JP5339019B2 - 補強用裏打ちフィルム付き積層ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
FPCを製造する際の加工性を改良する方法としては、FPC補強用フィルムを予め貼り付けることにより全体として剛性を持たせる方法が用いられている。その際、加工時の取扱いを簡便にし、かつ加工終了後には剥離・除去できるような微粘着性の補強フィルムが用いられるようになっている。従来は、この目的で、アクリル系やゴム系の粘着シートが使用されていたが、これらのシートは粘着力が大きく、またその粘着力が温度、圧力により著しく変化するため、FPC製造工程の加工条件によっては使用できないことがあった。
例えば、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止のために、金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、およびイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板(特許文献1参照)、フレキシブルプリント回路基板の加工時に用いられる、ポリエステル(A)とポリイミド(B)を含有し、かつ熱収縮率が0.25%以下、熱膨張係数が13×10−6/℃以上50×10−6/℃以下の補強用ポリエステルフィルム(特許文献2参照)などが提案されている。
しかし、コストが高く、加工に時間がかかるという欠点がある。
1.補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムであり、補強用裏打ちフィルムの熱収縮率0.7%以下、且つ補強用裏打ちフィルムとポリイミドフィルムとの間における粘着力が、0.02〜0.5N/cmであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
2.補強用裏打ちフィルムのTOC溶出試験での溶出成分が、450ppm以下である1に記載の積層ポリイミドフィルム。
3.ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである1、2に記載の積層ポリイミドフィルム。
4.積層ポリイミドフィルムの補強用裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、0.1〜40μmの機能性薄膜層(例えば銅層)が積層されていることを特徴とする1〜3に記載の積層ポリイミドフィルム。
本発明の積層ポリイミドフィルムは、主たる構成成分であるポリイミドフィルムが厚さ0.5μm〜13μmのポリイミドフィルムであり、そのポリイミドフィルムの引張弾性率が6GPa以上であることが好ましく、所定範囲の薄いフィルムを製造し、補強用裏打ちフィルムを貼り合わせてを積層する工程などでの薄いフィルムを取り扱うなどの点からして6GPaに満たない場合は、取扱い上困難となる。
また、ポリイミドフィルムの引張弾性率は、3GPa以上より好ましくは6GPa以上さらに好ましくは8GPa以上である。本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、取扱い上最低限の柔軟性を維持しておく点から30GPa程度である。
また、ポリイミドフィルムは、線膨張係数(CTE)が−3〜18ppm/℃であることが好ましく、更に好ましくは0〜10ppm/℃である。半田付けなどの高温暴露において歪みや皺の発生がなく、かつ薄膜の線膨張係数との乖離が小さいことで薄膜剥がれなどが発生しない効果を有している、この範囲を逸脱したときは前記の効果低減が大きくなる。
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合(イミド化)することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
B.ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
D.上記のABCの一種以上の組み合わせ。
これらの中でも特にA.ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせによるポリイミドフィルムが好ましい。
本発明で最も好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましい。
補強用裏打ちフィルムの好ましい熱収縮率は0.7%以下であり、より好ましくは0.5%以下であり、更に好ましくは0.3%以下であり、最も好ましいのは0.1%以下である。
これらのフィルムの中で、ポリイミドフィルムとの間における粘着力が接着剤層を介して、0.02〜0.5N/cmであるように、当該補強用裏打ちフィルムに接着し、ポリイミドフィルムには上記粘着力となるような接着剤層が機能するフィルムが好ましいものである。粘着剤層の粘着力はより好ましくは0.03〜0.3N/cmのものである。更に好ましくは、0.05〜0.15N/cmのものである。
例えば、圧接や熱圧着でこの接着剤層を介してポリイミドフィルムに補強用裏打ちフィルムが積層されるように積層ポリイミドフィルムを作製することができる。
本発明においては、ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの引張弾性率は以下の方法で測定した。
