CN1136049A - 用于树脂增强的合成体颗粒材料，其制备及结合它的增强树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于树脂增强的合成体颗粒材料，包括无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度和能够与待增强树脂形成化学键的官能基，所述(A)和(B)成分的量以其总量计分别为50-99wt％和50-1wt％。所述合成体颗粒材料的制备工艺。增强的树脂组合物，它结合所述合成体颗粒材料。树脂组合物制备的模塑制品，在多种相互矛盾的性质方面(即冲击强度与刚性，破裂延伸率与耐热性)得到改良，并且在机械性能方面有小的各向异性。它提供的优良特性是常规工程塑料材料难于得到的。

Description

用于树脂增强的合成体颗粒材料， 其制备及结合它的增强树脂组合物
对改良工程塑料性能的要求不断增加，因此所作努力一直是改良热塑树脂材料的特性性能。例如，在Polymer，26，1855(1985)中已报道，尼龙66以微细分散形式结合高弹体时展现高冲击强度。然而知道，树脂材料与无机填料结合时可改良其耐热性和刚性。令人遗憾的是这种改良通常会损害其他特性。例如，结合高弹体改良冲击强度会损害耐热性和刚性；反之，结合无机填料或增强材料改良耐热性和刚性会损害Izod冲击强度和刺穿冲击强度。因此，一起同时改良冲击强度，耐热性和刚性极端困难。
现已知道，结合诸如玻璃纤维的纤维增强材料能够尽可能地改良Izod冲击强度(具有缺口冲击强度)以及刚性和耐热性。但是以此方式得到的改良与不进行增强的情况相比，以更加降低刺穿冲击强度和Izod冲击强度(没有缺口冲击强度)而区分。然而用纤维增强材料增强带来的问题是降低拉伸、翘曲和各向异性的机械强度，这是由于纤维增强材料的取向。这些问题不利于工程材料。
另一方面，已作大量研究来防止塑料材料结合非纤维形式无机填料时发生的降低冲击强度。例如日本专利公开No.36340/1986，公开了用涂料剂(诸如硅烷化合物或碳氟化合物)以低于1wt％的量涂覆玻璃珠粒料的工艺。涂覆的玻璃珠粒料对防止降低冲击强度有作用，但所得填充材料与非填充材料比冲击强度差。另外，证明了该公开的工艺并不提供足够的断裂伸长和刺穿冲击强度。
本发明目的是提供一种用于树脂增强的合成体颗粒材料，其制备方法以及将其结合的增强树脂组合物。按照本发明，能够得到与常规工程塑料不同的增强树脂组合物，它在诸如冲击强度，断裂延伸率，耐热性和刚性的多种对立的特性方面有改良，并且能得到机械特性方面具有最小各向异性的模塑制品。
本发明第一方面是用于树脂增强的合成体颗粒材料，包括一种无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度并具有能够和待增强树脂形成化学键的官能基，所述成分(A)和(B)的量分别是50-99wt％和50-1wt％，以它们总量计。
本发明第二方面是制备用于树脂增强合成体颗粒材料的方法，该颗粒材料包括一种无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度并具有能够和待增强树脂生成化学键的官能基，所述成分(A)和(B)的量以它们总量计分别是50-99wt％和50-1wt％，所述方法包括存在无机颗粒材料(A)时将作为原料的弹性聚合物(B)单体进行聚合。
本发明第三方面是增强的树脂组合物，包括用于树脂增强的合成体颗粒材料(C)和热塑树脂(D)，所述合成体颗粒材料(C)包括一种无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度并具有能够和待增强树脂形成化学键的官能基，所述成分(A)和(B)的量以它们总量计分别是50-99wt％和50-1wt％。
按照本发明，组份(C)是用于树脂增强的合成体颗粒材料，它含有作为其组成的无机颗粒材料(A)。尽管成分(A)没有严格限制，应当优选以下物质之一。
*硅酸盐，诸如硅灰石，丝云母，高岭土，粘土，云母，滑石和蒙脱土。
*金属氧化物，诸如硅石，氧化铝，氧化镁，氧化锆和氧化钛。
*碳酸盐，诸如碳酸钙，碳酸镁和白云石。
*硫酸盐，如硫酸钙，硫酸镁和硫酸钡。
*玻璃珠粒料，玻璃片，氮化硼，碳化硅，氮化硅和钛酸钾。尽管这些颗粒材料可以是空心的，象玻璃微球型，Shirasu球形，和碳球形，它们应当优选片状和/或粒状。它们的优选实例包括硅石，氧化铝，玻璃珠粒料，碳酸钙，滑石，云母，粘土和高岭土。
无机颗粒材料应当具有的平均颗粒直径为0.1-10μm，原始颗粒平均直径优选0.5-2μm。术语平均颗粒直径意指沉积法以50％累积测量的颗粒直径。
无机颗粒材料应当优选用硅烷基或钛酸盐基偶联剂或者其他表面处理方式进行表面处理。优选的偶联剂是硅烷化合物。
作为偶联剂的硅烷化合物优选实例包括以下物质：γ-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷(glycidoxyropyltrimethoxysilane)，γ-缩水甘油氧丙基二乙氧硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷，γ-苯胺基丙基三甲氧硅烷，γ-(2-氨乙基)氨基-丙基三甲氧硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，和乙烯基三甲氧硅烷。其中优选γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷和乙烯基三甲氧硅烷。
按照本发明，作为用于树脂增强合成体颗粒材料组成的成分(B)是一种弹性聚合物，它具有-10℃或更低的玻璃转换温度并具有能够和待增强树脂生成化学键的官能基。术语＂化学键＂包括共价键，离子键，和氢键，它们可产生比范德华力更强的相互作用。如果成分(B)不与待增强树脂形成这种化学键，所得用于树脂增强的合成体颗粒材料就不容易均匀分散在热塑树脂中。即使能够均匀分散，所得产物不能展现所要求的机械性能。
因此术语＂官能基＂意指这样的官能基：能够与热塑树脂(D)通过化学反应形成共价键，能够与热塑树脂(D)分子形成离子键或氢键，或者能够对热塑树脂(D)有强烈作用。这些官能基包括这样的官能基：能够与热塑树脂的如下基团形成化学键，端基羟基，羧基，和氨基；能够与热塑树脂主链构成酯键，酰胺键，酰亚胺键和醚键；以及烃基和芳环。它们可选自羧基，羟基，氨基，酸酐基，环氧基，异氰酸酯基和酯基。
按照本发明，作为成分(B)的弹性聚合物应当具有-10℃或更低的玻璃转换温度，使得结合本发明合成体颗粒材料的树脂组合物展现改良的冲击强度。这个玻璃转换温度用差示扫描量热法测量，测量时以10℃/分速度升温。
作为用于本发明合成体颗粒材料组份(B)的优选弹性聚合物的实例是具有的100％模量(23℃)低于100MPa，优选低于50MPa。附带说明，存在无机颗粒材料作为成分(A)来聚合制备本发明合成体颗粒材料的情况下，不可能评估游离形式组分(B)弹性聚合物的机械特性。在这种情况下，必须对没有无机颗粒材料(A)时聚合(在同样条件下)得到的样品进行测量。
成分(B)弹性聚合物优选包括两种结构单元，一种单元(b1)和另种单元(b2)。形成单元(b1)的是至少一种单体物质，该单体分子中具有至少一个碳-碳双键和至少一个能与待增强树脂形成化学键的官能基。形成单元b2的单体要能够与形成单元b1的单体通过共聚形成结构单元。形成单元b1和b2的单体的量以作为成分(B)弹性聚合物的量计，分别为0.1-50wt％优选1-20wt％和99.9-50wt％优选99-80wt％。
形成单元(b1)的单体除碳-碳双键外可以有这样的官能基，该官能基能够与待增强热塑树脂通过化学反应形成共价键，或与热塑树脂分子形成离子键或氢键(强烈的相互作用)。这些官能基包括这样的官能基：能够与热塑树脂的如下基团形成化学键：端基羟基，羧基，和氨基；能够与热塑树脂主链构成酯键，酰胺键，酰亚胺键和醚键；以及烃基和芳环。它们可选自羧基，羟基，氨基，酸酐基，环氧基，异氰酸酯基和酯基。这些官能基可以要求催化剂供其反应。
所以，需要能够与待增强成分(D)热塑树脂直接反应的物质作为成分(B)弹性聚合物。术语＂直接＂意指在成分(B)和(D)之间缺少聚合物层(例如Tg高于-10℃物质)时发生反应。
形成单元(b1)单体的优选实例包括不饱和羧酸及其衍生物，它们的分子内含有一个或多个碳-碳双键。这些不饱和羧酸举例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸(citractonic)，丁烯二羧酸和四氢苯二甲酸。它们的衍生物举例包括其芳基酯，缩水甘油酯，酸酐和酰亚胺。形成单元(b1)单体的种类排除没有不饱和羧酸官能基的烷基酯，因为它们不与常规热塑树脂反应，另外，形成单元(b1)单体的种类排除分子内有一个或多个碳-碳双键及二或三烷氧基甲硅烷基基团的那些单体，因为它们与常规无机填料优先反应。形成单元(b1)单体的优选实例包括酸酐(诸如马来酐，衣康酸酐，四氢苯二甲酐)和缩水甘油酯(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
