上昇したところで樹脂の分子運動性が低下し、その後の樹脂溶液からの溶剤の拡散性が低下しやすくなるが、本発明の樹脂組成物により樹脂溶液の乾燥過程において溶剤の拡散性を高め乾燥促進でき、又乾燥の遅れでフィルム表面の微細凹凸が低下することを抑えフィルム同士の貼り付き防止効果が大きいからである。このような乾燥促進効果は特に流延した樹脂溶液の空気側表面で大きく、またフィルム同士の貼り付き防止効果として後述のマット剤が含まれる場合に特に大きい。なお、本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して、（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ７１００を用いて、熱機械分析（ＴＭＡ、Ｔｈｅｒｍｏ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた値である。

メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で１０％以上溶解する樹脂が好ましく用いられる。１５％以上溶解する樹脂がより好ましく用いられ、２０％以上溶解する樹脂がさらに好ましく用いられる。少なくとも樹脂を１０％溶解すると、溶液製膜において平滑なフィルムを得ることができるからである。

樹脂は、１種を用いてもよいし、２種以上を使用しても良い。２種以上を使用する場合は、例えば、分子量の異なる同種の樹脂、又は共重合組成の異なる同種の樹脂を、溶液の溶解性若しくは乾燥性、又はフィルムの物理特性若しくは透明性の観点から適宜選択して使用することができる。

樹脂組成物は、後述するドープとなるが、ドープ全体における樹脂の質量割合は、樹脂の濃度が１５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましく、本例では２０％にしている。また、樹脂組成物における樹脂の質量割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、８質量部以上５０質量部以下の範囲内で有することが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、１５質量部以上２５質量部以下の範囲内である。８質量部以上であると、本発明の溶液流延において溶剤の乾燥をしやすく、５０質量部以下であると、溶液流延したフィルムの平滑性が良好である。

メチレンクロライドは、溶剤として用いる。溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、塩素を分子内に含む溶剤（以下、塩素系溶剤と称する）が好ましい。使用できる塩素系溶剤としては、例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、又は１，１，２，２－テトラクロロエタンが挙げられ、本例ではメチレンクロライドを用いている。塩素系溶剤の場合、中でもメチレンクロライドの場合には、他の溶剤成分を併用することなく、単独で溶剤として使用することができ、本例でもメチレンクロライドのみを溶剤として用いている。溶剤に塩素系溶剤であるメチレンクロライドを用いているから、樹脂は、室温下であっても、ドープとするのに十分な質量割合で溶剤に溶解する。樹脂の溶解性がよいから、透明性に優れたフィルムが得られる。

メチレンクロライドに、炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールを添加する。このような１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、又は１-プロパノール等を用いることができる。好ましくは、メタノールを用いる。１価アルコールを添加することにより、特に、溶液製膜法によりフィルムを作成する場合において、樹脂組成物からなるドープが流延ダイの金属リップに付着し固まった場合に、極端に取れにくく、フィルムにおいてスジが発生する等の面状故障の原因になるとの固着の問題、又はドープを流延する金属の支持体（ベルト）から、フィルムを剥離させる工程にて必要な荷重が非常に高くなるとの剥取りの問題が改善される。

メチレンクロライドへの１価アルコールの混合割合は、メチレンクロライドと１価アルコールとを含む全溶剤に対して、質量割合で、０．５％以上１０％以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１％以上５％以下、さらに好ましくは、１％以上３％以下である。この範囲内であることにより、溶液流延したフィルムの透明性が良好である。本発明において、溶剤として添加した１価アルコールは、フィルム中の残留溶剤量として測定することができる。

次に、クエン酸エステルについて説明する。本発明で用いるクエン酸エステルは、以下の一般式（１）で示される。式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）又は炭素数が３以上５以下の範囲内の炭化水素基であり、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、カルボニル基、又はアセチル基である。本発明のクエン酸エステルは、Ｒ^１が水素（Ｈ）である成分を少なくとも含む。

このようなクエン酸エステルは、例えば、クエン酸の部分エステル化反応、又はクエン酸の３置換エステルの部分加水分解反応により得られる。Ｒ^２及びＲ^３は、クエン酸の部分エステル化反応、又はクエン酸の３置換エステルの部分加水分解反応において用いられた化合物の残基である。したがって、Ｒ^２及びＲ^３は、アルコール残基を少なくとも含む。したがって、本発明のクエン酸エステルは、カルボキシル残基及びアルコール残基を含む。

これらのクエン酸エステルの反応において、カルボキシル残基の数は必ずしも１個、２個、又は３個でなくてもよく、上記の部分エステル化又は部分加水分解により、クエン酸のカルボキシル残基を備えていればよい。カルボキシル残基の数は、用いる添加物の全体の平均値として、０．２以上２．９以下の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３以上２．０以下の範囲内、特に好ましくは０．５以上１．５以下の範囲内である。クエン酸エステルのカルボキシル残基の数（量）は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ００７０‐１９９２による化学製品の酸価測定法により酸価を求め、その酸価の測定値ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（化学製品）より、添加物のカルボキシル残基量に換算する、といった方法等により求めることができる。

以上のように、クエン酸エステルは、詳細には、種々の化合物の混合物となる。主な化合物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、少なくとも１つがカルボン酸基を形成し、かつ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、少なくとも１つは炭素数が３以上５以下の範囲内の炭化水素基である。

より具体的には、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、又はイソペンチル基であり、イソプロピル基、ｓｅｃ－ペンチル基、又はｎ－ブチル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。なお、本明細書において、化合物については慣用名も使用し、ｎ－はｎｏｒｍａｌｌｙ、及びｓｅｃ－はｓｅｃｏｎｄａｒｙを表す。

クエン酸エステルの例としては、式（１）において、Ｒ^１及びＲ^４が水素（Ｈ）、Ｒ^２及びＲ^３がイソプロピル基である、クエン酸イソプロピル、Ｒ^１及びＲ^４が水素（Ｈ）、Ｒ^２及びＲ^３がｎ－ブチル基である、クエン酸ブチル、Ｒ^１及びＲ^４が水素（Ｈ）、Ｒ^２及びＲ^３がｓｅｃ-ペンチル基である、クエン酸ｓｅｃ－ペンチル等が挙げられる。これらのなかでも、以下の式（２）に示すクエン酸イソプロピルが好ましい。

クエン酸エステルが有するカルボキシル残基の数は、少なくとも１つであり、少なくとも１つであることにより、製造されたフィルムが、支持体からの剥離性および金属リップへの付着性が良好である。これは、クエン酸エステルのカルボキシル残基が、例えば後述のようにＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ、ステンレス鋼）製の支持体を使用してフィルムを製造する場合において、支持体の表面の酸化皮膜に存在するヒドロキシル基と樹脂との相互作用を断つ又は弱める作用をもっているからと推定される。

クエン酸エステルが有する炭素数３から５のアルコール残基は少なくとも１つであり、少なくとも１つであることにより、乾燥が促進され平滑なフィルムが得られる。炭素数３から５のアルコール残基により流延膜及びフィルムの乾燥をよりはやめるため、例えば周囲の気流、又は風の影響で膜面及びフィルム面に発生する凹凸がより抑制される。

クエン酸エステルは、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合する場合は、クエン酸エステルの加水分解により混合物とされたクエン酸エステルを用いることが、混合した際のフィルムの透明性を保ちつつ支持体からの剥離性及び乾燥の促進性が付与できるため好ましい。また、クエン酸エステルは、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、東京化成（株）社製の、くえん酸イソプロピル（混合物）（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ（ｍｉｘｔｕｒｅ））等を使用することができる。

クエン酸エステルの質量割合は、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内であることが好ましく、本例でもこの範囲内にしている。クエン酸エステルの質量割合が０．０１質量部以上であることにより、０．０１質量部未満である場合に比べて、支持体からの剥離性が良好でより平滑なフィルム面のフィルムとなる。クエン酸エステルの質量割合が１０質量部以下であることにより、１０質量部を超える場合に比べて、白濁がより抑えられ、ヘーズ（曇り度）が良好で透明なフィルムとなる。クエン酸エステルの質量割合は、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲内であることがより好ましい。フィルムにおけるクエン酸エステルの質量割合は、フィルム用樹脂組成物（後述のドープ２１（図１参照））におけるクエン酸エステルの質量割合と概ね同じになる。

上記のように、添加剤としてクエン酸エステルを使用することにより、添加剤によるヘーズの低下を抑えながら、アルコールを添加した場合であっても、乾燥が促進され、フィルム同士の貼り付き性が改善される。

樹脂組成物には、メチレンクロライドと１価アルコールとからなる溶剤に、樹脂とクエン酸エステルとを添加する他に、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、又は劣化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。また、剥離性を向上する公知の剥離促進剤（剥離低減剤等とも呼ばれる）を添加剤として含んでいてもよい。