測定対象のポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムを、流れ方向(以下MD方向とも記す)および幅方向(以下TD方向とも記す)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(商品名)機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの線膨張係数(CTE)は以下の方法で測定した。
測定対象のポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、90℃〜100℃、100℃〜110℃、…と10℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を400℃まで行い、100℃から350℃までの全測定値の平均値をCTE(平均値)として算出した。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 10mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
積層ポリイミドフィルムの吸湿膨張率は、積層ポリイミドフィルムを約10mm×100mmにカットして試験とし、試験片を23℃、30%RHの恒温恒湿器にて24時間調湿し、直後にその長さを測定し初期値とし、ついで23℃、80%RHの恒温恒湿器に24時間入れ、直後に長さを測定して吸湿膨張値とした。下記式より吸湿膨張率を求めた。
吸湿膨張率=100×(吸湿膨張値−初期値)/(初期値)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドン(又は、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドの場合は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。)
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
(200mm×300mm)の補強用裏打ちフィルム長尺方向の長さを、測長機(1.MICRO PROTTER PR8−8LT MUTOH製 2.DIGITAL COUNTER ASAHI TSUSYO製 3.COORDINATE COMPUTER TYPE DX ASAHI TSUSYO製)を用いて測定した。測定するのは、Lの長さである。詳細は図1に示す。
図1で示すように、測定前にフィルムに印を入れる。印の重なった左上部を測長機で観察し、Lの長さを測定する。測定後、ドライオーブン(OHTORI製 FX SEREIS)を用いて加熱し、再度、長さを測定した。フィルムの加熱方法は、以下の通りである。ドライオーブン内の温度が150℃に上昇したのをドライオーブン据付の温度計で確認した後、ドライオーブン内の金属板にカプトンテープで固定した。そして30分加熱した後、ドライオーブン内から補強用裏打ちフィルムを取り出した。加熱前後の熱収縮率を次式で求めた。
熱収縮率[%]=(加熱前のフィルム長さ−加熱後のフィルム長さ)×100/(加熱前のフィルム長さ)
測定サンプルは、積層ポリイミドフィルム(10mm×100mm)を用いた。フィルムをこのサイズにカットした後、積層ポリイミドフィルムの端面を剥離させ、引っ張り試験機(オートグラフAG−5000A SHIMADZU製)の下部チャックにポリエステルフィルムを挟み、上部チャックにポリイミドフィルムを挟んだ。チャックの距離は40mmとした。引張速度50mm/minでT字剥離を行った。
TOC−5000A(SHIMADZU製)を用いて、TOC(Total Organic Carbon)測定を行った。補強用裏打ちフィルム456cm2を300mLのpH1.2溶液中に75℃×100時間浸漬させた。溶出液をろ過後、TOC測定を行った。溶液の組成の詳細は、pH1.2溶液:conc.HCl5.4mL、KCl3.728gを蒸留水に溶解させ1000mLにした溶液を使用する。浸漬後、溶液を測定対象として使用し、TOC測定した。
TOCとはTC(全炭素量)からIC(無機体炭素量)を引いた値である。TCの測定原理は酸化触媒を充填した680℃に加熱されたTC燃焼管に150ml/minの流量の加湿器で加熱されたキャリアガスを流す。この中に試料を注入すると試料中のTCが、燃焼あるいは分解して二酸化炭素になる。非分散形赤外線式ガス分析部(NDIR)を用いて二酸化炭素を分析する。NDIRの検出信号(アナログ信号)はピーク形状になり、このピーク面積を計測する。ピーク面積は試料中のTCの濃度に比例するためTC標準液により、TC濃度とピーク面積の関係式(検量線式)をあらかじめ求めておき、試料中のTC濃度を測定する。
IC反応液で酸性にした水中(IC反応水中)をキャリアガスが通過すると、試料中のICのみが二酸化炭素に変換され、NDIRで検出される。
目的のTOCはTCからICの値を差し引いて求めた。結果、TOC450ppm以上のフィルムめっき表面がくすんだ。
補強用裏打ちフィルムにポリイミドフィルムをラミネートして3時間後、ポリイミドフィルム表面を目視確認判定した。補強用裏打ちフィルムの粘着層とポリイミドフィルムとの間に空洞が殆ど見られないものを○、空洞が多く見られるものを×とした。
