CN113557315B - 铁基合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合金，其具有式(Fe1‑ xCox)100‑y‑z‑aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn，其中所述合金的晶粒的平均尺寸为30nm以下。

Description

铁基合金
技术领域
本发明总体上涉及合金及其制备方法，具体涉及铁基合金及其制备方法。
背景技术
纳米晶铁基合金可以具有软磁特性，并且通常通过快速淬火的非晶前体的结晶而产生。这些合金具有由包埋在含有玻璃形成元素的非晶基质中的富铁晶粒组成的两相微结构。
这种材料具有软磁特性，这使得它们在需要增强和/或引导由电流产生的磁通量的应用中具有吸引力。例如，它们可以呈现出有利的低矫顽力(Hc)，低或接近零的饱和磁致伸缩，以及特别低的磁芯损耗。然而，由于相对于Fe-Si钢的饱和磁化强度(Js)较低(即约2T)，它们的大规模生产和应用相对于例如传统的Fe-Si钢受到限制。这限制了使用这些合金制造的器件的比功率密度，使得它们对于重量敏感的应用(例如可见于航空航天工业中的那些应用)不具有吸引力。
近年来，人们一直在不断地推动开发可替代用于软磁应用的常规Fe-Si钢的铁基合金组合物。然而，这些合金不具有足够高的Js，或者只能在损害Hc的情况下提供高Js，而Hc仍然保持不利的高值。
因此，相对于现有合金，仍有机会开发具有改进的软磁特性的铁基合金。
发明内容
本发明提供了一种合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z-aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn，其中所述合金的晶粒的平均尺寸为30nm以下。
本发明合金的特定组成和微结构令人惊奇地赋予它们相对于常规合金组合物的高磁饱和度(Js)和低磁矫顽力(Hc)的有利组合。
如本文所用，并且如本领域技术人员已知的，表述“磁饱和度”表示当施加的外部磁场的增加不能进一步增加材料的磁化时合金达到的磁性状态。表述“磁矫顽力”在本文中也根据其常规含义使用，即测量合金经受外部磁场而不退磁的能力。
有利地，本发明的合金可以组合高Js值(例如高于1.98T)和低Hc(例如低于25A/m，例如低于10A/m)。在一些实施方式中，合金呈现高于2T的Js。通常，低于25A/m的Hc值对于商业应用是高度期望的。这使得本发明的合金能够取代用于软磁应用的常规Fe-Si钢。因此，本发明的合金可以用作软磁性合金，并且特别适用于需要增强和/或引导由电流产生的磁通量的应用中。
通过起到“软磁性”合金的作用，本发明的合金对磁场敏感，然而，合金的铁磁性质仅在施加外部磁场后才出现。因此，本发明的合金可以被认为是软磁性合金。换言之，还可以说本发明提供了一种软磁性合金，其具有式(Fe1-xCox)87-y-z-aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn，其中所述合金的晶粒的平均尺寸为30nm以下。
本发明还提供了一种制造合金的方法，所述方法包括：(i)制备非晶合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z-aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn；并且(ii)将所述非晶合金以至少200℃/s的加热速率加热。
通过以至少200℃/s的加热速率加热如本文所述的合金组合物，本发明的方法可有利地使得能够制造组合高Js而不显著损害其软磁性质(即Hc)的合金。本发明的方法比常规方法特别有利，因为它能够合成具有高Co含量(提供高Js)的合金，但具有比常规与Co含量高于8％(原子)的合金相关的矫顽力水平低得多的矫顽力水平。
下面概述本发明的其它方面和/或实施方式。
附图说明
现在将参考以下非限制性附图描述本发明的实施方式，其中：
图1示出了(a)在加热过程中合金的温度演变的示意图，和(b)对用快速横向场退火(TFA)和无场退火(NFA)获得的实施方式(Fe0.8Co0.2)87B13合金测量的磁滞曲线；
图2示出了根据实施方式的程序使用预热的(a)块或(b)辊的退火构型的实例；
图3示出了对用快速横向场退火(TFA)和无场退火(NFA)获得的实施方式(Fe0.8Co0.2)87B13合金测量的磁芯损耗；
图4示出了从(a)铸态(Fe1-xCox)87B13和(b)退火后获得的X射线衍射(XRD)图案；
图5示出了对于(Fe0.75Co0.25)87B13的相对于加热速率的直流(DC)矫顽力(Hc)、平均晶粒尺寸(D)和饱和磁极化强度(Js)；
图6示出了(Fe1-xCox)87B13的相对于退火温度的DC矫顽力；
图7示出了(Fe1-xCox)87B13的相对于Co含量的DC矫顽力(Hc)、平均晶粒尺寸(D)和饱和磁极化强度(Js)；
图8示出了(a)铸态(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz样品的XRD图案，其中z＝0、0.5、1和比较用的z＝1.5，以及(b)退火的(Fe1-xCox)86B13Cu1样品的XRD图案，其中x＝0至0.3；
图9示出了z＝0、0.5、1和比较用的z＝1.5的(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz样品的相对于退火温度的DC矫顽力；
图10示出了z＝0、0.5、1和比较用的z＝1.5的(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz样品的相对于Cu含量的DC矫顽力(Hc)、平均晶粒尺寸(D)和饱和磁极化强度(Js)；
图11示出了在460℃(733K)至540℃(813K)下超快速退火0.5s之后(Fe0.5Co0.5)87B13的DCB-H滞后曲线和列出的晶粒尺寸；
图12示出了以10000℃/s的加热速率退火的(Fe1-xCox)87B13、(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz和(Fe1-xCox)86B13Cu1与以3.7至10000℃/s的加热速率退火的(Fe0.75Co0.25)87B13的矫顽力和平均晶粒尺寸之间的关系；
图13显示了铸态和退火的(Fe1-xCox)87B13、退火的(Fe1-xCox)86B13Cu1和结晶Fe1-xCox的相对于Co含量x的Js；
图14示出了对于横向场退火(TFA)样品、纵向场退火(LFA)样品和在不施加外部施加场(NFA)的情况下退火的样品在1000Hz(测量期间使用的场的频率)下获得的相对于施加的磁场的复数磁导率；
图15示出了(Fe0.8Co0.2)87B13实施方式的合金的矫顽力随退火温度的变化；
图16示出了在最佳退火温度下退火之后对(Fe0.8Co0.2)87B13实施方式的合金测量的DC磁滞回线；
图17示出了退火和冷却对(Fe0.8Co0.2)87B13实施方式的合金的磁极化特性的影响，所述(Fe0.8Co0.2)87B13实施方式的合金通过在存在横向磁场的情况下退火，随后在存在/不存在磁场的情况下冷却而获得；
图18示出了相对于(Fe0.8Co0.2)86B13Cu1实施方式的合金，对3重量％铁-硅钢比较用样品测量的在50400和1000Hz下的磁芯损耗。
具体实施方式
本发明提供了一种合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z-aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn。除非另外说明，本文所用的元素范围和组成值均旨在指代原子百分数。