构成弹性聚合物(B)的形成单元(b2)单体是能够与上述形成单元(b1)单体共聚的那些单体。对它们没有特别限制，但是应当选择，使得单元(b1)和(b2)单体构成的弹性聚合物(B)具有的玻璃转换温度为-10℃或更低。
结构单元(b2)的优选实例包括选自以下一个或多个成员形成的单体：乙烯，α-烯烃(具有3个或更多碳原子)，非共轭二烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，α，β-不饱和羧酸烷基酯，共轭二烯单体和芳香乙烯烃单体。
具有3个或更多碳原子的α-烯烃实例包括丙烯，丁烯-1，戊烯-1，3-甲基戊烯-1和辛烯-1。其中优选丙烯和丁烯-1。
非共轭二烯实例包括降冰片烯类[诸如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-巴豆基-2-降冰片烯，5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯和5-甲基-5-乙烯基-降冰片烯]，二环戊二烯，甲基四氢茚，4，7，8，9，-四氢茚，1，5-环辛二烯，1，4-己二烯，异戊二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，和11-乙基-1，11-十三碳二烯。这些实例中优选5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和1，4-己二烯。
α，β-不饱和羧酸的烷基酯包括以下酸的烷基酯：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸和丁烯二羧酸。
共轭二烯单体实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯。
芳香乙烯烃单体实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯和乙烯基萘。其中优选苯乙烯。
从上述实例选择弹性聚合物(B)结构单元(b2)时要注意，所得弹性聚合物(B)的玻璃转换温度为-10℃或更低，这点至为重要。
形成弹性聚合物(B)的单元(b2)的单体优选实例包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，诸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。它们可以单独使用或彼此结合使用。这些实例中优选丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，和甲基丙烯酸正己酯。其中特别优选丙烯酸正丁酯。
上述单元(b1)和(b2)用量之比应当优选为：结构单元(b1)的量在弹性聚合物(B)中为0.1-50wt％，更优选1-20wt％，而结构单元(b2)则为99.9-50wt％，更优选99-80wt％。另外，结构单元及其比率也要选择，使所得弹性聚合物(B)具有的玻璃转换温度为-10℃或更低。
本发明的结构单元(b2)主要包括两种结构单元。第一种由至少一种选自如下单体衍生：乙烯，具有3个或更多碳原子的α-烯烃，非共轭二烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，α，β-不饱和羧酸烷基酯，共轭二烯单体和芳香乙烯烃单体。第二种是这样的单元，它由在其分子内具有至少一个碳-碳双键和二或三烷氧基甲硅烷基团的单体形成。第二种选择性的用量在弹性聚合物(B)内是0-20wt％。可取的单元实例包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷和乙烯基三甲氧硅烷。
如上所述，本发明合成体颗粒材料包括一种无机颗粒材料(A)和一种弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度并具有能够和待增强树脂形成化学键的官能基。重要的是这些成分(A)和(B)彼此＂复合＂，使得它们具有相互键合的界面。它们的＂复合＂方式优选用成分(B)涂覆成分(A)。在它们之间界面处的完全键合提供高刚性和高冲击强度两者。
在它们之间利用共价键能够获得无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)之间最大键合力。为此，有几种方法。*在(A)和(B)之间通过前者的表面官能基的直接反应。*能够与(A)表面官能基反应的单体聚合作用。所得产物是本发明合成体颗粒材料。*在(A)表面上引入官能基并随后使(A)与(B)反应。*能与官能基，(通过使用偶联剂引入)反应的单体聚合。所得反应产物是本发明合成体颗粒材料。偶联剂是一种增加键合强度的有效手段；这是无机颗粒材料(A)用上述所列任何硅烷偶联剂预先处理时的情况。它们之中优选γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷，γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧硅烷，乙烯基三甲氧硅烷和γ-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷。
评估键合强度的一种方法是测量弹性聚合物(B)的量，该聚合物(B)是适当条件下用适当溶剂从合成体颗粒材料中提取出的。如果未被提取的弹性聚合物(B)剩余超过60wt％(优选70wt％)，则意味是令人满意的键合强度。实现提取的方式是使用Soxhlet装置和一种溶剂，该溶剂在提取温度时100g溶剂对弹性聚合物的溶解度大于1g。
无机颗粒材料(A)对弹性聚合物在其总量中之比应为50-99wt％至50-1wt％，优选77-99wt％至30-1wt％。
用于树脂增强合成体颗粒材料的制备工艺并无专门限制。该工艺的一个实例是用熔态的弹性聚合物(B)涂覆无机颗粒材料(A)的表面。另个实例是用弹性聚合物(B)在溶剂中的溶液来涂覆无机颗粒材料(A)。另外的其他工艺，只要合乎键合强度和涂覆结构的要求，是在存在无机颗粒材料(A)时聚合弹性聚合物(B)的单体，材料(A)可用或不用偶联剂处理。如果无材颗粒材料(A)是微细颗粒形式，在分散介质(优选水)中，其中这种微细颗粒被均匀分散，进行聚合是合乎要求的。特别优选乳液聚合。所述乳液聚合是弹性聚合物(B)单体在含有无机颗粒材料(A)的可乳化水介质中进行的。
无机颗粒材料(A)根据它的特性和表面处理可以具有亲水或疏水的表面。在后一种情况下，使用乳化剂稳定水介质中的乳化和分散是有益的。在这些用于树脂增强合成体颗粒材料的制备工艺中，最优选乳液聚合，其中，可乳化的水介质含有已用偶联剂处理过的无机颗粒材料(A)，在该介质中进行弹性聚合物(B)单体的聚合。
为此目的的乳化剂选自乙烯单体乳液聚合时通常使用的非离子，阴离子或阳离子表面活性剂。前两种是优选的，它们也可结合使用。
非离子表活剂的优选实例包括聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷酚醚，聚氧亚乙基-脂肪酸酯，聚氧亚乙基二脂肪酸酯，膦酸单聚氧亚乙基酯，磷酸二聚氧亚乙基酯。  阴离子表活剂的优选实例包括烷基硫酸钠(诸如月桂基硫酸钠)，聚氧亚乙基烷基硫酸钠(如聚氧亚乙基月桂醚硫酸钠)，脂肪酸皂，链烯基磺酸盐和烷芳基磺酸盐。这些实例中，膦酸酯型(下面化学式代表的)及其金属盐(用碱中和该膦酸基团生成)的非离子表面活性剂和烷基硫酸钠及脂肪酸金属盐的阴离子表面活性剂特别合乎要求。
Figure A9610550900181
其中X＝-OH，-(CH2CH2)n-OR，
R＝脂族基团。
如果采用乳液聚合制备本发明用于树脂增强的合成体颗粒材料，事先借助表面活性剂将无机颗粒材料(A)均匀分散进入水中是合乎需要的。进行分散时优选使用任何公知的均化器。乳液聚合之前，无机颗粒材料(A)的乳化分散体应当保持稳定，方法是将系统的PH值于23℃调节到4-11，较佳为5-10，最佳为6-10。要避免极端的碱性或酸性。
进行上述乳液聚合时，可向聚合体系添加自由基引发剂。如果弹性聚合物(B)单体是一种或多种选自如下物质，(甲基)丙烯酸酯和分子中具有至少一个碳-碳双键的不饱和羧酸(及其衍生物)，则公知的自由基引发剂(优选水溶性)是适合要求地加到聚合体系中。自由基引发剂的类型应根据表面活性剂种类来选择。自由基引发剂的优选实例是过硫酸盐(钠，钾和铵盐)和有机过氧化物，如果聚合体系包括作为介质的水和作为乳化剂的非离子或阴离子表面活性剂，更是如此。
上述乳液聚合引起乳化，通过常规方式(或者添加硫酸或电解质)凝结而得到合成体颗粒材料(C)。所得凝固乳胶本身易于处理而回收。因此得到的合成体颗粒材料(C)在干燥后或者在湿润状态可以结合进入热塑树脂(D)。甚至在凝固乳胶形式使用时，合成体颗粒材料(C)在随后的混和步骤中可均匀分散进入热塑树脂(D)，这是由于它们之间良好的相容性和反应性。