添加剤としては、微粒子であるマット剤を添加することが好ましい。マット剤は、フィルムの表面の滑り性を向上させるための添加剤である。マット剤として機能する一例はシリカ（ＳｉＯ₂）の微粒子である。なお、マット剤は、後述の支持体からの剥離性の向上にも寄与する。

シリカの微粒子は、ＴＭＳ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）基により表面改質（修飾）された微粒子が好ましい。表面改質は、疎水化処理であり、通常行われているように、シリカ微粒子をＨＭＤＳ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ヘキサメチルジシラザン）、又はＴＭＣＳ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、トリメチルクロロシラン）等により処理する。これにより、シリカの表面のシラノール基がトリメチルシリル化され、疎水基が導入されるため疎水化処理となる。シリカにおけるトリメチルシリル基の表面被覆率は、０．００５以上０．１２０以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．００８以上０．０５０以下の範囲内であり、さらに好ましくは、０．０１２以上０．０３０以下の範囲内である。表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内であることにより、表面の散乱が抑制され透明性を確保でき、かつ、フィルム同士が接着することが抑制できるため好ましい。

なお、表面被覆率は、微粒子中の炭素含有率を比表面積で除して求める。すなわち、表面被覆率は、微粒子の炭素含有率をＲＣ、比表面積をＳとするときに、ＲＣ／Ｓで求める。炭素含有率ＲＣは、燃焼法による元素分析（例えば、（株）パーキンエルマージャパン製等の全自動元素分析装置）で求められる。比表面積Ｓは、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒによる吸着理論方法）に従い測定する。シリカの微粒子は、比表面積として２０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の範囲内がより好ましく、７０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下の範囲内であることが特に好ましい。この範囲であることにより、シリカ微粒子の粒子径として透明性を確保でき、フィルム同士の接着を抑制できるため好ましい。

次にフィルムの製造方法について説明する。フィルムの製造方法は、流延工程と、剥離工程と、乾燥工程とを有する。流延工程では、フィルム用樹脂組成物からなるドープを、金属製の支持体に流延することにより流延膜を形成する。剥離工程では、流延膜を支持体から剥がすことによりフィルムを形成する。乾燥工程では、フィルムを乾燥する。

図１に示すフィルム製造設備２０は、フィルム１０を製造する設備の一例であり、この例を用いてフィルムの製造方法について説明する。フィルム製造設備２０は、ドープ調製装置２２と、フィルム製造装置２３とを備える。ドープ調製装置２２は、フィルム用樹脂組成物であるドープ２１を調製するためのものである。ドープ調製装置２２は、ミキシングタンク２６と、ポンプ２７と、フィルタ２８と、貯留タンク３１と、ポンプ３２とを備え、これらが上流側からこの順に配管３３によって接続している。

ミキシングタンク２６は、ドープ２１の原材料である樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５とを混合することにより、溶剤１５に樹脂１１及びクエン酸エステル１２を溶解するためのものである。まず、ミキシングタンク２６内で、メチレンクロライドと１価アルコールであるメタノールとを混合することにより溶剤１５を調製する（溶剤調製工程）。溶剤１５が入っているミキシングタンク２６に、樹脂１１及びクエン酸エステル１２を添加する。

ミキシングタンク２６に供給する樹脂１１は、本例では粉体であるが、樹脂１１の態様は粉体に限定されず、例えば、フレーク状、又はペレット状等でもよい。ミキシングタンク２６には、案内されてきた樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５との混合物を攪拌する攪拌機構（図示無し）を備えており、これにより溶解を促進している。本例の攪拌機構は、ミキシングタンク内に収容された攪拌羽と、攪拌羽を回転駆動する駆動部とである。ただし攪拌機構は、樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５との混合物を攪拌する機構であれば、特に限定されない。樹脂１１とクエン酸エステル１２とは、ミキシングタンク２６において溶剤１５と混合されることにより溶剤１５に溶解し、ドープ２１がつくられる。クエン酸エステル１２は、溶剤１５に対する溶解性に優れ、また、樹脂１１が溶剤１５に溶解した溶液との相溶性も優れるから、透明性に優れたフィルム１０が得られる。

本発明のミキシングタンクに供給する樹脂１１は、供給する前に加熱乾燥し樹脂の含水率を低減することも好ましい。本発明の樹脂は吸湿する場合があり、ポリアリレートでは、樹脂の含水率が樹脂全体に対して１％以上２％以下の範囲内、ポリイミドでは、含水率が２％以上４％以下の範囲内程度となる場合がある。樹脂１１の含水率が高いまま溶液とすると、溶液が白濁する、又はフィルムの透明性が悪化する場合があり、また、樹脂の含水率の変動により、樹脂濃度の変動、流延時の乾燥、又は剥ぎ取り性が変動する場合がある。本発明の樹脂１１の加熱乾燥は、加熱温度として１００℃以上１８０℃以下の範囲内が好ましく、１２０℃以上１６０℃以下の範囲内がより好ましい。加熱時間としては、５分以上２４０分以下の範囲内が好ましく、２０分以上１８０分以下の範囲内がより好ましい。加熱乾燥後の樹脂の含水率は１％以下とすることが好ましく、０．７％以下とすることがより好ましい。

ミキシングタンク２６は、内部の温度を調節する温調機構（図示無し）を備えていてもよい。本例のミキシングタンク２６も温調機構を備えており、室温（概ね２５℃以上３０℃以下の範囲内）に上記混合物の温度を保持している。用いる樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５との種類によっては、温調機構により上記混合物の温度が調節されるから、溶解が促進し、変質及び／又は発泡が抑えられる。例えば、溶剤１５としてメチレンクロライドを用いる場合には、常圧下においては３９℃以下にすることが好ましく、これにより発泡が抑えられる。溶剤１５としてメチレンクロライドを用いる場合において、ミキシングタンク２６での温度は、１５℃以上３９℃以下の範囲内がより好ましく、１５℃以上３７℃以下の範囲内がさらに好ましく、２５℃以上３５℃以下の範囲内が特に好ましい。ただし、用いる樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５との種類によっては、温度調節しなくても溶解する場合もあり、その場合には温調機構を設けなくてもよい。

前述の各種添加剤をフィルム１０に含有させる場合には、ミキシングタンク２６にこれらの添加剤を案内してもよい。このように、ミキシングタンク２６が混合するドープ２１の原材料は、樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５とに限定されない。

原材料によっては不純物が混入している場合もあるし、又はミキシングタンク２６の攪拌で溶解せずに不溶解物として残っている場合もある。そこで、本例では、ドープ２１をポンプ２７によりミキシングタンク２６からフィルタ２８に送り、このフィルタ２８によってこれらの異物を除去している。フィルタ２８としては、孔径が２０μｍのろ紙（東洋濾紙（株）製６３ＬＳ）を用いているが、孔径と材質とはこの例に限定されず、フィルム１０の用途、又は樹脂１１とクエン酸エステル１２と溶剤１５との種類等に応じて決定すればよい。フィルタ２８として用いるろ紙の孔径は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。

他のフィルタとしては、金属フィルタが挙げられ、金属フィルタの孔径は３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内がより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。このような孔径をもつ金属フィルタを使用する場合には、フィルタ２８の下流に金属フィルタを配し、２段階でろ過してもよい。このような段階的ろ過は、光学フィルムを製造する場合に特に有効である。

ポンプ２７とフィルタ２８との間に、加熱器（図示無し）を設け、この加熱器により、ミキシングタンク２６で溶解しなかった未溶解分の溶解を促進してもよい。また、用いる樹脂１１の種類によっては、溶剤１５に溶解しにくい場合があるから、このような場合にも加熱器を用いてよい。例えば、溶剤１５としてメチレンクロライドを用いる場合において、加熱器でのドープ２１の温度は、４０℃以上１２０℃以下の範囲内がより好ましく、４５℃以上９０℃以下の範囲内がさらに好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内が特に好ましい。

フィルタ２８でのろ過を経たドープ２１は貯留タンク３１へ案内され、流延に供されるまでの間、この貯留タンク３１に貯留される。貯留タンク３１は攪拌機構（図示無し）を備えることが好ましく、本例でも、ミキシングタンク２６の攪拌機構と同様の構成の攪拌機構を備える。この攪拌機構により、ドープ２１の均一性が、流延に供されるまでの間、より確実に保持される。この例では、貯留タンク３１の個数を１つとしているが、複数にしてもよい。複数にする場合には、複数の貯留タンク３１を直列接続にしてもよいし、並列接続にしてもよい。