由于其特定的组成，本发明的合金具有双相微观结构，其特征在于由体心立方(bcc)Fe-Co晶粒组成的结晶相嵌入在非晶相中，或者当存在Ni时，由bcc Fe-Co-Ni晶粒组成的结晶相嵌入在非晶相中。当根据式的定义存在时，非晶相含有高浓度的非铁磁性元素，例如B、Cu、Nb、Mo、Ta、W和Sn。
通过使x在约0.1至约0.4范围内，本发明的合金具有足够的钴，以有利地提供高于1.98T的磁饱和度Js。Js的这种值使得本发明的合金与基于例如Fe-Si钢的常规软磁性合金相比具有竞争力。还观察到，当x低于0.1且高于0.4时，合金的Js低于1.98T，使得合金对于实际目的的吸引力较小。在一些实施方式中，有利地，合金的磁饱和度为至少2T。
在一些实施方式中，x为约0.2至约0.3。在这些实施方式中，合金含有足够的钴以确保Js为至少2T。
本发明的合金包含原子含量为约10％至约16％(即y＝10～16)的硼。该范围确保非晶相的稳定性和最小量的硬磁性Fe-B化合物的存在，由于它们的磁晶各向异性较大，硬磁性Fe-B化合物可有助于Hc的增加。具体地，合金中至少10％的硼增强了非晶相的稳定性，而少于16％的硼最大程度降低加热后不需要的Fe-B化合物的存在。
在一些实施方式中，y为至少11。例如，y可以至少为12。在这些实施方式中，非晶相在铸造时的玻璃可成形性得到改善(即，不包含结晶相的非晶相的制造得到改善)。
在一些实施方式中，y为至少15％以下，例如14％以下。这些浓度有利地确保合金中不存在不需要的Fe-B化合物，并改善合金的磁饱和度(即，磁饱和度随着y的降低而增加)。
合金还可以包含铜。具体地，本发明的合金包含原子浓度为0至1％(即z＝0～1)的铜。合金组合物中的铜有助于细化构成合金晶相的晶粒。这可能例如在合金的合成过程中是有利的，因为认为铜为结晶相提供了异相成核位点。即使在低浓度的铜(例如z＝0.2或z＝0.5)下，也观察到结晶相的晶粒细化。另一方面，过量的铜(例如1％以上)可在最初阻止非晶相的形成，导致合金变得太脆而不能用于实际应用，并且具有差的磁性软度。因此，在一些实施方式中，z为0.2～1、0.2～0.7或0.2～0.5。
本发明的合金还可以包含选自Nb、Mo、Ta、W、Ni和Sn的元素M。具体地，合金包含0至8％原子含量的Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn(即a＝0～8)。元素M的存在有利于最大程度降低合金的Hc。例如，在合金合成期间，这些元素中的任何一种都可以抑制结晶相的晶粒生长，形成具有降低的Hc的合金。此外，相对于不存在M的合金，元素M的存在可以确保在更宽的温度范围内进一步稳定非晶相。另一方面，由于合金中Fe和Co含量的相应降低，合金中超过8％的过量含量的元素M可能对合金的Js有害。
因此，在一些实施方式中，a为0～7.5、0～5、0～2.5或0～1。
在一些实施方式中，z和a均为0。
本发明的合金具有平均尺寸为30nm以下的晶粒。对于给定的合金，其晶粒的“平均尺寸”是根据本领域技术人员已知的方法，参照Fe(110)bcc反射的谱线加宽，通过Scherrer方程由合金的X射线衍射(XRD)图案确定的平均晶粒尺寸。
对实施方式的合金测量的XRD图案显示晶粒具有体心立方(bcc)晶体结构。不希望受理论的限制，据信晶粒的组成约等于Fe1-xCox，其中x是标称组成。元素B、Cu(当存在时)、Nb(当存在时)、Mo(当存在时)、Ta(当存在时)、W(当存在时)和Sn(当存在时)通常被认为是在结晶过程中排出进入残留的非晶相中，因此不被认为包括在晶粒中。唯一的例外是Ni(当存在时)。因此，对于含Ni的合金，据信晶粒含有以相同的标称组成表示的分数的Fe、Co和Ni。
晶粒可以具有低于30nm的任何平均尺寸。在一些实施方式中，合金包含平均尺寸为约20nm以下、约15nm以下、约10nm以下、或约5nm以下的结晶晶粒。例如，该合金可以包含平均尺寸为约10nm至约30nm的结晶晶粒。
通过钴含量(x＝0.1～0.4)和小于30nm的晶粒尺寸的特定组合，有利地本发明的合金的特征在于，磁饱和度Js大于1.98T，同时保持矫顽力小于25A/m，例如小于10A/m。考虑到常规理解是钴含量高于8原子％的合金可提供高Js，但由于磁诱导的各向异性而不可避免地遭受高Hc，因而这是令人惊讶的。
不希望受理论限制，有利地，据信本发明合金的晶相特征在于，与钴相关的低磁化诱导的各向异性值。这使得本发明的合金能够含有较高含量的钴，同时相对于常规Fe-Co合金保持高磁性软度，其转化为Js为至少1.98T且Hc为约25A/m以下(例如约10A/m以下)的合金。
据信，本发明合金的特定微观结构提供了总体随机化的磁晶各向异性，其用于平均晶粒的局部磁晶各向异性。具体地，虽然每个晶粒可以具有明确限定的磁轴，但是所有晶粒的随机空间取向可以使得作为整体的合金的所得磁各向异性最小。结果，可以最大程度降低较大的本征磁晶各向异性对矫顽力的影响。这种平均处理的有效性由于合金中存在相干磁化诱导的各向异性而降低。原则上，可以参照特定参数来量化磁化诱导的各向异性的程度，其中有用的参数是整个合金的单轴各向异性系数(Ku)。如本领域技术人员所知，这种参数提供了对合金磁性能的方向依赖性的测量。
在这种背景下，与本发明的合金相关的各向异性系数可以显著低于常规软磁性合金的各向异性系数。例如，本发明的合金可具有小于约200J/m3的单轴各向异性系数(Ku)。在一些实施方式中，合金的各向异性系数(Ku)为小于约100J/m3，小于约50J/m3，小于约25J/m3或小于约10J/m3。
本领域技术人员将理解，本发明的合金还可以含有不可避免的杂质。如本文所用，表述“不可避免的杂质”是指由于合金的特定合成，例如由于固有地存在于合金前体中而不可避免地存在于合金中的不同于本发明合金的那些元素的元素。这种杂质的实例包括S、O、Si、Al、C和N。
本发明还提供了一种制造合金的方法，所述方法包括制备非晶合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z-aByCuzMa，其中，x＝0.1～0.4，y＝10～16，z＝0～1，a＝0～8，且M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn。合金的“非晶”是指合金的至少80体积％处于非晶状态。
非晶合金可以通过本领域技术人员已知的得到具有特定组成的非晶合金的任何方法制备。例如，非晶合金可以通过对合金熔体进行淬火来生产。
在典型的方法中，首先合成合金熔体。例如，可通过使合金的构成元素(本文也称为“合金前体”)熔融来制备合金熔体。合金前体可以单独熔融，随后混合形成合金熔体。作为另选，将至少一种合金前体熔融(通常为合金的主要元素)并将其它元素加入其中以完全溶解于其中。作为另一种选择，首先将固体合金前体(例如以颗粒，粉末或锭的形式)混合，并将混合物加热到足够高的温度以使元素熔融，并混合熔融的元素以产生合金熔体。将合金前体加热到足以使其整体液化的熔融温度。合适的熔融温度的实例包括比合金前体为液体的温度高50℃、100℃或300℃(或更高)。虽然在排出熔体时对气氛没有特别的限制，但从减少氧化物等对非晶合金的污染的观点来看，气氛优选是惰性气体等的气氛。
然后可将合金熔体保持在熔融温度下足够的时间以确保合金熔体的均质化。因此，在熔体状态下的实际熔融温度和时间可以是确保合金前体完全均质化的任何温度和时间。在一些实施方式中，将合金熔体加热并在约300℃至2000℃的温度下保持至少10分钟以允许均质化。