通过分散进入热塑树脂(D)，合成体颗粒材料(C)大大改良了产品的机械和热性能。
在树脂组合物制备中，合成体颗粒材料(C)结合进入(通过分散)热塑树脂(D)的数量应为1-70wt％，优选10-50wt％，以总量计。
用来制备树脂组合物的热塑树脂(D)，应当优选其熔点(如果有熔点)高于150℃或者其玻璃转换温度(如果无熔点)高于100℃的物质。另外，还要优选其挠曲模量大于1.5GPa(优选大于2.0GPa)，这是按照ASTM D790于23℃测量的。
热塑树脂(D)的常用实例包括聚缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，改性聚亚苯醚树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚亚芳基硫醚树脂(Polyarylenesulfide)，含氟聚合物，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂和聚醚酰亚胺树脂。这些实例中特别优选聚酯树脂，聚酰胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂。它们可以单独使用或彼此结合使用。
本发明所用热塑树脂详述如下。
术语＂聚酯树脂＂表示其中含有芳环链段的任何热塑聚酯。通常是均聚物或共聚物，主要由芳二羧酸(或其形成酯的衍生物)与二醇(或其形成酯的衍生物)和/或羟基羧酸进行缩合反应得到。另外，它可以是或不是液晶型。
芳二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1，5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，4，4′-联苯二羧酸，3，3′联苯二羧酸，4，4′-二苯醚二羧酸，4，4′-二苯甲烷二羧酸，4，4′-二苯砜二羧酸，4，4’-二苯异亚丙基二羧酸，1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸，2，5-蒽二羧酸，4，4″-对-亚三联苯基-二羧酸和2，5-吡啶二羧酸。其中优选对苯二甲酸，它们可以彼此结合使用，或者与少量(小于20mol％)脂族二酸(如己二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸)或脂环二羧酸(如环己二羧酸)结合使用。
二醇实例包括脂族二醇(如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二乙二醇，三乙二醇和癸二醇)；脂环二醇(如1，4-环己烷二甲醇)；芳二醇(如双酚A，双酚S，双酚F，4，-4′-二羟联苯，4，4′-二羟二苯醚，氢醌，2，6-二羟萘和2，7-二羟萘)；及其混和物。它们可与少量的一种或多种长链二醇共聚(长链二醇分子量为400-6000)，诸如聚乙二醇，聚1，3-丙二醇和聚四亚甲基二醇。
羟基羧酸的实例包括对羟苯甲酸，间羟苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸和4′-羟基-联苯-4-羧酸。
聚酯实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸己二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯，聚1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸乙二醇酯和聚酯的共聚物(诸如聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯，聚间/对苯二甲酸丁二醇酯，聚间/对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸/癸二甲酸丁二醇酯，聚4，4′-二羧酸/对苯二甲酸乙二醇酯，对氧苯甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯，和对氧苯甲酸/6-氧-2-萘甲酸。其中优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯，这是由于它们均衡的机械性能和模塑性能。
优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度要在0.8-1.9之间，优选1.0-1.5，这是于25℃在0.5wt％邻氯酚溶液中测得的。优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度应为0.36-1.60，优选0.52-1.35，于上述同样条件下测量。
聚酰胺树脂包括环状内酰胺的开环聚合物，氨基羧酸的缩聚物和二羧酸及二胺的缩聚物。它们的特定实施例包括脂族聚酰胺(如尼龙-6，尼龙-4，6，尼龙-6，6，尼龙-6，10，尼龙-6，12，尼龙-11，和尼龙-12)，脂族-芳族聚酰胺(如聚间亚二甲苯己二酰胺，聚亚己基对苯二甲酰胺，聚亚己基间苯二甲酰胺和聚(四亚甲基间苯二甲酰胺)，及其共聚物和混和物，聚酰胺树脂中优选尼龙6和尼龙-6，6。
聚亚芳基硫醚树脂既可以是交联型又可以是线型。一个优选实例是聚亚苯硫醚。
待分散进入热塑树脂(D)的合成体颗粒(C)应当这样构成，即无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)要具有它们的键合的相互界面。换言之，应有多于50％(优选多于80％)的弹性聚合物(B)接触无机颗粒材料(A)。
应确保这种界面的存在，可通过透射电子显微镜(TEM)观察树脂组合物最薄部分确认。进行这种观察方式是，视野里至少有10个颗粒(A)，将接触颗粒(A)的弹性聚合物(B)面积与弹性聚合物(B)的总面积进行比较。
本发明树脂组合物的特征之一是所得模塑物品具有高冲击强度和高刚性两者。对于产生所需要作用的树脂组合物而言，其特性满足下列不等式是必要的。
       Mc＞MO               (公式1)
       Mc＜0.07*Sc-1.6      (公式2)其中Sc是缺口艾佐德(Izod)冲击强度(1/8″厚，以J/m表示)，这是按ASTM D256测得；MC是挠曲模数(以GPa表示)，按ASTM D790测得；MO是热塑树脂(D)注塑样品的挠曲模数(以GPa表示)，按ASTM D790测得。所有测量皆在23℃进行。
本发明增强的树脂组合物的刺穿冲击强度(总断裂能)，优选地比仅包括无机材料颗粒(A)和热塑树脂(D)的树脂组合物(或者其中用同样数量的弹性聚合物(B)代替热塑树脂(D))的树脂组合物的刺穿冲击强度大200％。刺穿冲击强度按ASTM D3763测量，条件是所用样品厚2mm。
本发明特征之一是通过结合上述用于增强的合成体颗粒材料(C)而能够改良热塑树脂(D)的冲击强度。本发明树脂组合物的缺口艾佐德冲击强度优选地与无机颗粒材料(A)的含量有下列不等式所示的关系：
    Sc＞1.65*XA+SO        (公式3)
优选Sc＞1.65*XA+1.2*SO    (公式4)
最佳Sc＞1.65*XA+1.5*SO    (公式5)其中XA是添加的无机颗粒材料数量(以wt％示)，Sc是注塑样品的缺口艾佐德冲击强度(1/8″厚，以J/m表示)，SO是热塑树脂(D)单一样品的缺口艾佐德冲击强度(1/8″厚，以J/m表示)。缺口艾佐德冲击强度按ASTM D256于23℃测得。
应当认为，含在合成体颗粒材料(C)中的弹性聚合物(B)对改善冲击强度有作用。这种改善冲击强度的作用高于聚合物渗混得到的常规高冲击塑料的作用。本发明树脂组合物缺口艾佐德冲击强度优选地与弹性聚合物(B)的含量有下面不等式所示的关系：
    Sc＞0.86*XB+1.3*SO   (公式6)优选  Sc＞4.5*XB+1.3*SO    (公式7)较佳  Sc＞4.5*XB+1.8*SO    (公式8)最佳  Sc＞4.5*XB+2.2*SO    (公式9)其中XB是弹性聚合物(B)的量(以wt％表示)，Sc是注塑样品的缺口艾佐德冲击强度(1/8厚，以J/m表示)，SO是热塑树脂(D)单一样品的缺口艾佐德冲击强度(1/8″，以J/m表示)。按照ASTM D256于23℃测量缺口艾佐德冲击强度。
对本发明树脂组合物的制备工艺没有特别限制。优选的一个工艺包括将热塑树脂(D)与预先制备的合成体颗粒材料(C)进行熔混。实现这种熔混可用任何公知的混和机械，如单或双螺杆挤塑机，密炼机混和器，捏合机和混炼辊。
顺便指出，如果本发明树脂组合物结合1-70重量份的纤维增强剂(以100重量份的树脂组合物计)，则它在刚性增加时韧性的损失最少。