ミキシングタンク２６と、フィルタ２８と、貯留タンク３１とは、それぞれ、内部を遮光する遮光部材が設けられていることが好ましく、本例でも設けている。例えば、ミキシングタンク２６には、上記混合物を収容するタンク本体部が遮光機能をもつ素材から形成され、かつ、タンク本体部の上部には、同様に遮光機能をもつ遮光部材としての蓋が設けられている。このような遮光部材により、樹脂１１としてポリアリレートを使用する場合には、ポリアリレートのフリース転移が抑えられる。ポリアリレートのフリース転移をより抑制するために、フィルム製造設備２０を構成するすべての装置及び部材に、遮光機構をもたせることが好ましい。また、原材料であるポリアリレートをミキシングタンク２６に供するまでの保存の間も、フリース転移を抑制するために、遮光袋又は遮光缶等、遮光機能をもつ容器に入れることが好ましい。前述の紫外線吸収剤は、フリース転移を抑制する機能をもつから、添加剤として使用することが好ましい。

配管３３の下流端は、フィルム製造装置２３の流延ダイ３６に接続しており、貯留タンク３１のドープ２１は、ポンプ３２により流延ダイ３６へ送られる。単層構造のフィルム１０を製造する場合において、流延に供するドープ２１は、質量パーセント濃度で、樹脂１１の濃度が１５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましく、本例では２０％にしている。１５％以上とすることにより、１５％未満の場合に比べて、流延ダイ３６から出るドープの粘度（圧損（圧力損失）に対応する）が確保されやすい。また、３０％以下とすることにより、３０％よりも大きい場合に比べて、溶剤１５がメチレンクロライドである場合には、樹脂１１が溶剤１５に、より確実に溶解し、ドープ２１の白濁がより確実に防がれる。

フィルム１０を製造する場合には、樹脂１１がポリアリレートの場合は、ポリアリレートの濃度は、質量パーセント濃度で、１５％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましく、１５％以上２３％以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、ドープ２１は、ポリアリレートの濃度が８％以上１５％未満の範囲内であっても、例えばギーサ（好ましくはＧ型ギーサ）を用いることにより流延することができる。樹脂１１がポリイミドの場合は、ポリイミドの濃度は、質量パーセント濃度で、２０％以上３０％以下の範囲内であることがより好ましい。

樹脂１１の濃度は、ミキシングタンク２６に供給する溶剤１５と樹脂１１との各供給量を調整することにより、調整することができる。なお、ドープ２１の樹脂１１の濃度は、質量パーセント濃度であり、樹脂１１と溶剤１５との質量和に対する樹脂１１の質量割合である。すなわち、溶剤１５の質量をＭ１５とし、樹脂の質量をＭ１１とするときに、｛Ｍ１１／（Ｍ１５＋Ｍ１１）｝×１００で算出している。

ドープ２１に対するクエン酸エステル１２の質量パーセント濃度は、０．１％以上１０％以下の範囲内であることが好ましく、本例でもこの範囲内にしている。ドープ２１におけるクエン酸エステル１２の質量パーセント濃度は、０．５％以上５．０％以下の範囲内であることがより好ましい。

フィルム製造装置２３は、ドープ２１からフィルム１０を製造する。流延ユニット３７と、テンタ３８と、ローラ乾燥機４１と、スリッタ４２と、巻取機４３とを、上流側から順に備える。流延ユニット３７は、環状に形成された支持体としてのベルト４６と、ベルト４６を支持した状態で長手方向へ走行させる１対のローラ４７と、流延ダイ３６と、剥取ローラ４８とを備える。１対のローラ４７の少なくとも一方は駆動機構（図示無し）により周方向に回転し、この回転により、１対のローラ４７に巻き掛けられたベルト４６は長手方向へ循環走行する。流延ダイ３６は、この例では１対のローラ４７の一方の上方に配しているが、１対のローラ４７の一方と他方との間のベルト４６の上方に配してもよい。

流延ダイ３６は、供給されてきたドープ２１を、ベルト４６に対向する吐出口３６ａから連続的に吐出する吐出部である。走行中のベルト４６にドープ２１を連続的に吐出することにより、ドープ２１はベルト４６上で流延され、ベルト４６上に流延膜５１が連続的に形成される（流延工程）。図１においては、ドープ２１がベルト４６に接触することにより流延膜５１が形成され始める位置（以下、流延位置と称する）に、符号ＰＣを付す。ベルト４６の素材は特に限定されないが、金属が好ましく、本例では前述したＳＵＳとしている。

１対のローラ４７は、周面温度を調節する温度コントローラ（図示せず）を備える。周面温度を調節したローラ４７により、ベルト４６を介して流延膜５１は温度を調整される。流延膜５１を加熱することにより乾燥を促進し、この乾燥により固める（ゲル化する）いわゆる乾燥ゲル化方式の場合には、ローラ４７の周面温度は、例えば１０℃以上３０℃以下の範囲内にする。また、流延膜５１を冷却することにより固めるいわゆる冷却ゲル化方式の場合には、ローラ４７の周面温度を－１５℃以上５℃以下の範囲内にする。こうしたゲル化により流延膜５１は搬送可能な程度に固まる。

なお、支持体として、ベルト４６の代わりに、ドラム（図示せず）を用いてもよい。この場合には、ドラムに駆動機構を設け、ドラムを周方向に回転させることにより、周面上に流延膜５１を形成する。この場合には、ドラムの周面が、走行する支持体の表面として機能する。ドラムの素材は特に限定されないが、金属が好ましく、金属としてはＳＵＳ、特にハードクロムめっきされたＳＵＳが好ましい。ドラムを支持体として用いる場合には、ドラムは、周面温度を調節する温度コントローラ（図示せず）を備えるものとし、ドラムの周面温度を調節することにより、流延膜５１の温度を調整するとよい。乾燥ゲル化方式の場合には、支持体としてベルト４６を用いることが好ましく、冷却ゲル化方式の場合には、支持体としてドラムを用いることが好ましい。

流延ダイ３６からベルト４６に至るドープ２１、いわゆるビードに関して、ベルト４６の走行方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が設けられてもよく、本例でも設けてある。この減圧チャンバは、吐出したドープ２１の上流側エリアの雰囲気を吸引し、この吸引によりこのエリアを減圧する。また、ベルト４６に対向する位置に、流延膜５１の乾燥を促進するための送風機（図示無し）を設けてもよい。

流延膜５１を、テンタ３８への搬送が可能な程度にまでベルト４６上で固くした後に、溶剤を含む状態でベルト４６から連続的に剥がす。これによりフィルム１０が形成される（剥離工程）。剥取ローラ４８は、流延膜５１をベルト４６から連続的に剥ぎ取るためのものである。剥取ローラ４８は、ベルト４６から剥がすことにより形成されたフィルム１０を例えば下方から支持し、流延膜５１がベルト４６から剥がれる剥取位置ＰＰを一定に保持する。剥ぎ取る手法は、フィルム１０を下流側へ引っ張る手法、あるいは、剥取ローラ４８を周方向に回転させる手法等のいずれでもよい。

ドープ２１には１価アルコールとクエン酸エステル１２を含有させているから、ベルト４６に形成された流延膜５１にもクエン酸エステル１２が含まれている。そして、クエン酸エステル１２はカルボキシル残基を有している。そのため、ベルト４６の表面のヒドロキシル基と樹脂１１との相互作用に対する前述の推定作用から、流延膜５１はベルト４６からの剥離荷重が小さく抑えられ、その結果、流延膜５１はなめらか（スムーズ）にベルト４６から連続的に剥がれる。そのため、フィルム面の平滑性に優れたフィルム１０が得られる。フィルム面が平滑であるから、光学特性に厳しい要請がある光学フィルムにも用いることができるフィルム１０が得られる。また、本例のクエン酸エステル１２がもつカルボキシル残基の数が２つである場合、１つの場合に比べて剥離荷重がより小さく抑えられる。

クエン酸エステル１２の質量割合は、ドープ２１と流延膜５１とにおいてほぼ等しい。したがって、流延膜５１においても、クエン酸エステル１２の質量割合が、樹脂１１を１００重量部とした場合に０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内となっている。０．０１質量部以上になっていることにより、０．０１質量部未満である場合に比べて、より確実に、ベルト４６からの剥離荷重が小さく抑えられる。また、１０質量部以下であることにより、１０質量部を超えた場合に比べて、白濁がより抑えられた透明なフィルム１０となる。

ベルト４６からの剥ぎ取りは、乾燥ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜５１の溶剤含有率が１０質量％以上１００質量％以下の範囲にある間に行われる。なお、本明細書においては、溶剤含有率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶剤１５の質量をＭ１５、フィルム１０の質量をＭ１０とするときに、｛Ｍ１５／（Ｍ１０－Ｍ１５）｝×１００で求める百分率である。冷却ゲル化方式の場合の剥ぎ取りは、例えば、流延膜５１の溶剤含有率が１００質量％以上３００質量％以下の範囲にある間に行われる。