在一些实施方式中，单独加热一种或多种合金前体。例如，每种合金前体可以在它们混合在一起形成合金熔体之前液化或部分液化。在更多的实施方式中，一种或多种合金前体在混合之前加热到不同的温度。
可根据本领域技术人员已知的任何合适的方法加热合金前体以提供合金熔体。例如，可以通过电阻熔融、电弧熔融、感应熔融或其组合来制备合金熔体。在电阻熔融中，使用电阻作为热源。在电弧熔融的情况下，通过用作热源的电弧实现加热。在感应加热的情况下，通过电磁感应经由高频涡流在物体中产生的热量进行加热。
然后可以根据确保形成非晶合金的任何方法对合金熔体进行淬火。例如，合金熔体的冷却可以通过熔体旋转、离心旋转或溶液淬火在足够高的冷却速率下进行，以确保形成非晶合金。
在一些实施方式中，非晶合金通过熔体旋转生产，例如在平面流铸方法中，通过将合金熔体滴落到旋转的冷却辊上来进行。该方法可以在惰性条件下，例如在氩气下进行。冷却辊可以以有助于将合金熔体淬火以生产非晶合金的任何转速旋转。例如，冷却辊可以以约15m/s以上、约30m/s以上或约40m/s以上的圆周速度旋转。在一些实施方式中，冷却辊以55m/s以下、70m/s以下或80m/s以下的圆周速度旋转。本领域技术人员能够设计有助于将合金熔体淬火以生产非晶合金的合适的转速。
取决于淬火过程，非晶合金可以以带状、薄片状、颗粒状或块状的形式提供。例如，当通过熔体旋转生产非晶合金时，合金以带的形式提供。该带状物可以具有取决于熔体和旋转条件的尺寸。该带状物的厚度可以为约5μm至约45μm，例如约10μm至约15μm。该带状物的宽度也可以为约0.5mm至约220mm，例如约1mm至约200mm，约1mm至约150mm，约1mm至约100mm，约1mm至约50mm，约1mm至约25mm，或约1mm至约12mm。
合金组成中的某些元素可在熔体淬火期间起到确定合金的微观结构和组成的作用。例如，在合金组合物中存在至少10原子％的B(硼)(y≥10)将有助于形成非晶形式的合金并有助于非晶相的稳定性。同时，16％以下的硼(y≤16)最大程度降低退火期间不需要的硬磁性Fe-B化合物的形成，如本文所述。此外，当非晶合金中B的含量为16原子％以下时，可以避免非晶相结晶时形成Fe-B化合物。
因此，在一些实施方式中，y为至少11。例如，y可以至少为12。在一些实施方式中，y为至少15％以下，例如14％以下。这些浓度有利地确保合金中不存在不需要的Fe-B化合物。
本发明的方法还要求然后以至少200℃/s的加热速率加热非晶合金。在本发明的上下文中，“加热速率”将被理解为加热给定非晶合金的速率，其通过与合金紧密热接触的尖端直径为0.1mm的非绝缘K型热电偶测得。
在常见的方法中，加热速率可以相对于在单步工艺中参考起始温度和结束温度测量的温度升高来确定。起始温度可以是室温(例如约22℃)，并且结束温度的值可以是起始温度和用于退火工艺的预热表面的温度之间差值的95％。图1(a)中示出了与这种类型的测定相关联的温度分布的示意图，还示出了相关附图标记的表示。在示例性方法中，热电偶尖端以足够的力快速(即小于0.1秒)与两个平行的预热表面接触，以确保良好的接触(即约1GPa的热电偶表面压力)。预热表面的温度通过嵌入加热表面内距接触区不超过1mm的第二热电偶测量，并且在温度读数稳定不少于10秒的时间之后测量，以便提供表面温度的精确表示。加热表面的质量应足够大，使其在整个退火工艺中测量的温度变化不大于5℃/s。
通过以至少200℃/s的加热速率对非晶合金进行退火，可以促进嵌入非晶相内的由bcc Fe-Co或Fe-Co-Ni(当包括时)制成的细晶相的形成，其中晶粒的平均尺寸有利地低于30nm。通常，加热速率越高，晶粒的平均尺寸越小。因此，较高的加热速率有利地提供特征在于Hc值较低的合金。特别地，已经发现至少200℃/s的加热速率有利地提供对合金微观结构(即尺寸低于30nm的晶粒)的精确控制，使得Hc显著降低为25A/m以下，同时确保高Js(即高于1.98T)。
因此，在这一背景下，应当理解，较高的加热速率有助于降低合金的整体磁化诱导的各向异性，这有助于降低本文所述的Hc值。因此，本发明的方法是有利的，因为其能够在退火期间控制并最大程度降低磁诱导的各向异性，从而能够合成具有高Co含量(并因此具有高Js)而不损害Hc的Fe-Co合金。
因此，在一些实施方式中，加热速率高于200℃/s。例如，可以以至少约250℃/s、至少约500℃/s、至少约750℃/s、至少约1000℃/s、至少约1500℃/s、至少约2000℃/s、至少约5000℃/s、至少约7500℃/s、至少约10000℃/s、或至少约15000℃/s的加热速率加热非晶合金。
应当理解，如果该方法包括以至少200℃/s的加热速率加热非晶合金，则该加热方法可以完全由该速率下的加热步骤构成，或者该速率下的加热可以作为多步骤加热方法的一部分进行。在任何情况下，快速加热速率在大部分(即大于50％)的结晶过程中进行。
能够以本文公开的速率加热非晶合金的任何退火程序将适用于本发明的方法。
例如，非晶合金可以与已经在高温下预热的加热元件接触。在这方面，加热元件可以在任何温度下预热，当非晶合金与加热元件热接触时，该温度将导致非晶合金以至少200℃/s的加热速率加热。例如，加热元件可在至少约500℃、至少约750℃或至少约1000℃下预热。在一些实施方式中，加热元件在约500℃下预热。
可以通过本领域技术人员已知的适合于预期目的的任何方式来实现本文所述的非晶合金与已经预热的加热元件的接触。
例如，非晶合金可以与加热块形式的预热的加热元件接触。例如，这可以通过能够将非晶合金夹持在预热块之间的装置来实现。所述块可以由能够预热到所需加热温度并确保向合金快速传热的任何材料制成。因此，合适的块材料的实例可以包括金属(例如铜、钛)、合金(例如钢、铝合金)和陶瓷材料(例如氧化铝)。可以通过施加确保热量遍布合金均匀分布的夹持力来实现夹持。在一些实施方式中，通过用至少约3kPa，例如至少30kPa或至少100kPa的压力将合金夹持在预热的块之间来进行非晶合金的加热。在一个实施方式中，夹持力为133kPa。图2(a)中示出了此种构型的示例，其中非晶合金带被夹持在预热的加热块之间。
根据备选的构型，非晶合金可以在热轧构型中与加热元件接触。这些构型是特别有吸引力的，因为它们能够使非晶合金连续退火。在这些情况下，加热元件可以是在所需温度下预热并彼此接触的两个辊的形式，使得一个辊的旋转对应于另一个辊的反向旋转。根据这种布置，带状的非晶合金将在旋转辊之间通过。每个辊可以由能够预热到所需加热温度并确保向合金快速传热的任何材料制成。因此，在这方面，合适的材料的实例可以包括金属(例如铜、钛)、合金(例如钢、铝合金)和陶瓷材料(例如氧化铝)。辊可以彼此压靠以实现至少约3kPa，例如至少30kPa或至少100kPa的夹持压力。在一个实施方式中，辊彼此压靠以获得133kPa的夹持力。
图2(b)示出了适用于本发明的热轧构型的实例。该图示出了基于一对预热辊的构型，并使非晶合金带穿过该预热辊。将辊预热到本文所述的任何合适的温度，并且可以独立地调节每个辊的温度以获得所需的合金结构。当辊旋转时，非晶合金带从释放卷中拉出并在辊之间通过，辊可以在本文所述类型的压力下彼此压靠。在所示的构型中，使带沿辊的圆周的一半切向地与辊中的一个接触。不过，可以改变带和辊之间的接触程度以实现带的期望加热程度。当带离开辊之间的接触点时，其温度已经升高到足以开始结晶的水平。通过在辊旋转时保持与辊中的一个接触，可以除去结晶过程中产生的放热。然后带离开辊表面并在被卷取至收纳卷之前被冷却(通过自然对流、强制对流、激冷块或液体冷却浴)。在某些构型中，伺服电机可连接到辊中的一个上，从而以受控的速度施加旋转。可以调节旋转速度以控制带的退火时间。另外，连接到释放卷和收纳卷上的伺服电机可用于对带提供恒定的扭矩，并因此提供张力。此外，连接到伺服电机的编码器将能够监测和记录两个芯轴的总旋转数的差异，从而能够估计和控制在退火过程期间施加到带上的拉伸应变。在这些情况下，尤其有利的是生产具有最小厚度(通常低于18μm)的合金带。这将确保当带形成为层叠芯并暴露于交变磁场时，限制不希望的涡流的形成。因此，合金生产系统可以被设计成具有更高效率(即，更低的功率损耗)的伺服电机，从而具有随之而来的经济效益。