再者，如果本发明塑料组合物在熔混期间结合化合物(E)，该化合物(E)带有能与热塑树脂(D)形成化学键的官能基，则具有优良的延性。这种化合物(E)示例是构成弹性聚合物(B)的成分(b1)。成分(b1)是种单体，它的分子中至少有一个碳-碳双键，并能与用于增强的树脂形成化学键。其优选实例包括酸酐(如马来酐，衣康酸酐，四氢苯二酸酐)和脱水甘油酯(如甲基丙烯酸脱水甘油酯)。
化合物(E)的用量优选0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份，这是以100重量份的合成体颗粒材料(C)计)。
化合物(E)优选与自由基引发剂(F)尤其是有机过氧化物结合使用。化合物(F)的优选实例包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，叔丁基枯基过氧化物，二异丙基苯氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3，枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。它们的选择取决于熔混条件。
上述自由基引发剂(F)的用量应优选0.01-1重量份，更优选0.05-0.5重量份，以100重量份的合成体颗粒材料(C)计。
本发明树脂组合物可以结合至少一种常用的添加剂，诸如抗氧剂，热稳定剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，润滑剂，脱膜剂，着色剂(染料和颜料)以及成核剂，其用量以无有害作用于本发明为准。
本发明增强的树脂组合物易于用通常方式模塑，如注塑方式。所得模塑制品具有优良的冲击强度，耐热性和刚性。另外，它们具有优良的外观及最小翘曲和各向异性。因此它们适宜用作各种工程零件和结构材料。
                实施例
下面结合实施例详述本发明。
实施例1(制备塑性增强的合成体颗粒材料)
将1kg平均粒径1.4μm的滑石(LMS 300，Fuji滑石工业有限公司)用100g甲醇溶液进行均匀喷涂，甲醇液含有14.25g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ-6030，Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd)和作为催化剂的0.75g DBU(1，8-二氮杂-二环-[5.4.0]-7-十一碳烯)。滑石用Henschel混合器搅拌30分钟，所得混和物于130℃热处理12小时。则得到表面处理的滑石(A-1)。
240g表面处理过的滑石(A-1)分散进入含有30g的10wt％非离子表面活性剂水液的900g纯水(去离子水)中，表面活性剂(商标名Phosphanol RS-610，Toho Chemical Industry Co.，Ltd)具有如下结构式，使用机械均化器(Ultra-Turrax T-50，Janke & KunkelGMBH & Co.KG)于6000rpm均化5分钟，再于10000rpm均化5分钟。得到低粘度均匀乳化分散体，其pH值于23℃时为6.39。其中X＝-OH，-(CH2CH2)nOR，R＝脂族基团。
将这种乳化分散体放入配备搅拌器和滴液进料器的聚合反应器内。在大约2小时内向聚合反应器加入单体混合物和聚合引发剂，同时保持70℃温度并于大约300rpm搅拌内盛物。单体混和物包括54g丙烯酸丁酯和溶在前者中的6g马来酐。引发剂是15g的10wt％过硫酸钾水溶液。装料后于70℃继续搅拌大约1小时。
将所得反应产物倾倒进入2000g的0.75wt％硫酸铝水溶液，同时继续搅拌，以便成大致凝聚状。过滤出凝结物，反复洗涤，最后于70℃真空干燥12小时。则得到用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-1)。
通过热重量分析法发现该合成体颗粒材料在固体中含有16.5％的弹性聚合物。这个含量揭示弹性聚合物(B)的转化度为大约79％。利用Soxhlet装置用甲苯提取大约10小时之后，再将样品进行热重量分析。发现大约75％的弹性聚合物留在无机颗粒上而未被提取。
实施例2
重复实施例1同样步骤制备用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-2)，不同之处是弹性聚合物(B)的单体混和物以另一物质替代，该物质包括48g丙烯酸丁酯和12g马来酐。
热重量分析法发现该合成体颗粒材料在固体中含有16.6％的弹性聚合物。这个含量揭示弹性聚合物(B)的转化度为大约80％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时后样品进行热重量分析。发现大约73％的弹性聚合物留在无机颗粒材料上而未被提取。
实施例3
重复实施例1同样步骤制备用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-3)，不同的是以36g的10wt％月桂基硫酸钠水溶液(它是一种阴离子表面活性剂，“Emal 10”，从Kao Co.购置)代替非离子表面活性剂。乳液聚合之前乳化分散体在23℃时的PH为9.48。
热重量分析发现该合成体材料在固体中含有16.9％的弹性聚合物。这个含量揭示弹性聚合物(B)的转化度为大约85％。利用Soxhlet装置以甲苯提取大约10小时后再进行样品的热重量分析。发现大约86％的弹性聚合物残留在无机颗粒上而未被提取。
实施例4
将1kg合成的硅石，球粒形式且其平均粒径0.8μm(商品名“Adomafine SO-25R”，Tatsumori Ltd.，)，用含有14.25gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和0.75g作为催化剂的DBU(1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯)的100g甲醇溶液来均匀喷涂。用Henschel混合器将硅石搅拌30分钟，并将所得混和物于130℃热处理12小时。得表面处理的硅石(A-2)。
将240g表面处理的硅石(A-2)分散进入含9g 10wt％月桂基硫酸钠水溶液(阴离子表面活性剂，Emal 10，Kao Co.)的900g纯水(去离子水)中，同实施例3所用，采用机械均化器(＂Ultra-Turrax T-50＂，Janke & Kunkel Gmbh & Co.KG)于6000rpm均化5分钟，再以10000rpm均化5分钟。得低粘度均匀乳化分散体，其pH值于23℃时为7.19。
将这种乳化分散体置于配备搅拌器和滴液进料器的聚合反应器中。在大约2小时内向反应器中加入单体混和物和聚合引发剂，温度保持在70℃并以300rom搅拌内盛物。单体混和物包括54g丙烯酸丁酯和溶于前者中的6g马来酐。引发剂是15g的10wt％过硫酸钾水溶液。加料后继续于70℃搅拌大约1小时。
所得反应产物倾倒进入持续搅拌的2000g的0.75wt％硫酸铝水溶液中，以便使其大致成凝聚状，过滤出凝聚物，反复洗涤，最后于70℃真空干燥大约12小时，则得到用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-4)。
热重量分析发现该合成体颗粒在固体中含有19.6％弹性聚合物。这个含量揭示出弹性聚合物(B)的转化度为大约98％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品的热重量分析。发现大约85％的弹性聚合物残留在无机颗粒上未被提取。
实施例5
平均粒径0.8μm的1kg煅烧高岭土(＂Satintone 5＂EngelhardCo.)用含有14.25g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和0.75g作为引发剂的DBU(1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯)的100g甲醇溶液进行均匀喷涂。用Henschel混和器搅拌该高岭土30分钟，所得混和物于130℃热处理12小时，则得到表面处理的高岭土(A-3)。
240g表面处理的高岭土(A-3)分散进入含有39g的10wt％月桂基硫酸钠水溶液(阴离子表面活性剂，Emal10，Kao Corp)的900g纯水(去离子水)中；同实施例3所用，利用机械均化器(“Ultra-Turrax T-50”，JANKE & KUNKEL GMBH&Co.KG)以6000rpm均化5分钟再以10000rpm均化5分钟，得到低粘度均匀乳化分散体，其PH值于23℃为5.29。
将该乳化分散体置于配备搅拌器和滴液进料器的聚合反应器。在大约2小时内向反应器加入单体混和物及聚合引发剂，温度恒在70℃并以大约300rpm搅拌内盛物。单体混和物包括54g丙烯酸丁酯和溶于前者中的6g马来酐。引发剂是15g 10wt％的过硫酸钾水溶液。加料之后续继于70℃搅拌约1小时。