流延膜５１は１価アルコールとクエン酸エステル１２を含有しており、クエン酸エステル１２はカルボン酸基と炭化水素基とを備えるから、乾燥がはやめられ、剥ぎ取りまでに要する時間が短くなる。この乾燥促進作用は、流延膜５１の厚み方向においてベルト４６に近いほど顕著な作用として現れる。そのため、この乾燥促進作用と、ベルト４６の表面のヒドロキシル基と樹脂１１との相互作用に対する前述の推定作用とが相まって、ベルト４６からの流延膜５１の剥離荷重がより小さく抑えられる。また、乾燥促進作用により、ベルト４６の走行速度をより大きくすることができるから、フィルム１０の製造効率も向上する。さらにまた、乾燥促進作用により、ベルト４６をより短くすることができるから、流延ユニット３７の小型化も図れる。

以上のように流延ユニット３７は、ドープ２１からフィルム１０を形成する。ベルト４６は流延位置ＰＣと剥取位置ＰＰとを循環して走行することで、ドープ２１の流延と流延膜５１の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。

流延ユニット３７とテンタ３８との間の搬送路には、フィルム１０の乾燥をすすめるための送風機（図示無し）を配してもよい。剥ぎ取られて形成されたフィルム１０は、テンタ３８に案内される。テンタ３８は、長尺のフィルム１０の側部を把持するクリップ５２と、１対のレール（図示無し）及びチェーン（図示無し）とを備える。クリップ５２の代わりに、複数のピン（図示無し）が台の上面に起立した姿勢で配され、フィルム１０の側部に個々のピンを突き刺すことによりフィルム１０を保持するピンプレート（図示無し）を用いてもよい。

レールはフィルム１０の搬送路の側部に設置され、１対のレールは離間して配される。チェーンは、原動スプロケット及び従動スプロケット（図示無し）に掛け渡され、レールに沿って移動自在に取り付けられている。クリップ５２は、チェーンに所定の間隔で取り付けられており、原動スプロケットの回転により、クリップ５２はレールに沿って循環移動する。クリップ５２は、テンタ３８の入口近傍で、案内されてきたフィルム１０の保持を開始し、出口に向かって移動し、出口近傍で保持を解除する。保持を解除したクリップ５２は再び入口近傍に移動し、新たに案内されてきたフィルム１０を保持する。このように、クリップ５２は、フィルム１０の各側部を把持した状態で長手方向に搬送する。

レールの軌道を変化させることにより、クリップ５２の走行路を変えることができる。これにより、搬送中のフィルム１０を、長手方向と交差する方向（例えば幅方向）に延伸することもできる。

テンタ３８には、フィルム１０の搬送路の上方に送風機５３が設けられている。送風機５３の下面には、乾燥気体を流出する流出口（図示無し）が形成されており、通過するフィルム１０に向けて乾燥気体（例えば空気）を吹き出す。送風機５３からの乾燥気体の温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内が好ましい。なお、同様の構造を有する送風機を、フィルム１０の搬送路の下方に設けてもよい。このようにテンタ３８には送風機５３があるから、テンタ３８を通過する間もフィルム１０は乾燥を進められる（第１の乾燥工程）。ただし、テンタ３８を設けない場合もある。

ローラ乾燥機４１は、複数のローラ４１ａと空調機（図示無し）とを備える。複数のローラ４１ａはフィルム１０を周面で支持する。フィルム１０はローラ４１ａに巻き掛けられて搬送される。空調機は、ローラ乾燥機４１の内部の温度や湿度等を調節する。ローラ乾燥機４１の内部の温度は、８０℃以上１６０℃以下の範囲内が好ましい。ローラ乾燥機４１の内部の湿度は、相対湿度で０％以上５０％以下の範囲内が好ましい。このローラ乾燥機４１を通過する間もフィルム１０は乾燥を進められる（第２の乾燥工程）。

流延膜５１はクエン酸エステル１２を含有しているから、形成されたフィルム１０もクエン酸エステル１２を含有する。そのため、フィルム１０も流延膜５１と同様に、クエン酸エステル１２によって乾燥が促進するから、テンタ３８及びローラ乾燥機４１での乾燥がよりはやくすすみ、フィルム１０の製造効率が向上する。

スリッタ４２は、フィルム１０の各側端部を切除するためのものである。この切除により、フィルム１０は、例えば目的とする製品幅にされる。なお、スリッタ４２と同様の構成のスリッタを、他の位置に配してもよい。例えば、流延ユニット３７とテンタ３８との間、及び／又は、テンタ３８とローラ乾燥機４１との間等である。流延ユニット３７とテンタ３８との間に配する場合には、流延ユニット３７からテンタ３８へ向かうフィルム１０の側端部を、テンタ３８に導入される直前に切除することにより、例えばクリップ５２による把持がより確実になる。また、テンタ３８とローラ乾燥機との間に配する場合には、クリップ５２による把持跡を切除することにより、ローラ４１ａによる搬送がより安定する。切除された側端部は、クラッシャ（図示無し）に案内され、クラッシャによりチップ状に細かくされ、新たなドープ２１の原材料として用いてもよい。なお、前述のフリース転移を抑制するために、切除された側端部は、新たなドープ２１の原材料として使用に供されるまでの間、遮光することが好ましい。

巻取機４３は、フィルム１０をロール状に巻き取るためのものである。巻取機４３はモータ（図示無し）を備え、巻取機４３には、巻き芯５４がセットされる。巻き芯５４がモータにより回転することにより、フィルム１０が巻き芯５４に巻き取られる。

巻き取られたフィルム１０は、フィルム用樹脂組成物からなるドープ２１から製造され、上記のような樹脂、クエン酸エステル及び１価アルコールを含有する。したがって、上記のようなクエン酸エステルを含有するため、前述の推定作用から、フィルム同士が張り付きにくく、貼り付き性が良好である。また、上記のようなクエン酸エステルを含有するため、フィルム自体のヘーズも良好である。

クエン酸エステル１２とクエン酸エステル１２以外の各種添加剤とは、前述のように、ミキシングタンク２６で樹脂１１等と混合する手法に限定されない。例えば、これらの添加剤の少なくとも一部を案内する添加用の配管（図示無し）を、配管３３に合流する状態に接続し、配管３３において添加してもよい。その場合には、周知の静止型混合器（例えば、スルーザミキサ等）を配管３３に設けることにより混合してもよい。

フィルムは単層構造に限定されず、複層構造でもよい。例えば、図２に示すように、本発明を実施したフィルム６０のいくつかは、３層構造のフィルムである。複層構造の場合の層の数は、３層に限定されず、２層又は４層以上でもよい。フィルム６０は、フィルム本体６１として厚み方向Ｄ１の内部に位置する内層と、フィルム６０の一方のフィルム面（以下、第１フィルム面と称する）６０ａを成す第１外層６２と、フィルム６０の他方のフィルム面（以下、第２フィルム面と称する）６０ｂを成す第２外層６３とを備える。第１外層６２はフィルム本体６１の一方の表面６１ａに設けられ、第２外層６３はフィルム本体６１の他方の表面６１ｂに設けられている。なお、第１フィルム面６０ａは、後述の製造方法において、ベルト４６から剥がされたフィルム面である。複層構造が２層構造である場合のフィルム（図示無し）は、第２外層６３が無く、フィルム本体６１と第１外層６２とから構成される。複層構造が４層以上の層構造である場合には、例えばフィルム本体６１が複層に形成される。

フィルム６０の厚みＴ６０は、本例では５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内としてあるが、この範囲に限定されず、１００μｍよりも厚い場合もあるし、５μｍよりも薄い場合もある。光学フィルムとして用いる場合の厚みＴ６０は１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましく、例えば、モバイルディスプレイのカバーフィルム用途では、厚みＴ６０は１０μｍ以上５０μｍ以下、イヤホン等の振動板として用いる場合の厚みＴ６０は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内が好ましい。なお、３層以外の複層構造、すなわち、層数が２層又は４層以上の複層構造のフィルムの厚みについては、厚みＴ６０と同様である。なお、図２において、厚みは厚み方向Ｄ１の厚みである。

フィルム本体６１の厚みＴ６１は、第１外層６２の厚みＴ６２及び第２外層６３の厚みＴ６３と比べて、大きくしている。厚みＴ６１は、３μｍ以上９２μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。厚みＴ６２は、１μｍ以上４μｍ以下の範囲内が好ましく、作用を発現する範囲内においてできるだけ小さい方が好ましい。厚みＴ６３は、１μｍ以上４μｍ以下の範囲内が好ましく、作用を発現する範囲内においてできるだけ小さい方が好ましい。

フィルム６０もフィルム１０と同様に、樹脂１１とクエン酸エステル１２とを備える。具体的には以下である。フィルム本体６１は、樹脂１１で形成されている。フィルム本体６１は、樹脂１１の他に、例えば、紫外線吸収剤及び／又は劣化防止剤等を含有していてもよい。