可适于实现至少200℃/s的加热速率的其它退火方法包括液浴退火和热空气退火。
在液浴退火中，将非晶合金浸入保持在高温下的液浴中。浴用作加热元件，并且可以保持在本文所述类型的预热温度下。可以将非晶合金浸渍适于实现所需结构的任何持续时间(例如，秒至分钟的单位，例如0.5至5秒)。浴可以由在所需浴温度下处于熔融状态的任何材料制成。在这方面，合适的材料的实例包括熔融PB-Sn基焊料、熔融镓、熔融铝-镓合金和熔融盐。
在热空气退火的情况下，通过使非晶合金(例如以带的形式)经过用作加热元件的高温空气流来快速加热非晶合金。在一些构型中，合金可以是带的形式，该带从第一卷轴抽出并由第二卷轴卷取。在这些情况下，控制卷轴的扭矩和/或速度(例如通过伺服电机)能够在退火期间调节带的张力。
不管非晶合金如何加热，对非晶合金的实际加热速率的控制可以通过在加热元件和非晶合金样品之间插入一个或多个绝缘层来实现。这种层例如可以由具有与加热元件的材料相同或更低的热导率的材料制成。例如，可以通过在加热元件和非晶合金样品之间插入一层或多层金属(例如铁、钛)、合金(例如钢、铝合金)或陶瓷材料(例如氧化铝)来实现对加热速率的控制。
在本发明的方法中，可以在适合于提供具有如下显微结构的合金的任何退火温度下加热无定形合金，所述显微结构的特征在于主要由嵌入非晶相内的含有Co和Ni(存在时)的bcc Fe晶粒构成的结晶相。不希望受理论的限制，据信在加热过程中，非晶合金的微观结构根据以下顺序按两阶段结晶机制演变：(非晶)→(含有Co和Ni(存在时)的bcc Fe)+(非晶相)→(还含有Co和Ni(存在时)的bcc Fe)+(硬磁性化合物，如Fe-B)。
因此，可以确定与给定加热速率相关的适当退火温度，以确保硬磁性化合物的形成最少或不形成硬磁性化合物，即确保最小的矫顽力。通常，当退火温度等于或高于结晶起始温度时将形成结晶相。在这方面，当退火温度超过Fe-B化合物的结晶开始温度时，可以诱发与硬磁性Fe-B化合物的形成相关的强磁晶各向异性。因此，可以将退火温度确定为不达到或超过Fe-B化合物的结晶起始温度的温度。例如，非晶合金的退火温度可以刚好低于(例如低5～20℃)Fe-B化合物开始形成的温度。
因此，在一些实施方式中，退火温度微约350℃至约650℃、约400℃至约650℃、约450℃至约600℃、约450℃至约550℃、约450℃至约500℃。例如，退火温度可以是约490℃、约500℃、约510℃或约520℃。
当为了本发明的目的选择合适的退火温度时，可能需要考虑一个或多个其它因素。例如，与合金中结晶相的形成有关的结晶反应可能伴随着大量潜热的释放，潜热本身可有助于合金的加热。在这方面，本领域技术人员在设计加热程序时将考虑这种额外的贡献。例如，本领域技术人员可以采用合适的预防措施来抑制或除去退火过程中过量的结晶潜热(例如，使用具有合适的质量和热导率的预热表面，使得其能够在结晶相形成过程中除去潜热)。
在本发明的方法中，非晶合金可以保持在给定的退火温度下，只要需要提供具有如下显微结构的合金即可，该显微结构的特征在于主要由嵌入在非晶态相内的含有Co和Ni(存在时)的bcc Fe晶粒构成的结晶相。合适的退火时间包括例如约0秒至约80秒、约0.1秒至约80秒、约0.1秒至约60秒、约0.1秒至约30秒、约0.1秒至约15秒、约0.1秒至约10秒、约0.1秒至约5秒、约0.1秒至约1秒、或约0.1秒至约0.5秒。
在一些实施方式中，当被加热时，非晶合金也经受外力，例如拉伸应力和/或压缩应力。在退火期间施加拉伸应力和/或压缩应力在退火期间形成的晶体结构中诱发弹性应变。这有助于控制合金退火过程中形成的磁化诱导的各向异性的方向性。
在加热期间使非晶合金经受拉伸应力和/或压缩应力可以通过本领域技术人员已知的任何手段来实现。例如，当通过将非晶合金放置在加热元件之间以使合金与加热元件热接触来进行加热时，加热元件可彼此压靠以对合金施加压缩应力。此外或者作为另选，通过在与加热元件接触的同时在相对端牵拉合金，可以使非晶合金经受拉伸应力。这可以通过本领域技术人员已知的任何手段来实现。例如，可以将合金夹持在相对端并机械拉伸。作为另选，如果加热元件是加热辊的形式，合金的张力可以如本文所述进行调节。
在一些实施方式中，非晶合金的加热包括将合金暴露于磁场。这提供了对合金退火期间形成的磁化诱导的各向异性的方向性的额外控制。特别地，通过在退火期间将合金暴露于磁场，可以最大化磁晶各向异性随机化的有效性，这有助于在晶粒形成期间平均晶粒的局部磁晶各向异性。结果，所得合金的Hc可以进一步最小化。
磁场可以是适于在形成晶粒期间和/或在退火完成之后的冷却过程期间使材料的磁化排列的任何强度。在一些实施方式中，磁场具有至少约0.3kA/m的强度。例如，磁场可具有至少约1kA/m、至少约3kA/m、至少约10kA/m、至少约30kA/m或至少约300kA/m的强度。在一些实施方式中，磁场具有约1000kA/m的强度。
在一些实施方式中，磁场相对于合金材料旋转或以其他方式改变其取向和/或大小。通过采用相对于合金材料旋转或以其他方式改变其取向和/或大小的磁场，可以获得具有基本上各向同性的磁化分布的合金。由于显著抑制了磁诱导的各向异性，这可以显著改善合金的软磁性质(即，较低的Hc)。
在存在改变其取向和/或相对于合金材料改变取向的磁场的情况下，能够使非晶合金退火的任何方法都适用于本发明的目的。例如，可以通过在退火期间围绕合金旋转磁源来提供旋转磁场。作为另选，通过在退火过程中固定到合适的旋转支撑件上，可以使合金在固定磁场内旋转。作为另选，可以在相对于样品材料的三维上的多个固定取向中施加交替大小的磁场(即，所施加的场的大小可以随时间变化)。
磁场可以以适于使合金内的磁诱导的各向异性随机化的任何速率改变相对于合金的取向或大小。在一些实施方式中，磁场的取向或大小改变的速率为至少约1Hz，至少约30Hz，至少约100Hz，至少约300Hz，至少约1000Hz或至少约3000Hz。例如，磁场的取向或大小改变的速率为约1000Hz至约3000Hz。
在一些实施方式中，磁场是横向磁场。在这方面，图1示出了对0.5s内快速退火至490℃的实施方式的合金(Fe0.8Co0.2)87B13测量的磁滞曲线。该曲线针对在存在横向磁场的情况下经受场致退火的样品合金(TFA曲线)，其与在不存在磁场的情况下退火的相应样品的磁滞曲线(NFA曲线)进行比较。
在一些实施方式中，磁场是纵向磁场。在这些情况下，磁场使得磁力线基本上平行于合金的主轴。在这些实施方式中，合金样品可以称为纵向场退火(LFA)样品。
在存在磁场的情况下加热非晶合金的另一优点是，相对于在不存在施加磁场的情况下退火的相应合金，所得合金可显示出较低的磁芯损耗。在这方面，图3示出了在施加磁场的存在下(TFA数据)和在未施加磁场的存在下(NFA数据)，0.5s内快速退火至490℃的合金(Fe0.8Co0.2)87B13在50Hz、400Hz和1000Hz下的磁芯损耗。在TFA样品中观察到的较低磁芯损耗被认为是降低TFA样品内涡流形成的较低磁导率(即图1中0A/m和400A/m之间的区域中的曲线梯度)的指示。
加热后，可冷却合金。冷却可以通过本领域技术人员已知的任何方式实现。例如，可以通过自然对流或强制对流来实现冷却。在一些实施方式中，合金通过暴露于环境条件而冷却，使得其自然冷却至室温。在一些实施方式中，通过使合金与较冷的表面或元件热接触来冷却合金。例如，可将合金放置成与激冷块、冷液浴或冷空气流热接触。本领域技术人员能够在这方面设计合适的冷却方法。