所得反应产物倾入持续搅拌的2000g 0.75％wt％硫酸铝水溶液，为的是使其成大致凝结状。过滤凝结物并反复洗涤，最后于70℃真空干燥12小时，则得到用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-5)。
热重量分析发现合成体颗粒材料在固体中含有16.4％的弹性聚合物。该含量揭示弹性聚合物(B)转化度大约为82％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时，再进行样品的热重分析，发现大约88％的弹性聚合物留在无机颗粒上未被萃取。
实施例6
平均粒径1.4μm的滑石(A-4)240g(＂LMS300＂，没有表面处理，Fuji Talc Industry Co.，Ltd.)，同实施例1所用，利用机械均化器(＂Ultra-Turrax T-50＂，Janke & Kunkel Gmbh & Co.KG)将其分散进入900g纯水(去离子水)。得到低粘度均匀乳化分散体，其PH值23℃时为8.99。
将乳化分散体置于聚合反应器。在大约2小时内向反应器中加入单体混合物和聚合引发剂，温度保持在70℃并以300rpm搅拌内盛物。单体混合物包括54g丙烯酸丁酯和溶于前者中的6g马来酐。单体混合物含有溶于其中的4g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷。引发剂是15g的10wt％过硫酸钾水溶液。加料之后于70℃继续搅拌大约2小时。
所得反应产物倾倒入持续搅拌的2000g的0.75wt％硫酸铝水溶液，以便大致凝聚。过滤凝聚物并反复洗涤，最后于70℃真空干燥12小时，则得到用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-6)。
热重量分析发现该合成体颗粒材料在固体中含有14.5％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物(B)转化度为大约73％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约65％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
实施例7
重复实施例3同样步骤制备用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-7)，不同之处是用14.25g乙烯基三甲氧基硅烷(＂SZ-6300＂，DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.)代替γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷(作为偶联剂)，乳液聚合之前乳化分散体的PH值于23℃是9.52。
热重量分析发现该合成体颗粒材料在固体中含有15.3％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物(B)转化度为大约77％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约81％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
实施例8
重复实施例7同样步骤制备用于树脂增强的合成体颗粒材料(C-8)，不同之处是用煅烧高岭土(实施例5所用)代替滑石。乳液聚合之前乳化分散体的PH值于23℃是5.61。
热重量分析发现该合成体颗粒材料在固体中含有16.4％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物(B)转化度为大约84％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约87％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
参考实施例1(制备没有无机颗粒的弹性聚合物(B))
本例说明没有无机颗粒材料(A)时弹性聚合物(B)的制备(聚合)，这不同于实施例1，实施例1在存在无机颗粒材料(A)时聚合制备用于合成体颗粒材料的弹性聚合物(B)。
向900g纯水(去离子水)添加30g的10wt％磷酸酯型非离子表面活性剂水溶液(同实施例1所用)和9g作为聚合引发剂的10％过硫酸钾水溶液。所得混合物和单体混合物经2小时慢慢加入聚合反应器，在此期间内盛物保持70℃温度并以大约300rpm持续搅拌。单体混合物包括270g丙烯酸丁酯和溶于前者中的30g马来酐。加料之后继续于70℃搅拌大约1小时。
所得反应产物倾倒入持续搅拌的2000g的0.75wt％硫酸铝水溶液，以便大致凝聚。过滤凝聚物并反复洗涤，最后于70℃真空干燥12小时，则得到弹性聚合物(B-1)。聚合产率大约85％。当在100g甲苯中加热到100℃时，1g弹性聚合物(B-1)完全溶解。
另外，发现该弹性聚合物(B-1)的玻璃转换温度大约为-50℃(用差示扫描量热法测量)。
参考实施例2
重复参考实施例1同样步骤制备弹性聚合物(B-2)，不同之处是代替单体混合物的物质包括240g丙烯酸丁酯和溶于前者中的60g马来酐。聚合产率大约70％。当在100g甲苯中加热到100℃时，1g弹性聚合物(B-2)完全溶解。
另外，发现该弹性聚合物(B-2)的玻璃转换温度大约为-40℃(用差示扫描量热法测量)。参考实施例3
重复参考实施例1同样步骤制备弹性聚合物(B-3)，不同之处是代替单体混合物的物质包括单一的300g丙烯酸丁酯。聚合产率大约73％。当在100g甲苯中加热到100℃时，1g弹性聚合物(B-3)完全溶解。
另外，发现该弹性聚合物(B-3)的玻璃转换温度大约为-54℃(用差示扫描量热法测量)。
对比实施例1
重复实施例1同样步骤制备合成颗粒材料(C-9)，不同之处是用60g单一的丙烯酸丁酯代替包括丙烯酸丁酯和马来酐的单体混合物。热重量分析发现所得合成体颗粒材料在固体中含有17.3％聚丙烯酸丁酯。这个含量表明聚合物转化度大约为76％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约86％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
对比实施例2
重复实施例1同样步骤制备合成体颗粒材料(C-10)，不同之处是代替由丙烯酸丁酯和马来酐组成的单体混合物的物质包括54g甲基丙烯酸甲酯和溶于前者中的6g马来酐。热重量分析发现所得合成体颗粒材料在固体中含有18.0％弹性聚合物。这个含量表明弹性共聚物转化度大约为90％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析，发现大约81％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
参考实施例4
重复参考实施例1同样步骤，不同之处是代替单体混合物的物质包括甲基丙烯酸甲酯和马来酐，其比例变为9/1。发现所得聚合物的玻璃转换温度为115℃(用差示扫描量热法测量)。
对比实施例3
重复实施例1同样步骤制备合成体颗粒材料(C-11)，不同之处是表面处理的滑石(A-1)量变为120g，且代替单体混合物的物质包括162g丙烯酸丁酯和溶于前者中的18g马来酐。热重量分析发现所得合成体颗粒材料在固体中含有55.0％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物转化度大约为92％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约30％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
对比实施例4
重复实施例3同样步骤制备合成体颗粒材料(C-12)，不同之处是使用60g单一的丙烯酸丁酯代替丙烯酸丁酯和马来酐的单体混合物。热重量分析发现所得合成体颗粒材料在固体中含有17.0％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物转化度大约为82％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约88％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
对比实施例5
重复实施例5同样步骤制备合成体颗粒材料(C-13)，不同之处是使用60g单一的丙烯酸丁酯代替丙烯酸丁酯和马来酐的单体混合物。热重量分析发现所得合成体颗粒材料在固体中含有16.8％弹性聚合物。这个含量表明弹性聚合物转化度大约为81％。利用Soxhlet装置以甲苯提取10小时再进行样品热重量分析。发现大约86％弹性聚合物留在无机颗粒上未被提取。