第１外層６２は、樹脂１１とクエン酸エステル１２とを含有している。第１外層６２において、クエン酸エステル１２の質量が樹脂１１の質量に対して０．１％以上１０％以下の範囲内となっていることが好ましく、この例でもこの範囲内としている。第１外層６２は、樹脂１１とクエン酸エステル１２との他に、例えば、マット剤、劣化防止剤及び／又は紫外線吸収剤等を含有していてもよい。また、剥離性を向上する公知の剥離促進剤を添加剤として含んでいてもよい。

第２外層６３は、樹脂１１で形成されている。第２外層６３は、樹脂１１の他に、例えば、マット剤、劣化防止剤、及び／又は紫外線吸収剤等を含有していてもよく、本例でも上記したシリカからなるマット剤６８（図３参照）を含有している。

フィルム６０を長尺に製造する場合には、第１外層６２と第２外層６３との少なくともいずれか一方がマット剤６８を含有することが好ましい。少なくともいずれか一方がマット剤６８を含有する場合には、含有する層において、マット剤６８の質量割合が樹脂１１の質量に対して、０．０２０％以上５．０％以下の範囲内であることが好ましい。０．０２０％以上であることにより、０．０２０％未満である場合に比べて、より確実にフィルム６０同士の滑り性が発現する。５．０％以下であることにより、５．０％を超えた場合に比べて、より透明なフィルム６０が得られる。マット剤６８の質量割合とは、樹脂１１に対するマット剤６８の質量割合である。すなわち、マット剤６８の質量割合（単位は％）は、マット剤６８の質量をＭ６８とするときに、（Ｍ６８／Ｍ１１）×１００で求めている。また、光学フィルムとして用いる場合には、フィルム６０全体での樹脂の質量に対して、フィルム６０全体でのマット剤６８の質量が０．１０％以上２．０％以下の範囲内であることが好ましい。

マット剤６８により、フィルムの少なくとも片面において、表面から０．２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に、上記したシリカを有するフィルムとなる。表面から上記した範囲内の位置にマット剤６８が存在する理由は、クエン酸エステルが、フィルムの乾燥の促進性を付与する効果により、マット剤が、添加される外層からフィルム全層へ拡散することを抑制し、マット剤を有する表面において乾燥初期に表面からの溶剤乾燥が促進され、樹脂濃度が高い表面層を形成することで、その後乾燥する過程でのマット剤の層内への沈降により凸部が低くなることを抑制できるためである。上記範囲内の位置にマット剤６８が存在するため、フィルムの滑り性を確保できるという利点がある。

この例ではクエン酸エステル１２を、第１外層６２、第２外層６３及びフィルム本体６１のすべてに含有させているが、クエン酸エステル１２は、第１外層６２、フィルム本体６１及び第２外層６３のうち、少なくともいずれか１つに含有させてもよく、いずれか２つに含有させてもよい。クエン酸エステル１２を、第１外層６２と、フィルム本体６１及び／又は第２外層６３とに含有させる場合には、フィルム本体６１と第２外層６３とにおけるクエン酸エステル１２の質量の和がフィルム本体６１と第２外層６３とにおける樹脂１１の質量の和に対して０．１％以上１０％以下の範囲内であることが好ましい。

図３に示すフィルム製造設備７０は、フィルム６０を製造する設備の一例であり、ドープ調製装置７２と、フィルム製造装置７３とを備える。なお、図３において、図２と同じ装置及び部材については、図２と同じ符号を付し、説明を略す。

ドープ調製装置７２は、流延に供するドープ（以下、流延ドープと称する）７５（図４参照）を調製するためのものである。ドープ調製装置７２は、配管３３が、ポンプ３２の下流において、３つの配管（以下、分岐配管と称する）３３ａ、３３ｂ及び３３ｃに分岐しており、各分岐配管３３ａ、３３ｂ及び３３ｃがフィルム製造装置７３の流延ダイ７６に接続している以外は、ドープ調製装置２２と同様に構成されている。

ミキシングタンク２６には、フィルム本体６１と第１外層６２と第２外層６３とを構成する樹脂１１と、溶剤１５とが案内される。樹脂１１と溶剤１５とはミキシングタンク２６により混合され、樹脂１１が溶剤１５に溶解する。これにより、流延ドープ７５の基剤としてのドープ（以下、基剤ドープと称する）７８がつくられる。基剤ドープ７８は、樹脂１１の濃度が、１５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。基剤ドープ７８の樹脂の濃度は、ドープ２１の樹脂の濃度と同様に、樹脂１１と溶剤１５との質量和に対する樹脂の質量割合である。すなわち、｛Ｍ１１／（Ｍ１１＋Ｍ１５）｝×１００で算出している。

基剤ドープ７８は、ドープ２１の場合と同様に、フィルタ２８と貯留タンク３１とを経て、配管３３が分岐配管３３ａ、３３ｂ及び３３ｃに分岐する分岐位置ＰＳに達する。基剤ドープ７８は、分岐位置ＰＳにおいて流れが分かれ、分岐配管３３ａ、３３ｂ及び３３ｃのそれぞれへ案内され、第１外層６２（図２参照）を形成する第１液８１（図４参照）と、フィルム本体６１（図２参照）を形成する第２液８２（図４参照）と、第２外層６３（図２参照）を形成する第３液８３（図４参照）とのそれぞれに用いられる。

分岐配管３３ａには、第１添加剤を添加するための添加配管８０ａが接続しており、この例の第１添加剤はクエン酸エステル１２である。添加配管８０ａにより分岐配管３３ａ内を流れる基剤ドープ７８にクエン酸エステル１２が供給されることにより、第１液８１（図４参照）がつくられる。クエン酸エステル１２は、溶剤１５に溶解した状態の溶液として、分岐配管３３ａへ供給されることが好ましい。クエン酸エステル１２の供給流量は、分岐配管３３ａを流れる基剤ドープ７８の流量と基剤ドープ７８における樹脂１１の濃度とに応じて設定する。これにより、クエン酸エステル１２の質量割合が、第１外層６２と同じである第１液８１をつくる。第１外層６２に、クエン酸エステル１２以外の添加剤を含有させる場合には、その添加剤を含有した第１液８１をつくればよいから、クエン酸エステル１２の添加と同様の手法により、基剤ドープ７８にその添加剤を添加すればよい。

分岐配管３３ａには、溶剤１５を添加するための添加配管８１ａが接続しており、この添加配管８１ａには開度を調整するバルブ（図示無し）が設けてある。溶剤１５は、メチレンクロライドとメタノールとを予め混合したものである（溶剤調製工程）。溶剤調製工程については、前述したのと同様である。溶剤１５の添加は、第１液８１における樹脂１１の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第１液８１における樹脂１１の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態（開度がゼロ）とし、溶剤１５は添加しない。溶剤１５の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管３３ａを流れる第１液８１の流量及び樹脂１１の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂１１の濃度が第１外層６２と同じである第１液８１をつくる。なお、この例では添加配管８１ａを分岐配管３３ａにおける添加配管８０ａの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管８１ａの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管８１ａを添加配管８０ａに接続させてもよい。

分岐配管３３ｂを流れる基剤ドープ７８は、流延ダイ７６へ案内され、第２液８２（図４参照）として流延に供される。すなわち、分岐配管３３ｂから流延ダイ７６へ流れる基剤ドープ７８は流延ドープ７５として用いている。

分岐配管３３ｃには、第２添加剤を添加するための添加配管８０ｂが接続しており、この例の第２添加剤はマット剤６８である。添加配管８０ｂにより分岐配管３３ｃ内を流れる基剤ドープ７８にマット剤６８が供給されることにより、第３液８３（図４参照）がつくられる。マット剤６８は、溶剤１５に分散した状態の分散液として、分岐配管３３ｃへ供給されることが好ましい。マット剤６８の供給流量は、分岐配管３３ｃを流れる基剤ドープ７８の流量と基剤ドープ７８における樹脂１１の濃度とに応じて設定する。これにより、マット剤６８の質量割合が、第２外層６３と同じである第３液８３をつくる。第２外層６３に、マット剤６８以外の添加剤を含有させる場合には、その添加剤を含有した第３液８３をつくればよいから、マット剤６８の添加と同様の手法により、基剤ドープ７８にその添加剤を添加すればよい。