通常，冷却可以是有助于保持加热期间获得的合金的晶体结构的任何冷却速率。例如，可以以至少约1℃/s、至少约10℃/s、至少约50℃/s或至少约100℃/s的冷却速率冷却合金。在一些实施方式中，以至少约100℃/s的冷却速率冷却合金。本领域技术人员将意识到如何根据本文所述的与加热速率相关的方法来监测冷却速率。
在一些实施方式中，在加热之后，在本文所述类型的磁场的存在下冷却合金。例如，在加热之后，在加热步骤期间使用的相同磁场的存在下，将合金冷却至例如室温。有利地，观察到当合金在磁场的存在下冷却时，合金的磁软特性可以进一步改善。
如在此使用的，“室温”是指可以是例如10℃至40℃，但更通常为15℃至30℃的环境温度。例如，室温可以是20℃至25℃的温度。
合金的某些组成特征可在加热期间合金的结晶动力学中起作用。例如，合金中Cu的存在可有效降低合金的平均晶粒尺寸。不希望被理论所限制，可以理解的是，Cu在非晶态合金的加热过程中充当异相成核位点。具体而言，向Fe基纳米晶软磁合金中添加Cu可导致在结晶开始之前形成富Cu团簇。这些富Cu团簇可充当有助于晶粒细化的异质成核位点。而且，Cu含量的增加被认为降低了Cu团簇起始温度，由于在结晶开始之前Cu团簇的数量密度的增加，使得晶粒细化改善。通常，低浓度的铜(例如，z＝0.2或z＝0.5)可对结晶相的晶粒细化具有显著影响，而过量的铜(例如，高于1％)可导致合金太脆而不能用于实际应用，或在最初阻止形成非晶相。因此，在一些实施方式中，z为0.2至1、0.2至0.7或0.2至0.5。
本发明的合金还可以包含选自Nb、Mo、Ta、W、Ni和Sn的元素M。具体地，合金包含0原子％至8原子％的Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn(即a＝0～8)。已经发现，附加元素M的作用与非晶合金加热过程中非晶基体相的晶粒细化和/或稳定化有关。因此，元素M的存在有利于最大程度降低合金的Hc。例如，在合金合成期间，这些元素中的任何一种都可以抑制晶相的晶粒生长，使得合金具有降低的Hc。此外，相对于不存在M的合金，元素M的存在可以确保非晶基体相在更宽的温度范围内进一步稳定化。另一方面，由于合金中Fe和Co含量的相应降低，合金中元素M的超过8％的过量含量可能对合金的Js有害。因此，在一些实施方式中，a为0至7.5、0至5、0至2.5或0至1。在一些实施方式中，z和a均为0。
实施例
实施例1
具有标称组成(Fe1-xCox)87B13(其中x＝0至0.5)的前体非晶带通过在Ar气氛中进行熔体旋转(平面流铸法)来生产。获得厚度为约10至15μm且宽度为1至12mm的带。在Ar气氛中进行超快速退火，其中带放置在20μm厚的Cu箔包装内。然后使用气压缸和自动定时机构以950N的力将这些包装件在两个预热的Cu块(150mm长，50mm宽)之间压缩0.5s。
使用Scherrer公式，通过Co Kα源的X射线衍射(XRD)估算平均晶粒尺寸(D)。使用He气比重瓶估算密度。使用Riken BHV-35H振动样品磁力计(VSM)在0.8MAm和22℃(295K)下估算饱和磁极化强度(Js＝μ0Ms)。使用Riken Denshi BHS-40DC磁滞回线示踪器在295K下进行Hc估算。
图4(a)示出了从组成(Fe1-xCox)87B13的铸态非晶带的选择中获得的XRD图案。从不与铸造轮接触的带的侧面获得图案。对于x＝0至0.3，没有观察到可辨别的结晶反射峰，因此这些带被认为在通过XRD可检测的长度尺度上是非晶的。对于x＝0.4和0.5，在约52.8°观察到可识别为bcc Fe的结晶反射峰。然而，该结晶反射峰相对于宽非晶背景是低强度的，这表明铸态中bcc Fe的体积分数低于20％。图4(b)示出了在超快速退火工艺之后获得的XRD图案。图案显示了可识别为bcc Fe的结晶反射峰。
图5示出了对于(Fe0.75Co0.25)87B13的相对于加热速率的Hc、由XRD测定的D和Js。对于所使用的每个加热速率，选择退火时间以便在初始结晶开始之后给出最小Hc。通过在样品和预热的铜块之间放置绝缘材料来改变加热速率。可以看出，随着加热速率从3.7℃/s增加到约10000℃/s，Hc从约70A/m降低到10A/m，而Js对于所有条件保持大于2T。图5中所示的Hc的降低被认为与D从24.3nm相应减小到19.7nm有关，并且表明可以利用超快速退火工艺以使该合金体系中的磁软度最大化。
图5的数据证实矫顽力和晶粒尺寸随着加热速率的增加而降低。基于图5的曲线中所示的趋势线(虚线)，可以理解的是，200℃/s以上的加热速率对于实现小于30nm(在本实施例中为22nm以下)的晶粒尺寸是有利的。这又对应于25A/m以下的矫顽力(Hc)，而磁化饱和度(Js)可以保持高于1.98T。如这里所讨论的，商业应用通常需要25A/m以下的低矫顽力。总之，数据证实了以200℃/s以上的速率加热合金所提供的显著优点。
图6示出了选择的合金组合物的相对于退火温度(Ta)的Hc，所述组合物均以约10000℃/s的最高加热速率和0.5s的保持时间退火。最佳退火温度(Top)可以确定为每种合金达到最小矫顽力的点。对于x＝0和0.2，观察到Top在约490℃(763K)附近，对于x＝0.3、0.4和0.5，观察到Top分别在约500℃(773K)、约510℃(783K)和约520℃(793K)附近。
图7示出了在以约10000℃/s的加热速率和0.5s的保持时间以Top退火之后(Fe1- xCox)87B13的Hc、D和Js。对于小于0.25的x值(相对于Co含量)，仅观察到Hc的适度增加，x＝0时为6.4A/m，x＝0.25时为10.2A/m。对于大于0.25的Co含量，观察到Hc的突然增加，x＝0.5时峰值为24A/m。这种Hc随Co含量的增加可部分归因于微结构的粗化，因为对于每增加x＝0.1，D增加约1.3nm。然而，在高于x＝0.25时的Hc的突然增加在图7中没有被观察到的D的逐渐变化所反映。还观察到Co的添加增加了Js，其中对于x＝0.25观察到最大值2.04T，这与测量值为2.0T的Fe-3wt％Si直接相当。
实施例2
还研究了Cu添加对z＝0～1.5的纳米晶体(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz的影响。在这一背景下，出于比较的目的，制作了z＝1.5的样品。标称组成为(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz(z＝0～1.5(z＝1.5的样品用于比较))和(Fe1-xCox)86B13Cu1(x＝0～0.3)的前体非晶带通过在Ar气氛中进行熔体旋转(平面流铸法)生产。获得了约10至15μm的带厚度和1至12mm的宽度。在Ar气氛中进行超快速退火，其中带放置在20μm厚的Cu箔包装内。然后使用气压缸和自动定时机构以950N的力将这些包装件在两个预热的Cu块(150mm长，50mm宽)之间压缩0.5s。
使用Scherrer公式，通过Co Kα源的X射线衍射(XRD)估算晶粒尺寸。使用He气比重瓶估算密度。使用Riken BHV-35H振动样品磁力计(VSM)在0.8MAm和295K下估算饱和磁极化强度(Js＝μ0Ms)。使用Riken Denshi BHS-40DC磁滞回线示踪器在295K下进行Hc估算。
图8(a)示出了经淬火(即退火前)的非晶(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz样品的XRD图案，其中z＝0、0.5、1、1.5(后者用于比较)。图8(b)示出了对x＝0～0.3的退火(Fe1-xCox)86B13Cu1测量的XRD图案。