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートした後すぐに、補強用裏打ちフィルムの粘着層とポリイミドフィルムとの間に気泡があるか目視確認判定し、それらが殆ど見られないものを○、多く見られるものを×とした。
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートして3時間後、補強裏打ちフィルムを内側にして起こるカール度を測定した。測定環境は、温度23.1℃、湿度25%である。カール度とは、50mm×50mmのラミネートされたフィルムを、平面状に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)の平均値をカール量とし、ラミネート後のフィルムの各頂点から中心までの距離(35.36mm)に対するカール量の百分率で表される値である。具体的には次式によって算出される。詳細を図2に示す。
カール量(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
カール度(%)=100×(カール量)/35.36
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートした後のカール度が、20%以下がスパッタリング、めっきを行っていく際に必要であるが、10%以下のカール度がより好ましいカール度といえる。めっき後も、カール度は10%以下が好ましい。
補強用裏打ちフィルムを剥がした後に粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っているか否かを目視確認判定し、粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っているものを○、粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っていなくポリイミドフィルム側に残った場合を×とした。
めっき後、めっき液の付着しためっき済みフィルムを洗浄・乾燥を行った後、目視確認判断で、表面が光沢を持っているものを○、くすんでいるものを×とした。洗浄の方法を以下に示す。めっき後、純水を入れたトレイ容器内で洗浄する。再度、容器を変え、純水で洗浄する。最後に流水洗浄をする。洗浄後、ドライエアーで水をきる。
フィルムから裏打ちフィルムを剥離する際、容易に剥離が可能、また剥離後、めっき付き積層ポリイミドフィルムに変形が起こらないものを○、剥離が困難で、剥離後にめっき付き積層ポリイミドフィルムが変形したものを×とした。
裏打ちフィルムを剥離後、フィルム表面上のこすれ、キズの有無を目視で確認した。(100mm幅×1m長さ)のフィルム間に長さ10mm以上のこすれ、キズを確認し、無いものを“無”、有るものを“有”とした。
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後,5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後,コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(商品名)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え,25℃の反応温度で24時間攪拌すると,褐色で粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。このもののηsp/Cは4.0dl/gであった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、4170質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(商品名)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.7dl/gであった。
(無機粒子の予備分散)
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、108質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、4010質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(商品名)DMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)と292.5質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、25℃にて12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.5dl/gであった。
参考例1で得たポリアミド酸溶液Aを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし(ギャップは、150μm、塗工幅1240mm)、90℃にて60分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ10μm、幅1200mmのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをフィルム搬送の横方向に傾斜角3〜13度となるように炭素鋼製のピン(高さ10mm)が植え込まれたピンシートと、太さ0.5mmのコーネックス(商品名)製の毛材を有する日本ユニット株式会社製のユニットブラシを巻き加工して得られたブラシロールをフィルム押し込み具として有するピンテンターを用い、グリーンフィルムをピンに射し込んで把持しテンターにて熱処理を行った。