分岐配管３３ｃには、溶剤１５を添加するための添加配管８１ｂが接続しており、この添加配管８１ｂには開度を調整するバルブ（図示無し）が設けてある。溶剤１５の添加は、第３液８３における樹脂１１の濃度を下げる場合に行われる。したがって、第３液８３における樹脂１１の濃度を下げる調節が不要な場合には、バルブは閉状態（開度がゼロ）とし、溶剤１５は添加しない。溶剤１５の添加流量は、バルブの開度調整により調節され、分岐配管３３ｃを流れる第３液８３の流量及び樹脂１１の濃度に応じて設定する。これにより、樹脂１１の濃度が第２外層６３と同じである第３液８３をつくる。なお、この例では添加配管８１ｂを分岐配管３３ｃにおける添加配管８０ｂの接続位置よりも下流に接続させている。ただし添加配管８１ｂの接続位置はこの例に限定されない。例えば、添加配管８１ｂを添加配管８０ｂに接続させてもよい。

フィルム製造装置７３は、流延ユニット３７の代わりに流延ユニット８５を備える以外は、フィルム製造装置２３と同様に構成されている。流延ユニット８５は、流延ダイ３６の代わりに、周知の共流延用の流延ダイ７６を備える以外は、流延ユニット３７と同様に構成されている。流延ダイ７６は、第１液８１、第２液８２、及び第３液８３が独立して流れる第１流路、第２流路、及び第３流路（図示無し）と、これら第１流路～第３流路が合流する合流部（図示無し）と、合流部から吐出口７６ａに続いて形成された第４流路（図示無し）とを備える。流延ダイ７６は、ベルト４６の走行方向において上流側から順に、第１流路と第２流路と第３流路とが形成されている。分岐配管３３ａは第１流路に、分岐配管３３ｂは第２流路に、分岐配管３３ｃは第３流路に接続する。これにより、流延ユニット８５は、３層構造の流延膜８６を形成する（流延工程）。第１液８１～第３液８３により形成される流延膜８６の詳細は、別の図面を用いて後述する。

流延膜８６は、流延膜５１と同様にベルト４６から剥がされることによりフィルム６０を形成する（剥離工程）。形成されたフィルム６０は、テンタ３８と、ローラ乾燥機４１とにより乾燥し（乾燥工程）、スリッタ４２により各側端部を切除された後に、巻取機４３により巻き芯５４にロール状に巻き取られる。

流延工程では、図４に示すように、第１液８１と第２液８２と第３液８３とが流延ドープ７５として用いられる。ベルト４６上において、第１液８１の上に第２液８２が重なり、第２液８２の上に第３液８３が重なる状態に、第１液８１～第３液８３が流延される。これにより、第１液８１で形成された第１層８６ａと、第２液８２で形成された第２層８６ｂと、第３液８３で形成された第３層８６ｃとを備える流延膜８６が形成される。形成する第１層８６ａ、第２層８６ｂ、及び第３層８６ｃのそれぞれの厚みは、第１液８１～第３液８３のそれぞれにおける樹脂１１の濃度と、目的とする第１外層６２とフィルム本体６１と第２外層６３との各厚みとに応じて設定する。なお、図４において、ベルトの走行方向は、ベルトの走行方向Ｄ２の方向である。

第１液８１と第３液８３とのそれぞれにおける樹脂１１の濃度は、第２液８２における樹脂１１の濃度よりも低いことが好ましい。これにより、第１液８１及び第３液８３が第２液８２よりも高くなるから、第２液８２の流れが第１液８１と第３液８３との流れによって封じ込まれる（カプセル化効果）。このカプセル化効果は、流延膜８６の膜面及びフィルム６０のフィルム面の平滑性の向上に寄与する。第２液８２の樹脂１１の濃度は、１５％以上３０％以下であることが好ましい。第１液８１と第３液８３とのそれぞれにおける樹脂１１の濃度は、第２液８２の樹脂１１の濃度よりも低く、かつ、１２％以上２８％以下の範囲内であることが好ましい。第１液８１と第３液８３とのそれぞれにおける樹脂１１の濃度は、１３％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましく、１５％以上２２％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

この例でも、第１層８６ａがクエン酸エステル１２を含有しているから、流延膜８６のベルト４６からの剥離荷重が小さく抑えられ、平滑なフィルム６０が得られる。また、クエン酸エステル１２の含有により、流延膜８６及びフィルム６０の乾燥が促進される。

フィルム製造設備２０又は７０により、フィルム１０又はフィルム６０を製造し、実施例１～実施例１９とした。ポリアリレートは、ユニチカ（株）製のＵポリマー（登録商標）Ｕ－１００を使用した。ポリイミドは、以下に記載したポリイミドを使用した。実施例１～実施例１１は、フィルム製造設備２０を用いて、樹脂１１としてポリアリレートを使用し、単層構造のフィルム１０を製造した。実施例１２及び実施例１４は、フィルム製造設備７０を用いて、樹脂１１としてポリアリレートを使用し、２層構造のフィルム６０を製造した。実施例１３は、フィルム製造設備７０を用いて、樹脂１１としてポリアリレートを使用し、３層構造のフィルム６０を製造した。実施例１５～実施例１８は、フィルム製造設備１０を用いて、樹脂１１としてポリイミドを使用し、単層構造のフィルム１０を製造した。実施例１９は、フィルム製造設備７０を用いて、樹脂１１としてポリイミドを使用し、２層構造のフィルム６０を製造した。使用した樹脂の種類は、表１「樹脂」の「種類」欄に示した。

なお、２層構造のフィルム６０は、第１外層６２と本体６１とで構成した（図２参照）。また、３層構造のフィルム６０は、第１外層６２と本体６１と第２外層６３とで構成した（図２参照）。各実施例における各層の構成及び厚みは、表１の「層構成」の「厚み」欄に、フィルム６０（図２参照）の第１外層６２、本体６１、第２外層６３の順に、「第１／本体／第２」欄に示した。単層構造のフィルムの場合は、「－」と記載した。

また、２層構造又は３層構造のフィルム６０は、フィルム製造設備７０において、クエン酸エステルを、ミキシングタンク２６に添加することにより製造した。したがって、フィルム製造設備７０において、基剤ドープ７８に代えて、ドープ２１を使用した。また、分岐配管３３ａ～分岐配管３３ｃを用い、ドープ２１を材料として本体６１を製造し、以下に記載するように別途調製した第３液８３を材料として第１外層６２及び／又は第２外層６３を製造した。

ポリイミドは、次のように製造したものを使用した。窒素雰囲気下、溶剤トラップ及びフィルタを取り付けた真空ポンプが接続された反応容器に、１ｇのイソキノリンを投入した。次に、反応容器にγ－ブチロラクトン３７５ｇ、及び２，２′－ビス（トリフルオロメチル）－４，４′－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ、２，２′－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）１０４ｇを投入し、撹拌して溶解させた。さらに、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ、４，４′－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４５ｇを反応容器に加えた後、混合物を撹拌しつつオイルバスで昇温を開始した。８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流及び撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿した。得られたポリイミドワニス中のポリイミドについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。また、ポリイミドのフッ素原子含有量は３１．３質量％であった。Ｔｇは３３５℃であった。

クエン酸エステル１２として用いた化合物の種類は表１の「添加剤」の「種類」欄に示す。添加剤を加えないものは、表１の上記欄に「なし」と記載した。クエン酸エステルは、以下の化合物に水を加えた部分加水分解反応によりカルボキシル残基量を表１のように調整して作成した化合物（混合物）を用いた。クエン酸イソプロピルは、式（２）に記載したものを使用した。クエン酸ブチルは、東京化成工業社のクエン酸トリブチルを用いた。クエン酸ペンチルは、クエン酸とｓｅｃ－ペンチルアルコールのエステル化反応により合成した。メチレンクロライドは、（株）トクヤマ社製のメチレンクロライド、メタノールは、三菱瓦斯化学（株）社のメタノールを使用した。

フィルム製造設備２０又は７０に供するポリアリレートを含むドープ２１は、次のように作成した。まず、ポリアリレートを加熱装置に入れ、１４０℃で２時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリアリレート全体を基準として、加熱前の水分が０．１８％であったものが、０．０４％となった。次に、ミキシングタンク２６内で、メチレンクロライド１２８．３ｋｇとメタノール２．６ｋｇとを混合し、溶剤１５を作成した。溶剤中のメタノール比率（質量割合）は２％であり、容量は１００Ｌであった。上記の溶剤全体に対するメタノールの比率は、「溶剤」の「メタノール比率」欄に示した。溶剤１５を撹拌し、クエン酸エステル１５０ｇを添加した。その後、ポリアリレート２９．９ｋｇを２５分かけて投入した。これを撹拌し、ポリアリレートを溶解させた。これをドープ２１として、フィルム製造設備２０又は７０に供した。ポリアリレートを含むドープ２１の溶剤を除く各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリアリレートを１００質量部とした場合のクエン酸エステルの質量割合は、表１の「添加剤」の「添加量」欄に記載した。ドープ２１中のポリアリレートの質量割合は１８．６％であった。