图9显示了(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz的相对于Ta的Hc，其中z＝0、0.5、1、1.5(后者用于比较)。当通过XRD检查这些组合物的铸态带时(参见图8)，对于z＝0～1(例如z＝0.5和1.0)的合金没有可见的可辨别的结晶反射峰。在这些情况下，数据显示非晶合金相的宽反射指示。然而，对于z＝1.5的合金观察到一定程度的结晶。从图9中可以看出，通过添加Cu使Top降低约10℃，而Hc对退火温度的变化变得更敏感。当考虑图9的曲线中的矫顽力数据的总体趋势时，可以观察到随着Cu的量从1％降低到0％(即从z＝1到z＝0)时，提供非常低的矫顽力(即低于15A/m)的退火温度的窗口逐渐扩大。总体上，相对于Cu含量高于1％(例如1.5％)的合金，其中z＝0～1的那些合金提供了更宽的退火温度窗口，可以采用该退火温度窗口以获得非常高的磁饱和度和非常低的矫顽力的有利组合。
图10显示了以约10000℃/s的加热速率和0.5s的保持时间于Top退火的(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz的相对于Cu含量的Hc、D和Js。通过XRD在退火样品中识别的唯一相是属于bcc Fe的相。D通过添加Cu而减小，其中z＝0和z＝1.5分别显示20.6nm至16.8nm的平均晶粒尺寸。
从图10可以看出，通过添加0.5原子％的Cu，Hc从9.3A/m降低到6.9A/m，并且进一步增加Cu含量将保持Hc低于10A/m。总之，图10的数据证实，当Cu(z)含量从z＝0增加到z＝1.0时，矫顽力有利地下降(即从9.3A/m到6.9A/m分别下降约2.4A/m)。然而，当Cu(z)的量超过1％(即z大于1)时，矫顽力开始增加(对于z＝1.5，高达8A/m)。
转到图10中的饱和磁化强度(Js)数据，当Cu的量增加时，其值也过度供应而略微下降，每原子％的Cu平均降低约0.01T。尽管Js略微下降，但数据表明，通过将Cu的量控制在1％以下，可以获得Js高于1.98T，例如2T或甚至更高的合金。这进一步加强了本文关于将Cu的量控制在小于1％的讨论。在这方面，还推荐将Cu的量限制为1％以下(即z＝0～1)，以确保合金的足够机械特性和形成非晶相。当合金以带状生产时，这变得特别相关，在这种情况下，z大于1(即Cu含量大于1％)的合金较差的机械特性可以排除形成厚度显著低于20μm，例如低于15μm的带。
Co的加入提高了Cu团簇起始温度(T团簇)。例如，当20％的Fe被Co替代时，T团簇增加到等于结晶开始温度的值。由于为了有助于晶粒细化，Cu团簇必须在显著结晶开始之前发生，因此用Co代替Fe会降低Cu作为成核剂的有效性。Cu含量的增加还可以降低Cu团簇起始温度，由于在结晶开始之前Cu团簇的数量密度增加而导致晶粒细化改善。
本文所示的数据表明，向(Fe0.8Co0.2)87B13中加入Cu，晶粒尺寸明显降低。基于图10中观察到的趋势，即使少量添加0.5原子％的Cu对于晶粒细化也是有效的。这表明当以Top快速退火时，对于即使少量的Cu添加，T团簇起始温度也低于该合金体系中的结晶起始温度。这种效应可能是由于通过超快速退火技术使相对高的退火温度成为可能。此外，添加更多Cu时D的减小表明Cu团簇的数量密度在结晶开始之前增加。
因此，数据支持这样的观点，即在一般意义上，Cu在减小平均晶粒尺寸方面是有效的，并且在样品合金的磁软度特性方面提供一些改进。然而，应注意确保Cu的量不损害合金的机械稳定性或非晶相的形成。在这方面，如本文所讨论的，推荐将Cu的量限制为1％以下(即z＝0～1)，以确保合金的足够机械特性和非晶相的形成。数据还表明，晶粒尺寸和磁软度之间的任何脱节可能是由于在添加Co时形成相当大的磁化诱导的各向异性，这对交换软化过程是有害的，如图11所示。
图11示出了在460℃(733K)至540℃(813K)下超快速退火0.5s之后(Fe0.5Co0.5)87B13的DC BH磁滞曲线和列出的晶粒尺寸。用于产生图4中的BH曲线的样品为约100mm长和1mm宽，并且使用具有空气芯补偿拾取线圈的0.5m长螺线管中的开放磁路进行测量。还估算了D并且还在图4中列出。显然，D随着退火温度升高而减小。这种晶粒细化随退火温度的改善可能是所观察到的Hc降低的原因。然而，从图4还可以看出，在480℃(753K)下退火的样品的BH曲线显示巴克豪森跳变(Barkhausen jump)的清楚指示。这与高度方形的BH曲线(高剩磁/饱和度比)结合，表明在该材料中可能存在显著的诱导各向异性。此外，还可以看出，对于在高于480℃(753K)退火的样品，没有巴克豪森跳变的迹象，并且没有BH的方形性。
实施例3
图12显示了以10000℃/s的加热速率退火的(Fe1-xCox)87B13、(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz和(Fe1-xCox)86B13Cu1的Hc和D之间的关系。还包括来自图5的以3.7至10000℃/s的加热速率退火的(Fe0.75Co0.25)87B13的Hc和D。
对于大于20nm的晶粒尺寸，矫顽力由D6依赖性很好地描述，而对于较小的晶粒尺寸，该依赖性更接近于D3。通过Herzer的随机各向异性模式预测D6和D3依赖性。当交换长度由在大于交换长度的长度尺度上一致的诱导的各向异性控制时，已经显示出现D3依赖性。因此据信，对于测试的样品，磁化诱导的各向异性(Ku)以Co含量的平方表示。这进一步支持了这样的观点，即Hc对(Fe0.8Co0.2)87-zB13Cuz的D变化的相对不敏感性是由于在这些材料中存在相当大的Ku。
此外，从图12还可以看出，在低于约20nm的D3区域中存在相当大的数据分散。这种分散可以理解为每种组合物中存在的不同水平Ku的反射。当随机磁晶各向异性与Ku之比约为1:2时，已知会发生Hc的从D6到D3晶粒尺寸依赖性的转换。因此，当Ku在图12中的组成之间变化大约一个数量级时，预期晶粒尺寸依赖性的转换将在不同的晶粒尺寸下发生，导致观察到的数据分散。
先前在图7中观察到，对于纳米晶体(Fe1-xCox)87B13，尽管D逐渐变化，Hc在x＝0.2处显示出急剧增加。从图12可以看出，(Fe1-xCox)87B13的Hc增加对应于从D6到D3依赖性的转变。因此暗示在x＝0.2处观察到的Hc的突然增加是由于通过添加Co引起的Ku的增加。因此，通过旋转场退火的磁化诱导的各向异性的随机化将有效地改善测试样品的磁软度。
图13显示了铸态和纳米晶状态的(Fe1-xCox)87B13和纳米晶状态的(Fe1-xCox)86B13Cu1的Js。还示出了具有3wt％和6.5wt％Si的非取向Fe-Si钢的Js的常用值。可以看出，对于x＝0.2、0.25和0.3的纳米晶体(Fe1-xCox)87B13，达到了超过2T的Js，这与F-3wt％Si钢的Js直接相当。
当含量为0.1的Co加入到Fe87B13的无Co组合物中时，在铸态观察到Js的最大单次增加。铸态带的Js的这种增加可以归因于通过添加Co引起的居里温度(Tc)的增加，其从约220℃(497K)增加到大于约370℃(643K)的初始结晶开始温度的值。
已经确定结晶Fe-Co的峰Js位于约x＝0.35的Co含量处。然而，对于铸态和退火的(Fe1-xCox)87B13样品，该峰分别以x＝0.2和0.25为中心。
峰Js位置的这种差异可以理解为来自残余非晶相(Js amo)和结晶相(Js cry)的局部体积加权平均贡献的反映，从而使得
Figure BDA0003254237810000201
其中，
Figure BDA0003254237810000202
是结晶体积分数。