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第1段が200℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として450℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。またテンター内の最大風速は0.5m/秒であった。
テンターの第1段目の中間地点までは両端のピンの幅を2%縮め初期幅の98%とした。第1段目の後半ではピン幅をやや広げ初期幅の99%とし、昇温区間にて102%まで広げ、第2段目の中間点までさらにピン幅を広げて103%とし、以後は一定幅にて処理した。その後、5分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムA1(厚さ:10μm)を得た。
同様にして異なる厚さのポリイミドフィルムA2(厚さ:3μm)を得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
参考例3で得られたポリアミド酸溶液Bを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムB(厚さ:12.5μm)を得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
参考例3で得られたポリアミド酸溶液Cを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムC(厚さ:12.5μm)を得た。得られたフィルムの物性値を表1に示す。
使用したポリエステルフィルムの作製方法は以下の様である。フィルム原料として、固有粘度が0.62dl/gであり、実質的に不活性粒子を含有していないポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを135℃で6時間減圧乾燥(1.3hPa)した後、押し出し機に供給し、280℃でシート状に溶融押し出して、表面温度20℃に保ったチルロール上で急冷固化し、厚さ1400μmのキャストフィルムを得た。
この時、溶融樹脂の異物除去用濾材として濾過粒子サイズ(初期濾過効率95%)15μmのステンレス製焼結濾材を用いた。次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群および赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得た。
その後、フィルムの端部をクリップで把持してテンターの予熱ゾーンにおいて80℃で20秒間塗布層を乾燥させた後、横延伸ゾーンで幅方向に130℃で4.0倍に延伸した。続いて熱固定処理、横緩和処理を行った。熱固定ゾーンでは、フィルム進行方向に対し400mm間隔でプレナムダクトをフィルムの幅方向に上下に配置しており、上下のプレナムダクトからフィルムに熱風を吹きつけた。結果、厚さ50μm、熱収縮率0.08〜0.8%の二軸配向ポリエステルフィルムD1〜D7を得た。熱固定の温度を変化させることで、熱収縮率を変えた。詳しくは表2に示す。
使用した粘着剤の作製方法は以下の通りである。粘着剤1はアクリル系、粘着剤2はウレタン系の接着剤である。製造例5で作製したポリエステルフィルム上に塗布し、積層ポリイミドフィルムE1〜E7が得られた。
〔粘着剤1の製造例〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アルキル(メタ)アクリレート系単量体、酢酸エチルを仕込み攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで置換し保持した。次いで2、2’−アゾビスイソブチロニトリルを加え合計8時間反応させた。反応終了後、トルエンを添加して希釈して室温まで冷却し、固形分40%のアクリル系共重合体を得た。重合で得られたアクリル系重合体の固形分100%に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(住化バイエル社製「スミジュールN−3300」)を1.4%(NCO当量/OH当量比が1.2)添加してよく攪拌した。調整した粘着剤溶液を、コンマコーターで乾燥膜厚4μmとなるように、製造例5で作製したポリエステルフィルム上に塗布した。アルキル(メタ)アクリレート系単量体の組成量、架橋剤量を変化させることで、異なる粘着力のシートが得られた。詳しくは表3に示す。
〔粘着剤2の製造例〕
3種類のポリマーA、B、Cを混合させて希釈剤ジオクチルアジベートで希釈した。各ポリマーの製造方法は、
A:ポリプロピレングリコール、4,4’−MDI(メチレンジイソシアネ―ト)
このポリオール質量100gとイソシアネート質量25gを80℃で5時間反応させた。
B、C:ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,4−TDI(トリレンジイソシアネート)
このポリプロピレングリコール質量100g、ネオペンチルグリコール質量15.6g、イソシアネート質量38.3gを1ショット100℃で反応させて、分子量ピークの異なるポリマーB、Cを得た。(Bの分子量:約50000、Cの分子量:約700000)