ポリアリレートを含むドープ２１
ポリアリレート １００．０質量部
クエン酸イソプロピル ０．５０質量部

マット剤として用いた化合物の種類は表１の「マット剤」の「種類」欄に示す。マット剤は、ＴＭＳによる疎水化処理がされたシリカを使用した。「Ｒ９７２」は、日本アエロジル株式会社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２であり、表面被覆率は０．００８、比表面積は１３０ｍ²／ｇであった。「ＮＸ９０Ｓ」は、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＸ９０Ｓであり、表面被覆率は０．０１６、比表面積は９０ｍ²／ｇであった。

マット剤６８を含むドープである第３液は、次のように作成した。ポリアリレートを含むドープ２１に、マット剤を添加し、１００Ｌとなったものを６０分撹拌した。その後、１００Ｌをアトライター（日本コークス工業（株）製アトライター１５Ｓ）で直径３ｍｍのチタニアボールにより６０分、１８０ｒｐｍにて分散した。第３液の各成分の質量割合は以下のとおりであった。なお、この例ではマット剤量がポリアリレートに対して１．３質量部である場合を示している。各実施例において使用した、樹脂に対するマット剤の量は、表１の「マット剤」の「量」欄に示した。

ポリアリレートを含む第３液
ポリアリレートを含むドープ２１ １００．０質量部
マット剤 ０．２４０質量部

フィルム製造設備２０又は７０に供するポリイミドを含むドープ２１は、ポリアリレートを含むドープ２１と同様に作成した。まず、ポリイミドを加熱装置に入れ、１４０℃で２時間加熱し、脱水のための樹脂乾燥を実施した。これにより、ポリイミド全体を基準として、加熱前の水分が０．３０％であったものが、０．０４％となった。次に、ミキシングタンク２６内で、メチレンクロライド１２６．５ｋｇとメタノール３．９ｋｇとを混合し、溶剤１５を作成した。溶剤中のメタノール比率は３％であり、容量は１００Ｌであった。溶剤１５を撹拌し、クエン酸エステル１６４ｇを添加した。その後、ポリイミド３２．７ｋｇを２５分かけて投入した。ドープ２１中のポリイミド樹脂濃度は２０．０％であった。また、マット剤を含む第３液も、ポリアリレートを含む第３液と同様に作成した。すなわち、ポリアリレートをポリイミドに変えた以外は、上記と同様にして作成した。ポリイミドを含むドープ２１及び第３液の各成分の質量割合は以下のとおりであった。ポリイミドについても、表１に、「樹脂」、「添加剤」、「マット剤」、「溶剤」、及び「層構成」について、ポリアリレートの場合と同様に示した。

ポリイミドを含むドープ２１
ポリイミド １００．０質量部
クエン酸イソプロピル ０．５質量部

ポリイミドを含む第３液
ポリイミドを含むドープ２１ １００．０質量部
マット剤 ０．２６０質量部

流延工程、剥離工程及び乾燥工程における詳細は次のとおりであった。流延ダイ及び金属リップ（ダイリップ）は、ＳＵＳ３１６Ｌ等からなるものを使用した。ドープ２１又は第３液を、それぞれフィルタ２８に通した。まず、３０μｍのフィルタを通し、次に１０μｍのフィルタを通した。流延ダイから１４５０ｃｃ／分でドープ２１又は第３液を送液した。ベルト４６は、５ｍ／分で運転した。したがって、流延速度は５ｍ／分であった。ベルト４６は、ＳＵＳ製の金属バンドであった。フィルム製造設備２０により、金属バンド上で乾燥をすすめた。剥離工程において、剥離した後、乾燥工程にて、乾燥を進めた。最初５０℃にて乾燥し、その後１４０℃で１０～１５分乾燥した。巻取りは、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）製の巻き芯に、フィルムの幅８００ｍｍ、フィルムの長さ５００ｍにて、フィルムを巻き取った。

［実施例１］～［実施例１１］
実施例１～実施例１１は、フィルム製造設備１０を用いて、樹脂１１としてポリアリレートを使用し、単層構造のフィルム１０を製造した。流延ドープ７５として、マット剤を含まずポリアリレートを含むドープ２１と、ドープ２１にマット剤を含む第３液とを使用した。

［実施例１２］～［実施例１４］
実施例１２～実施例１４は、フィルム製造設備７０を用いて、樹脂１１としてポリアリレートを使用し、２層又は３層構造のフィルム６０を製造した。実施例１２及び実施例１４は２層構造、実施例１３は３層構造のフィルム６０であった。流延ドープ７５として、マット剤を含まずポリアリレートを含むドープ２１と、ドープ２１にマット剤を含む第３液とを使用した。

［実施例１５］～［実施例１８］
実施例１５～実施例１８は、フィルム製造設備１０を用いて、樹脂１１としてポリイミドを使用し、単層構造のフィルム１０を製造した。流延ドープ７５として、ポリイミドとマット剤とを含む第３液を使用した。

［実施例１９］
実施例１９は、フィルム製造設備７０を用いて、樹脂１１としてポリイミドを使用し、３層構造のフィルム６０を製造した。流延ドープ７５として、マット剤を含まずポリイミドを含むドープ２１と、ドープ２１にマット剤を含む第３液とを使用した。

製造されたフィルムの物性について、表１に記載した。表１において、「製膜」の「厚み」欄に、製造されたフィルムの総厚みを記載し、「層構成」の「厚み」欄に、第１外層６２／本体６１／第２外層６３（図２参照）の順に、それぞれの厚みを記載した。第１外層６２が支持体に接している側である。

金属リップへのドープ２１又は第３液の付着性と、流延膜の剥離荷重と、乾燥の促進性と、フィルム１０又はフィルム６０の白濁の程度、フィルムに残留するメチレンクロライドの量、フィルム同士の貼り付き性及び巻取り性につき、下記の方法及び基準で評価した。各評価結果は表１に示す。

１．リップの樹脂付着性
流延ダイの金属リップ先端から、ドープ２１又は第３液を吐出した。吐出した液は受け容器で受けた。吐出を１０分連続して行い、金属リップのドープ吐出する部分としていない部分の境界（吐出液端部）の付着物を目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ，Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ａ；付着物が観察されない
Ｂ；付着物が形成するが吐出中に取れる。
Ｃ；付着物があり吐出中に取れない。

２．剥離荷重
貯留タンク３１に貯留されたドープ２１から評価用のサンプルを採取した。サンプルにおけるポリアリレート又はポリイミドからなる樹脂１１の質量は、溶剤１５と樹脂１１との質量の和に対して、２０％であった。２０℃に温度を調整した支持体に、サンプルを流延することにより流延膜を形成した。用いた支持体は、ＳＵＳ製であった。流延膜の厚みは、乾燥することにより得られるフィルムサンプルの厚みが、各実施例で製造したフィルム１０の厚みと同じになるように、設定した。形成した流延膜を、室温下に２分静置した。この静置によって流延膜は流延直後と比べて乾燥していたものの、完全には乾燥していなかった。この静置直後に、流延膜に対して、２ｃｍ幅で、カッタを用いて、切断線を１３本入れた。切断線により形成した２ｃｍ幅の１２個の切断片のうちのひとつ（第１の切断片）において、切断片の長手方向における一端部をクリップで把持した。支持体の表面と切断片とのなす角が４５°となるように、クリップによって切断片の上記一端部を２ｃｍ／秒の速度で引き上げた。この引き上げに要した荷重を、ロードセル（ミネベアミツミ（株）社微小荷重小型引張圧縮型ＵＴＡ－２００ＧＲ）で測り、第１の切断片の剥離荷重（第１の剥離荷重）とした。その後、残りの１１個の切断片について、順次、同様に、剥離荷重を求め、第２の剥離荷重～第１２の剥離荷重とした。なお、第１の剥離荷重～第１２の剥離荷重を求める時間間隔は、できるだけ等しくなるようにし、最終である第１２の剥離荷重の測定が流延膜の形成から概ね３０分経過時となるようにした。これら１２個の測定結果である第１の剥離荷重から第１２の剥離荷重のうち、最も大きい値を、流延膜の剥離荷重とした。

３．乾燥の促進性
上記の剥離荷重の評価における方法と同様に、ドープ２１のサンプルを採取し、流延膜を形成した。サンプルにおける樹脂１１の質量は、溶剤１５と樹脂１１との質量の和に対して、２０％であった。また、流延膜の厚みも、上記の剥離荷重の評価における方法と同様に、設定した。形成した流延膜において、室温下に静置し、５分経過時における溶剤含有率を前述の算出式により求め、下記の基準により、乾燥の促進性として評価した。ＡとＢとは合格であり、Ｃは不合格である。
Ａ；溶剤含有率が０％以上４０％以下の範囲内であった。
Ｂ；溶剤含有率が４１％以上８０％以下の範囲内であった。
Ｃ；溶剤含有率が８１％以上１５０％以下の範囲内であった。