实施例9(用合成体颗粒材料增强热塑树脂)
用实施例1得到的18份重量合成体颗粒材料(C-1)和82重量份的尼龙-6(ηr＝2.70)制备树脂组合物，方法是料筒温度250℃时通过双螺纹挤塑机挤塑。挤塑物制成料粒(P-1)。
干燥后料粒注塑成条状试样(1/2″X5″X1/8″厚)，艾佐德冲击试样(1/8″厚)和平板(70mm2×2mm厚)，此时料筒温度250℃且模具温度80℃。
挠曲试验发现条状试样的挠曲模数是3.6GPa，还发现艾佐德冲击值(带缺口)高达140J/m。另外发现低负载455KPa情况下畸变温度为203℃。
平板样品(2mm厚)利用高速刺穿冲击试验机(＂Servopulser＂EHF-U2H-20L，Shimadzu Co.制)于23℃进行刺穿冲击试验，使用的刺穿尖端半径为5/8″，冲击速度2.5m/s。发现样品的平均总冲击能为6.0J且平均最大挠度为15mm。
测量平板样品在MD(平行于树脂流)和TD(垂直于树脂流)方向的模塑收缩。发现在MD和TD两个方向的模塑收缩均是0.92％。这就表明该样品是二维各向同性。
由树脂组合物制备特别薄的切片并在透射电子显微镜(TEM)下观察。发现仅有小部分(小于大约10％)的弹性聚合物(B)以独立颗粒形式存在。换言之，大部分(超过大约90％)的弹性聚合物(B)与滑石颗粒接触。
对比实施例6
用实施例1同样条件下用偶联剂处理的18重量份滑石(A-1)，参考实施例1得到的3重量份丙烯酸丁酯/马来酐共聚物(B-1)和82重量份的尼龙-6(ηr＝2.70)制备树脂组合物，方法是料筒温度250℃时通过双螺纹挤塑机挤塑。挤塑物制成料粒。料粒的组成基本相同于实施例9得到的料粒组成。
由树脂组合物制备特别薄的切片并在透射电子显微镜(TEM)下观察。发现大部分共聚物以颗粒形式分散遍布于尼龙-6中。换言之，仅有小部分(小于20％面积)的共聚物与滑石颗粒接触。
干燥后料粒在实施例9同样条件下注塑成条试样(1/2″X5″X1/8″厚)，艾佐德冲击试样(1/8″厚)和平板(70mm2×2mm厚)。
挠曲试验发现条试样的挠曲模数是4.0GPa，还发现艾佐德冲击值(带缺口)为65J/m，低于实施例9的。另外发现低负载455KPa情况下畸变温度198℃。
平板样品(2mm厚)于23℃进行高速刺穿冲击试验。发现样品的平均总冲击能为2.2J且平均最大挠度为7.8mM。这个结果揭示该样品比实施例9的更脆。
模塑收缩在MD方向是1.08％，在TD方向是1.12％，TD/MD之比为1.04。应当注意该样品总是二维各向同性，但收缩绝对值高于实施例9的。
对比实施例7
用实施例1同样条件下用偶联剂处理的15重量份滑石(A-1)和85重量份的尼龙-6(ηr＝2.70)制备树脂组合物，方法是料筒温度250℃时通过双螺纹挤塑机挤塑。挤塑物制成料粒。
干燥后料粒在实施例9同样条件下注塑成条试样(1/2″X5″X1/8″厚)，艾佐德冲击试样(1/8″厚)和平板(70mm2×2mm厚)。
挠曲试验发现条试样的挠曲模数是4.0GPa，还发现艾佐德冲击值(带缺口)为72J/m，低于实施例9的。另外发现低负载455KPa情况下畸变温度为204℃。这个结果差不多与实施例9相当。
平板样品(2mm厚)，于23℃进行高速刺穿冲击试验。发现样品的平均总冲击能为1.3J且最大挠度为6.5mm。这个结果说明该样品比实施例9的更脆。
模塑收缩在MD方向是0.81％，在TD方向是0.88％，TD/MD之比是1.10。应当注意尽管收缩绝对值低于实施例9的，该样品是二维各向异性。实施例10-18和对比实施例9-21
按照表1配方，由实施例2-8和对比实施例1-6得到的合成体颗粒材料(C)，热塑性树脂(D)和无机颗粒材料(A)，诸如滑石，高岭土，硅石和玻璃纤维制备各种树脂组合物。在实施例9同样条件下将每种树脂组合物进行模塑，模塑样品进行物理特性的试验。结果列于表2。
实施例19
用由实施例1得到的18重量份的合成体颗粒材料(C-1)组成的预混物，82重量份的尼龙-6(ηr＝2.70)和10重量份的切断玻璃纤维制备树脂组合物，方法是料筒温度250℃时通过双螺纹挤机挤塑。挤塑物制成料粒。
干燥后料粒注塑成条试样(1/2″X5″X1/8″厚)，艾佐德冲击试样(1/8″厚)和平板(70mm2×2mm厚)，料筒温度250℃，模具温度80℃。
挠曲试验发现条试样的挠曲模数是5.8GPa，还发现艾佐德冲击值(带缺口)高达98J/m。另外发现低负载455KPa情况下畸变温度为211℃。
平板样品(2mm厚)利用高速刺穿冲击试验机(＂Servopulser＂EHF-U2H-20L，Shimadzu Co.制)于23℃进行刺穿冲击试验，使用的刺穿尖端半径为5/8″，冲击速度为2.5m/s。发现样品的平均总冲击能2.2J且平均最大挠度为9.3mm。
平板样品测量MD和TD方向的模塑收缩。发现模塑收缩在MD方向是0.61％，在TD方向是1.10％，TD/MD之比是1.8。这就揭示与单独含有15wt％玻璃纤维的对比实施例13相比，该样品是较低的各向异性。
实施例20
用由实施例1得到的18重量份的合成体颗粒材料(C-1)组成的预混物，82重量份的尼龙-6(ηr＝2.70)，0.3重量份的马来酐*，0.03重量份的自由基引发剂**制备树脂组合物，方法是料筒温度250℃时通过双螺纹挤塑机挤塑。挤塑物制成料粒。*马来酐起化合物(E)的作用，该化合物在分子内具有能与树脂形成化学键的官能基。**自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷。
料粒在实施例9同样条件下模塑，模塑样品进行物理特性试验。结果如下。艾佐德冲击强度(带缺口)1/8″厚                 150J/m挠曲模数                                      3.5GPa负载445KPa情况下畸变温度                      192℃高速刺穿冲击试验(总冲击能)                    7.2J高速刺穿冲击试验(刺穿挠度)                    15.3mm在MD和TD方向模塑收缩                          0.92％和0.92％模塑收缩，TD/MD之比                           1.00
平板样品(70mm2×2mm厚)利用高速刺穿冲击试验机(＂Servopulser＂EHF-U2H-20L，Shimadzu Co.制)于23℃进行刺穿冲击试验，使用的刺穿尖端半径为5/8″，冲击速度2.5m/s。发现样品的平均总冲击能为6.1J且平均最大挠度为15.3mm。
试验的10个样品中，9个承受韧性破裂，仅有1个承受脆性破裂
现已表明，本发明树脂组合物的模塑指标得到了提高，这些模塑指标具有均衡的耐热性，刚性，冲击强度，以及小的各向异性。
表1-1
实施例 合成体颗粒材料(C)   热塑树脂(D) 无机颗粒材料(A) 弹性聚合物(B)  组合物(D)/(C)     组合物(D)/(A)/(B) 制备树脂组合物方法
实施例10     (C-2) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18 - 熔混合成体颗粒材料和热塑树脂
实施例11     (C-3) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18          -     同上
实施例12 (C-4) 尼龙-6(D-1) - - 82/18 - 同上
实施例13     (C-5) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18          -     同上
实施例14     (C-6) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18          -     同上
实施例15     (C-1) PBT(D-2)     -   -     82/18          -     同上
实施例16     (C-7) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18          -     同上
实施例17     (C-8) 尼龙-6(D-1)     -   -     82/18          -     同上
实施例18     (C-1) 尼龙-6(D-1)     -   -     70/30          -     同上
表1-2
对比实施例号 合成体颗粒材料(C)   热塑树脂(D) 无机颗粒材料(A)   弹性聚合物(B)   组合物(D)/(C)   组合物(D)/(A)/(B) 制备树脂组合物方法
    9     - 尼龙-6(D-1) - - 单一热塑树脂