上記のポリマーを異なる質量で混合することで、異なる粘着力のシートが得られた。詳しくは表3に示す。
製造例1、2で製造した膜厚の異なるポリイミドフィルムA1あるいはA2と、補強用裏打ちフィルムとして、アクリル系粘着剤層を使用したポリエステルフィルムE1〜E4を、クリーンルーム内で、粘着剤層とポリイミドフィルムの一面を貼り合わせた。この貼り合わせ時に実施各例においてなんら問題は生じなかった。
得られた各積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表5に示す。
製造例3、4で製造したポリイミドフィルムB、Cと、補強用裏打ちフィルムとして、アクリル系粘着剤層を使用したポリエステルフィルムE1をクリーンルーム内で、粘着剤層とポリイミドフィルムの一面を貼り合わせた。ポリイミドフィルムB、Cと補強用裏打ちフィルムE1を貼り合わせた結果、ポリイミドフィルム表面に皺を目視確認した。得られた各積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表6に示す。
次いで、プラズマ処理後のフィルムを、スパッタリングエリアで、出力950W、到達真空度6.1×10−4Paまで、真空引きをした後に、アルゴンガスを導入して、アルゴンガス圧0.5Paの条件、ニッケル−クロム(クロム8%)ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、ニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ270nm銅薄膜を形成させスパッタリング薄膜を得た。スパッタリング時のフィルムは、3℃に温度コントロールされたチルロールに接している。
めっき装置は払い出しロール1つと巻き取りロール1つと槽6つから成る。6つの槽とは、脱脂槽1つ、酸洗槽1つ、めっき槽3つ、後処理槽1つのことである。槽は2mの深さのものを使用し、1つの槽内でロールを使用して往復し、計1m溶液に浸っている状態にあるように設置した。脱脂溶液には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを使用し、酸洗処理用の溶液には硫酸を使用した。めっき液には硫酸、硫酸銅(II)(共にナカライテスク)を用いた。めっき光沢剤として、トップルチナSFベース、トップルチナSF―B、トップルチナSFレベラー(共に奥野製薬工業株式会社)を加えた。100mm幅で厚さ50μm程度のスパッタリング後の積層ポリイミドフィルムを払い出しロールに設置し、1つの槽での処理時間が9分になるように処理を進めた。
1つ目のめっき槽では、電流密度0.5A/dm2の条件でめっきを行い、2つ目のめっき槽では電流密度1.0A/dm2の条件でめっきを行った。3つ目のめっき槽では電流密度3.5A/dm2の条件でめっきを行った。その後、洗浄・乾燥といった後処理工程を通過して、巻き取りロールに巻き取った。結果、膜厚10μmの銅めっき付きの積層ポリイミドフィルムが得られた。
ポリイミドフィルムA1と補強用裏打ちフィルムE7を貼り合わせ、スパッタリング、めっきした結果、めっき液内に450ppm以上の有機成分が溶出した。めっき表面がわずかにくすんだ。得られた各金属化積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表6に示す。
ポリイミドフィルムに製造例1、 製造例4で作製したフィルムA1、 Cを使用して、補強用裏打ちフィルムに E6を使用した。
補強用裏打ちフィルムE6を使用した場合、スパッタリング時に、補強用裏打ち材が縮み、フィルム表面に皺が発生した。また、補強用裏打ちフィルムを使用せずに機能性薄膜を形成したがフィルム表面に皴、くすみ、こすれが目視確認できた。得られた各金属化積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表7に示す。
h1〜h4:平面からの四隅の距離[mm]
Claims (4)
- ポリエステルフィルムにアルキル(メタ)アクリレート系接着剤と架橋剤からなる接着剤層が形成された補強用裏打ちフィルムが積層された厚さ0.5〜13μmのポリイミドフィルムであり、補強用裏打ちフィルムの熱収縮率0.7%以下、補強用裏打ちフィルムのTOC溶出試験での溶出成分が、450ppm以下、且つ補強用裏打ちフィルムとポリイミドフィルムとの間における粘着力が、0.02〜0.5N/cmであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
- 補強用裏打ちフィルムのTOC溶出試験での溶出成分が、200ppm以下である請求項1に記載の積層ポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである請求項1又は2に記載の積層ポリイミドフィルム。
- 積層ポリイミドフィルムの補強用裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に0.1〜40μmの機能性薄膜層が積層されていることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
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