４．ヘーズ
得られたフィルム１０のヘーズを、白濁の程度として評価した。ヘーズは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき、日本電色工業（株）製のヘーズメータＮＤＨ ７０００で求めた。ヘーズ１０％以下は合格であり、ヘーズ１０％以上は不合格である。ヘーズ５％以下はフィルムの白濁の程度として良好である。

５．フィルムに残留するメチレンクロライドの量
測定用試料としてフィルム片をクロロホルムに約０．９％になるよう溶解し、測定用試料中のメチレンクロライド量をガスクロマトグラフィー測定により検量線法で測定した。装置はガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製））ＧＣ－２０１４を用い、分離カラムはＧＬサイエンス製ＩＮＴＥＲ ＣＡＰ１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を用いた。測定条件は、測定用試料を注入量０．１μＬで行い、カラム温度６０℃、オーブン温度プログラムは６０℃から測定をスタートし、５分で１２０℃まで、次の５分で１６０℃まで昇温するステップとした。測定用試料中のメチレンクロライド量／測定用試料中のフィルム片濃度を百分率で求め、測定結果を、フィルムに残留するメチレンクロライドの残量として、表１の「メチレンクロライド残量」欄に記載した。

６．貼り付き性
得られたフィルム１０又はフィルム６０に対し、貼り付きが低減される度合いを次のようにして評価した。まず、各フィルムを７ｃｍ×７ｃｍの正方形にカットしたものを３枚重ねた。次に、各フィルムを３枚重ねた状態で温度２５℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、３枚重ねたまま温度４０℃，湿度２０％の環境下に置いた。そして、３枚重ねた各フィルムの上に１５ｋｇのおもりを乗せて２４時間放置した後、フィルムの接触面積に対するフィルム１０の貼付面積の割合Ｓ（単位；％）を求めた。求めた貼付面積の割合Ｓを以下のＡ～Ｄの４段階で評価した。評価結果がＡ、Ｂ又はＣにおさまれば、実用上許容の範囲内のフィルムであるため、合格とした。評価結果がＤは不合格とした。
Ａ：２０％未満
Ｂ：２０％以上３５％未満
Ｃ：３５％以上４５％未満
Ｄ：４５％以上

７．巻取り性
得られたフィルム１０又はフィルム６０に対し、巻取装置を用いてロール状に巻き取ることにより、巻き取り性を評価した。ここで、巻き取り性の評価とは、ベコ（フィルムの変形）、しわ等の故障が発生しない度合いの評価である。巻き取った際のフィルムロールにおけるベコ又はしわ故障の発生の度合いにより、巻き取り性を以下のＡ～Ｄの４段階で評価した。Ｄは不合格である。
Ａ：ベコやしわが発生しなかった。
Ｂ：ベコやしわが発生した。
Ｃ：ベコやしわが強く発生した。
Ｄ：ベコやしわがフィルム全体に強く発生し、全長巻きとれなかった。

［比較例１］～［比較例７］
表１に示す樹脂組成物を用い、単層構造のフィルムを作成し、比較例１～比較例７とした。添加剤について、比較例５のクエン酸トリエチルは、ユングブンツラワー・ジャパン（株）製ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標）ＡＩ（クエン酸トリエチル）を使用した。比較例６では炭素数が１６であるクエン酸モノグリセライドとして、理研ビタミン株式会社製のポエム（登録商標）Ｋ－３７Ｖ、比較例７では炭素数が８であるクエン酸アセチル（２－エチルヘキシル）として、ユングブンツラワー・ジャパン（株）製ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標）ＡＨＩＩを使用した。添加剤等を使用しなかった場合（比較例１～４）は、表１の各欄に「－」と記載した。用いたポリアリレートを含め、その他の条件等は実施例１から１１と同様であった。

［比較例８］～［比較例９］
表１に示す樹脂組成物を用い、単層構造のフィルムを作成し、比較例８～比較例９とした。添加剤は使用しなかったため、表１の「添加剤」の「種類」の欄には「なし」と、「カルボキシル残基量」と「添加量」の欄に「－」と記載した。用いたポリイミドを含め、その他の条件等は実施例１５から１８と同様であった。

比較例においても実施例と同様に、金属リップへのドープ２１の付着性と、流延膜の剥離荷重と、乾燥の促進性と、フィルム１０又はフィルム６０の白濁の程度、フィルムに残留するメチレンクロライドの量、フィルム同士の貼り付き性及び巻取り性につき、下記の方法及び基準で評価した。各評価結果は表１に示す。

１０，６０ フィルム
１１ 樹脂
１２ クエン酸エステル
１５ 溶剤
２０，７０ フィルム製造設備
２１ ドープ
２２，７２ ドープ調製装置
２３，７３ フィルム製造装置
２６ ミキシングタンク
２７，３２ ポンプ
２８ フィルタ
３１ 貯留タンク
３３ 配管
３３ａ～３３ｃ 分岐配管
３６，７６ 流延ダイ
３６ａ，７６ａ 吐出口
３７，８５ 流延ユニット
３８ テンタ
４１ ローラ乾燥機
４１ａ ローラ
４２ スリッタ
４３ 巻取機
４６ ベルト
４７ ローラ
４８ 剥取ローラ
５１，８６ 流延膜
５２ クリップ
５３ 送風機
５４ 巻き芯
６０ａ 第１フィルム面
６０ｂ 第２フィルム面
６１ フィルム本体
６１ａ フィルム本体の一方の表面
６１ｂ フィルム本体の他方の表面
６２ 第１外層
６３ 第２外層
６８ マット剤
７５ 流延ドープ
７８ 基剤ドープ
８０ａ，８０ｂ，８１ａ，８１ｂ 添加配管
８１ 第１液
８２ 第２液
８３ 第３液
８６ａ 第１層
８６ｂ 第２層
８６ｃ 第３層
Ｄ１ 厚み方向
Ｄ２ ベルトの走行方向
ＰＣ 流延位置
ＰＰ 剥取位置
ＰＳ 分岐位置

Claims (14)

1. 主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂であって、ガラス転移点が１７０℃以上であり、かつ、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で１０％以上溶解する樹脂と、
   カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が３以上５以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、
   メチレンクロライドと、
   炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールと、
   を有し、
   前記１価アルコールを、前記メチレンクロライドと前記１価アルコールとを含む全溶剤に対して、質量割合で、０．５％以上１０％以下の範囲内で有し、
   前記クエン酸エステルを、前記樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲内で有するフィルム用樹脂組成物。
2. 前記樹脂は、ポリアリレート又はポリイミドである請求項１に記載のフィルム用樹脂組成物。
3. 前記クエン酸エステルは、カルボキシル残基量が、０．２以上２．９以下の範囲内である請求項１又は２に記載のフィルム用樹脂組成物。
4. 前記クエン酸エステルは、クエン酸イソプロピル、クエン酸ブチル、及びクエン酸ペンチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
5. 表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフィルム用樹脂組成物からなるドープを、金属製の支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、
   前記流延膜を前記支持体から剥がすことによりフィルムを形成する剥離工程と、
   前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
   を有するフィルムの製造方法。
7. 前記流延工程は、走行する前記支持体に前記ドープを連続的に流延し、
   前記剥離工程は、前記流延膜を前記支持体から連続的に剥がす請求項６に記載のフィルムの製造方法。
8. 前記メチレンクロライドに前記１価アルコールを添加する溶剤調製工程を有する請求項６又は７に記載のフィルムの製造方法。
9. 前記流延工程は、
   前記樹脂及び前記クエン酸エステルを含有する第１液と前記樹脂とシリカとを含有する第２液とを前記ドープとして用い、
   前記支持体に接する状態に前記第１液で形成された第１層と、前記第１層に重なる状態に前記第２液で形成された第２層とを備える流延膜を形成する請求項６ないし８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
10. 前記シリカは、表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内であり、かつ、トリメチルシリル基により修飾されている請求項９に記載のフィルムの製造方法。
11. 主鎖に芳香族環及び／又はイミド環を有する樹脂であって、ガラス転移点が１７０℃以上であり、メチレンクロライドに対して質量パーセント濃度で１０％以上溶解する樹脂と、
    カルボキシル残基を有し、かつ、炭素数が３以上５以下の範囲内のアルコール残基を有するクエン酸エステルと、
    炭素数が１以上３以下の範囲内の１価アルコールと、
    を有するフィルム。
12. 前記樹脂は、ポリアリレート又はポリイミドである請求項１１に記載のフィルム。
13. フィルムの少なくとも片面において、表面から０．２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内に、表面被覆率が０．００５以上０．１２０以下の範囲内で、トリメチルシリル基により修飾されているシリカを有する請求項１１又は１２に記載のフィルム。
14. 乾燥後の厚みが、１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内である請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載のフィルム。

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