如果假设Co在纳米结晶后均匀地分配到两个相中，则结晶相的平衡体积分数可以通过质量平衡来估算。假定退火后残余非晶相的组成接近Fe3B的组成，则预期结晶体积分数为约50％。因此，如果富含B的残余非晶相和结晶Fe-Co相具有与其整体对应物类似的Js的Co依赖性，那么预期两相纳米结晶材料将在非晶相(x＝0.2)和Fe-Co结晶相(x＝0.35)之间的Co含量处具有峰值Js。
表1提供了快速退火的(Fe0.8Co0.2)87B13和(Fe0.8Co0.2)86B13Cu1的Hc、Js和密度(P)的汇总，其与常规软磁材料的相应特性进行比较。该比较能够认识到，本发明的合金可以实现优于常规软磁材料的高Js(高于2T)和低Hc(低于10A/m)的组合，常规软磁材料包括商业HiB-nanoperm合金、纳米晶体Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7(Finemet)以及Fe基非晶和非取向(NO)Fe-Si钢。
表1.本文研究的(Fe-Co)-B-(Cu)组合物的性质以及来自文献的纳米晶体、非晶和结晶材料的值。
<![CDATA[H<sub>c</sub>(A/m)]]> <![CDATA[J<sub>s</sub>(T)]]> <![CDATA[Ρ(g/cm<sup>3</sup>)]]>
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>87</sub>B<sub>13</sub>]]> 9.3±0.5 2.02±0.01 7.68±0.02
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>13</sub>Cu<sub>1</sub>]]> 7.0±0.5 2.00±0.01 7.68±0.02
<![CDATA[Fe<sub>87</sub>B<sub>13</sub>[现有技术]]]> 6.7±0.5 1.92±0.01 7.62
<![CDATA[Fe<sub>85</sub>B<sub>13</sub>Ni<sub>2</sub>[现有技术]]]> 3.8±0.5 1.90±0.01 7.62
<![CDATA[Fe<sub>86</sub>B<sub>13</sub>Cu<sub>1</sub>[现有技术]]]> 3.5±0.5 1.89±0.1 7.63
<![CDATA[Fe<sub>85</sub>Nb<sub>1</sub>B<sub>13</sub>Cu<sub>1</sub>[现有技术]]]> 2.5±0.5 1.82±0.01 7.64
<![CDATA[Fe<sub>73.5</sub>Cu<sub>1</sub>Nb<sub>3</sub>Si<sub>15.5</sub>B<sub>7</sub>[现有技术]]]> <1.0±0.5 1.23±0.01 7.35
Fe基非晶[现有技术] 2.4±0.5 1.56±0.01 7.2
NO Fe-3wt％Si[现有技术] 55±0.5 2.0-2.05±0.01 7.64-7.76
NO Fe-6.5wt％Si[现有技术] 18.5±0.5 1.80-1.85±0.01 7.49
实施例4
图14显示了对于横向场退火(TFA)样品、纵向场退火(LFA)样品和在不施加外部施加场(NFA)的情况下退火的样品在1000Hz(测量期间使用的场的频率)下获得的相对于施加的磁场的复数磁导率。样品的组成为(Fe0.8Co0.2)87B13，其在所有三种条件下以10000℃/s(10000K/s)的加热速率于490℃退火0.5s。
在测量方向的横向上取向的约24000A/m的施加磁场的存在下，通过将样品置于两个预热的铜块之间进行TFA。在沿测量方向的纵向取向的约3000A/m的施加磁场的存在下，通过将样品放置在两个预热的铜块之间进行LFA。
在图14中看到，对于所有三种退火方法，复数磁导率在大约40A/m处最大。可见LFA样品在约30000处具有复数磁导率的最高峰值，且可见TFA样品在约7000处具有最低峰值。TFA样品的复数磁导率的这种降低归因于定向磁化诱导的各向异性的形成。这种定向磁化诱导的各向异性垂直于TFA样品的测量方向，因此它起到相对于NFA样品降低复数磁导率的作用。LFA样品具有相反的效果，磁化诱导的各向异性平行于测量方向感应，增加了样品的相对复数磁导率。
可以确定，高磁导率与软磁材料内磁畴的快速重排有关。众所周知，磁畴结构的这种快速变化与比缓慢旋转的磁畴结构更大的涡电流形成有关，这对于具有低磁导率的材料是典型的。因此，在图3和表2中看到的TFA样品相对于NFA样品的磁芯损耗的降低是由于通过横向场退火工艺使材料的磁导率降低而导致的涡电流损耗下降。
从表2还可以看出，无论是否使用外加场，当与Fe-3wt％Si钢相比时，快速退火的(Fe0.8Co0.2)87B13样品的磁芯损耗显著更低。
表2.最大磁化强度为1.5T的快速退火的(Fe0.8Co0.2)87B13在50Hz、400Hz和1000Hz下的AC磁芯损耗
1.5T,50Hz 1.5T,400Hz 1.5T,1000Hz
NFA 0.54 5.8 18.0
TFA 0.38 4.1 11.9
Fe-3wt％Si[现有技术] 2.99 45.6 202
实施例5
还研究了添加M对纳米晶体(Fe1-xCox)87-y-a-zByCuzMa的影响，其中x＝0.1～0.4，y＝13～14，z＝0～1且a＝0～8。通过在Ar气氛中进行熔体旋转(平面流铸法)生产标称组成等于下表3中所列的那些的前体非晶带。
获得厚度为约10～15μm且宽度为1至12mm的带。在Ar气氛中进行超快速退火，其中带放置在20μm厚的Cu箔包装内。然后使用气压缸和自动定时机构以950N的力将这些包装件在两个预热的Cu块(150mm长，50mm宽)之间压缩0.5s。
使用具有Co Kα源的XRD来证实在铸造工艺之后形成体积分数为至少80％的非晶相。XRD也用于证实bcc Fe-Co或Fe-Co-Ni(存在Ni时)结晶相的形成，结晶相嵌入在残留的非晶相内。使用Riken BHV-35H振动样品磁力计(VSM)估算0.8MA/m和295K下的饱和磁极化强度(Js＝μ0Ms)。使用Riken Denshi BHS-40DC磁滞回线示踪器在295K下进行Hc估算。
表3显示了组成为(Fe1-xCox)100-y-a-zByCuzMa的一系列快速退火的纳米晶软磁性材料的Hc和Js。
表3.本文研究的(Fe1-xCox)100-y-a-zByCuzMa组合物的性质，其中，M＝Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn
Hc(A/m) Js(T)
<![CDATA[(Fe<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>)<sub>86</sub>B<sub>14</sub>]]> 11.7 1.95
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>14</sub>]]> 11.0 2.03
<![CDATA[(Fe<sub>0.7</sub>Co<sub>0.3</sub>)<sub>86</sub>B<sub>14</sub>]]> 14.8 1.97
<![CDATA[(Fe<sub>0.6</sub>Co<sub>0.4</sub>)<sub>86</sub>B<sub>14</sub>]]> 31.6 1.90
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>85</sub>B<sub>14</sub>Cu<sub>1</sub>]]> 9.4 2.00