    10     - PBT(D-2) - -     同上
    11     - 尼龙-6(D-1) 滑石(A-1) BA/MAH(B-1)   82/15/3 使热塑树脂，无机颗粒和弹性聚合物混合
    12     - 尼龙-6(D-1) - BA/MAH(B-1)   97/0/3 热塑树脂和弹性聚合物熔混
    13     - 尼龙-6(D-1) 玻璃纤维 -   85/15/0 热塑树脂和玻璃纤维熔混
    14     - 尼龙-6(D-1) 硅石(A-2) BA/MAH(B-1)   82/15/3 使热塑树脂，无机颗粒和弹性聚合物混合
    15     (C-9) 尼龙-6(D-1) - -     82/18     - 热塑树脂与合成体颗粒材料熔混
    16     (C-10) 尼龙-6(D-1) - -     82/18     -     同上
    17     (C-11) 尼龙-6(D-1) - -     82/18     -     同上
    18     - 尼龙-6(D-1) 滑石(A-1) -       -   85/15/0 热塑树脂与无机颗粒熔混
    19     - PBT(D-2) 滑石(A-1) -       -   85/15/0     同上
    20     - 尼龙-6(D-1) 滑石(A-5) BA/MAH(B-1)       -   82/15/3 使热塑树脂，无机颗粒和弹性聚合物混和
21 - 尼龙-6(D-1) 高岭土(A-3) BA/MAH(B-1) - 82/15/3 同上
表2-1
实施例 缺口艾佐德冲击强度(J/m)，1/8″厚 挠曲模量(GPa) 负载下畸变温度(℃)     高速刺穿冲击实验   模塑收缩(％)MD/TD   模塑收缩TD/MD之比
刺穿能量(J) 刺穿挠度(mm)
实施例10     133     3.4     203     7.2     16.3   0.95/0.98     1.03
实施例11     151     3.7     204     6.6     15.8   0.89/0.89     1.00
实施例12     90     3.2     199     3.0     12.4   0.98/1.00     1.02
实施例13     129     3.2     191     6.3     24.0   0.88/0.90     1.02
实施例14     103     3.2     192     5.8     15.0   1.02/1.06     1.04
实施例15     93     3.3     198     2.1     13.6   1.80/1.93     1.07
实施例16     122     3.4     193     6.4     23.0   0.88/0.81     0.92
实施例17     139     3.4     186     6.9     28.0   0.96/0.97     1.01
实施例18     98     3.8     195     6.8     22.0   0.88/0.88     1.00
表2-2
对比实施例号 缺口艾佐德冲击强度(J/m)，1/8″厚 挠曲模量(GPa) 负载下畸变温度(℃)     高速刺穿冲击实验     模塑收缩(％)MD/TD   模塑收缩TD/MD之比
刺穿能量(J) 刺穿挠度(mm)
    9     50     2.8     185     10.0     25.0   1.67/1.64     0.98
    10     36     2.5     170     4.2     13.0   2.17/2.00     0.92
    11     68     4.1     199     2.8     8.6   1.16/1.20     1.03
    12     72     2.5     180     12.6     26.0   1.80/1.82     1.01
    13     66     5.2     210     0.3     6.5   0.47/1.26     2.68
    14     34     3.3     190     0.8     7.2   1.08/1.11     1.03
    15     78     2.9     191     2.4     8.0   0.96/0.97     1.01
    16     63     3.6     204     2.0     6.0   0.99/0.99     1.00
    17     126     2.2     178     4.6     10.3   1.27/1.30     1.02
    18     72     4.0     204     1.3     6.5   0.81/0.88     1.09
    19     65     3.9     208     0.6     8.0   2.18/2.42     1.11
    20     100     4.0     202     1.8     7.0   0.88/0.90     1.02
    21     68     3.4     190     1.6     7.2   0.96/0.99     1.03

Claims (40)

1.一种用于树脂增强的合成体颗粒材料，包括无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度和能够与待增强树脂形成化学键的官能基，所述(A)和(B)成分的量以其总量计分别为50-99wt％和50-1wt％。
2.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述无机颗粒材料(A)具有的平均直径为0.1-10μ。
3.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述无机颗粒材料(A)为片状和/或粒状。
4.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述无机颗粒材料(A)用偶联剂处理。
5.根据权利要求4的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述无机颗粒材料(A)用硅烷化合物处理。
6.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)能与待增强树脂直接反应。
7.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)由第一单元(b1)和第二单元(b2)组成，形成单元(b1)的是至少一种单体，该单体分子至少具有一个碳-碳双键和能与待增强树脂形成化学键的官能基，单元(b2)是由能与所述单元(b1)共聚合的另个单体形成，所述单元(b1)和(b2)的量以弹性聚合物(B)的量计分别为0.1-50wt％和99.9-50wt％。
8.根据权利要求7的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)的单元(b1)由至少一种单体形成，该单体分子内具有至少一个碳-碳双键和能够和待增强树脂生成化学键的官能基，所述化学键选自共价键，离子键，和氢键中的任一种。
9.根据权利要求7的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)的单元(b2)由至少一种单体形成，该单体选自乙烯，具有3个或更多碳原子的α-烯烃，非共轭二烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，α，β-不饱和羧酸烷基酯，共轭二烯和芳香乙烯烃。
10.根据利要求9的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)的单元(b2)由至少一种单体形成，该单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。
11.根据权利要求9的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)是这样的，即它含有的单元由一种单体形成，该单体分子具有碳-碳双键和二-或三-烷氧基甲硅烷基团，所述单元量为弹性聚合物(B)量的0-20wt％。
12.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述无机颗粒材料(A)被键合到弹性聚合物(B)上，且它们之间具有界面。
13.根据权利要求12的用于树脂增强的合成体颗粒材料，其中所述弹性聚合物(B)的特征是，当使用溶剂提取合成体颗粒材料时它的组分(B)有多于60wt％残留在无机颗粒材料(A)上未被提取，所述溶剂展现的溶解度为在提取温度下每100g高于1g的弹性聚合物(B)离析成分。
14.根据权利要求1的用于树脂增强的合成体颗粒材料，它是通过存在无机颗粒材料(A)下聚合作为原料的弹性聚合物(B)单体而得到的。
15.一种制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，合成体颗粒材料包括无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度和能够与待增强树脂形成化学键的官能基，所述(A)和(B)成分的量以其总量计分别为50-99％和50-1％，所述工艺包括在存在无机颗粒材料(A)下聚合作为原料的弹性聚合物(B)单体。
16.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中作为原料的弹性聚合物(B)单体的聚合是在水中进行的，所述水中分散了无机颗粒材料(A)。
17.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成颗粒材料的工艺，其中作为原料的弹性聚合物(B)单体的聚合是乳液聚合，该乳液聚合是存在无机颗粒材料(A)情况下进行的。
18.根据权利要求17的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中在偶联剂处理无机颗粒材料(A)之后对弹性聚合物(B)原料单体进行乳液聚合。
19.根据权利要求18的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中偶联剂处理的无机颗粒材料(A)在存在表面活性剂下乳化，在此之后对弹性聚合物(B)原料单体进行乳液聚合。
20.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中聚合作为原料的弹性聚合物(B)单体是存在自由基引发剂下进行的。
21.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中存在无机颗粒材料(A)时对至少一种单体和能与之共聚的另种单体进行聚合，所述第一单体分子中具有至少一个碳-碳双键和能与待增强树脂形成化学键的官能基。
22.根据权利要求21的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中存在无机颗粒材料(A)时对至少一种单体和能与之共聚的另种单体进行聚合，所述第一单体分子中具有至少一个碳-碳双键和能与待增强树脂形成化学键的官能基，所述化学键选自共价键，离子键和氢键的任一种。
23.根据权利要求21的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中存在无机颗粒材料(A)时对至少一种单体和能与之共聚的另种单体进行聚合，所述第一单体分子中具有至少一个碳-碳双键和能待增强树脂形成化学键的官能基，所述第二单体选自乙烯，具有3个或更多碳原子的α烯烃，非共轭二烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，α，β-不饱和羧酸烷基酯，共轭二烯和芳香乙烯烃。
24.根据权利要求23的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中另种单体进而包括一种单体，该单体分子具有至少一个碳-碳双键和二-或三-烷氧基甲硅烷基团，其方式是所述单体形成的单元量为弹性聚合物(B)量的0-20wt％。
25.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中所述无机颗粒材料(A)被键合到弹性聚合物(B)上，且它们之间具有界面。
26.根据权利要求15的制备用于树脂增强的合成体颗粒材料的工艺，其中合成体颗粒材料以凝聚物形式回收。
27.一种增强的树脂组合物，包括用于树脂增强的合成体颗粒材料(C)和热塑树脂(D)，所述合成体颗粒材料(C)包括无机颗粒材料(A)和弹性聚合物(B)，(B)具有-10℃或更低的玻璃转换温度和能够与待增强树脂形成化学键的官能基，所述(A)和(B)成分的量以其总量计分别为50-99wt％和50-1wt％。
28.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中所述成分(C)和(D)的量以其总量计分别为1-70wt％和99-30wt％。
29.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中热塑性树脂(D)如果有熔点则熔点为150℃或更高，如果没有熔点则其玻璃转换温度为100℃或更高。
30.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中热塑性树脂(D)的挠曲模数按照ASTM D790在23℃测量为1.5GPa或更高。
31.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中热塑性树脂(D)是至少一种树脂，选自聚酯树脂，聚酰胺树脂和聚亚芳基硫醚树脂。
32.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中要满足两个下列不等式，所述不等式代表：增强塑料组合物的挠曲模数Mc(以GPa表示)和热塑树脂(D)挠曲模数MO(以GPa表示)，两者按ASTM D790于23℃测量，以及缺口艾佐德冲击强度SC(1/8″厚，以J/m表示)，按ASTMD256于23℃测量，之间的关系
      Mc＞MO                  (公式1)
      Mc＜0.07*Sc-1.6         (公式2)
33.根据权利要求27的增强的树脂组合物，它的刺穿冲击强度(总冲击能)(除试样厚2-mm之外按ASTM D3763测量)高于增强的塑料组合物的冲击强度，如果该增强的塑料组合物基本仅由热塑树脂(D)和无机颗粒材料(A)组成(其意指用于树脂增强的合成体颗粒材料(C)中含有的弹性聚合物(B)被同样数量的热塑树脂(D)代替)。
34.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中要满足下列不等式，所述不等式代表：树脂组合物内无机颗粒材料(A)的量XA(wt％)，塑料组合物于23℃的艾佐德缺口冲击强度Sc(1/8″厚，J/m)，和热塑树脂(D)的艾佐德缺口冲击强度(1/8″厚，J/m表示)，按ASTM D256于23℃测量，之间的关系。
      Sc＞1.65*XA+SO          (公式3)
35.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中要满足下列不等式，所述不等式代表：含在树脂组合物中具有玻璃转换温度为-10℃或更低的弹性聚合物(B)的量XB(wt％)，树脂组合物23℃时艾佐德缺口冲击强度Sc(1/8″厚，J/m)，和热塑树脂(D)艾佐德缺口冲击强度SO(1/8″厚，J/m)，按ASTM D256于23℃测量，之间的关系：
      Sc＞0.86*XB+1.3*SO         (公式4)
36.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其中要满足下列不等式，所述不等式代表：含在树脂组合物中具有玻璃转换温度为-10℃或更低的弹性聚合物(B)的量XB(wt％)，塑料组合物按ASTM D256于23℃测量时艾佐德缺口冲击强度Sc(1/8″厚，J/m)，和热塑树脂(D)艾佐德缺口冲击强度SO(1/8″厚，J/m)，按ASTM D256于23℃测量，之间的关系。
           Sc＞4.5*XB+1.3*SO       (公式5)
37.根据权利要求27的增强的树脂组合物，进一步包括纤维增强剂，该增强剂量为每100重量份的树脂组合物有1-70重量份。
38.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其形成方式是，将用于树脂增强的合成体颗粒材料(C)和热塑树脂(D)与化合物(E)一起熔混，化合物(E)具有能与待增强树脂形成化学键的官能基。
39.根据权利要求38的增强的树脂组合物，其中化合物(E)分子中有碳-碳双键。
40.根据权利要求27的增强的树脂组合物，其形成方式是，将用于树脂增强的合成体颗粒材料(C)，热塑树脂(D)，和化合物(E)与自由基引发剂(F)一起熔混。
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