<![CDATA[(Fe<sub>0.7</sub>Co<sub>0.3</sub>)<sub>85</sub>B<sub>14</sub>Cu<sub>1</sub>]]> 12.4 1.98
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>13</sub>Nb<sub>1</sub>]]> 7.1 1.93
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>83</sub>B<sub>13</sub>Nb<sub>4</sub>]]> 12.0 1.77
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86.5</sub>B<sub>13</sub>Mo<sub>0.5</sub>]]> 14.8 1.96
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>85</sub>B<sub>13</sub>Mo<sub>2</sub>]]> 4.2 1.81
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>13</sub>Ta<sub>1</sub>]]> 9.0 1.94
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>85</sub>B<sub>13</sub>Ta<sub>2</sub>]]> 7.8 1.86
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>13</sub>W<sub>1</sub>]]> 11.8 1.94
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>82</sub>B<sub>13</sub>Ni<sub>5</sub>]]> 4.4 1.92
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>79</sub>B<sub>13</sub>Ni<sub>8</sub>]]> 5.2 1.88
<![CDATA[(Fe<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>)<sub>81</sub>B<sub>14</sub>Ni<sub>5</sub>]]> 4.3 1.90
<![CDATA[(Fe<sub>0.9</sub>Co<sub>0.1</sub>)<sub>78</sub>B<sub>14</sub>Ni<sub>8</sub>]]> 3.2 1.85
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>81</sub>B<sub>14</sub>Ni<sub>5</sub>]]> 5.4 1.91
<![CDATA[((Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>78</sub>B<sub>14</sub>Ni<sub>8</sub>]]> 6.3 1.82
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>86</sub>B<sub>13</sub>Sn<sub>1</sub>]]> 40.0 1.92
<![CDATA[(Fe<sub>0.8</sub>Co<sub>0.2</sub>)<sub>84</sub>B<sub>13</sub>Sn<sub>3</sub>]]> 22.7 1.79
添加M元素主要是为了改善玻璃可成形性，但也观察到在一些组合物中的Hc降低。不过，也观察到全部M元素的添加使Js减小。这也可以看作是添加替代铁磁性Fe和Co的y和z元素的情况。
实施例6
图15至17示出了(Fe0.8Co0.2)87B13样品的额外磁性表征。
图15示出了对(Fe0.8Co0.2)87B13样品测量的与退火温度相关的矫顽力。样品通过夹持在预热的铜块之间0.5s而快速退火。该图还示出了对于3.4A/m的最小矫顽力在约763K(即490℃)下的最佳退火温度(Top)。
图16示出了对在最佳退火温度下获得的(Fe0.8Co0.2)87B13样品测量的直流(DC)磁滞回线。观察到矫顽力为3.4A/m。通过VSM的独立测量确定样品提供2.02T的饱和极化度。
图17示出了在施加的横向场的存在下将(Fe0.8Co0.2)87B13快速退火的效果，其中在存在或不存在施加磁场的情况下进行随后的冷却。该图能够揭示磁场退火对使用预热的铜块在753K(即480℃)快速退火后(Fe0.8Co0.2)87B13的DC磁滞回线形状的影响。可以看出，相比于在磁场的影响下将带冷却，将在没有磁场的影响下后退火的带冷却降低了场致退火方法的有效性。因此，为了优化磁性能，当使用场致退火时，磁场应该存在于退火的所有阶段。相关参数如下表所示。
表4.图17所示数据的相关参数
NFA TFA(场冷却，CIF) TFA(无场冷却，COF)
Hc(T) 12 18.2 18
Jr(T) 1.22 0.1 0.22
Jr/Js 0.61 0.05 0.1
Hk(A/m) - 361 200
<![CDATA[Ku(J/m<sup>3</sup>)]]> - 310 173
实施例7
图18示出了(Fe0.8Co0.2)86B13Cu1样品的磁性表征。特别地，数据涉及3wt％铁-硅钢在50400和1000Hz下测量的磁芯损耗，与本发明的实施方式的快速退火的(Fe0.8Co0.2)86B13Cu1样品进行比较。数据能够揭示，对于所有测试的频率和磁化水平，(Fe0.8Co0.2)86B13Cu1的磁芯损耗显著低于铁-硅钢的磁芯损耗。
在本说明书和随后的权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和诸如“包括”和“含有”的变型将被理解为是指包括所述整数或步骤或整数或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。
在本说明书中对任何在先出版物(或从其得到的信息)或已知的任何内容的引用不是，并且不应被视为承认或认可或以任何形式建议在先出版物(或从其得到的信息)或已知的内容形成本说明书所涉及的技术领域中的公知常识的一部分。

Claims (14)

1.一种制造合金的方法，所述方法包括：
制备非晶合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z-aByCuzMa，其中，
x = 0.1～0.4，
y = 10～16，
z = 0.2～1，
a = 0～8，且
M = Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn；并且
将所述非晶合金以至少200℃/s的加热速率加热。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述非晶合金的加热包括使所述合金暴露于磁场。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，加热所述非晶合金的步骤包括将所述合金暴露于至少0.3kA/m的旋转磁场。
4.如权利要求1所述的方法，其中，加热所述非晶合金的步骤包括将所述合金暴露于以1Hz至3000Hz改变其取向和/或大小的磁场。
5.如权利要求2所述的方法，其中，加热后，所述合金在磁场的存在下冷却。
6.如权利要求1所述的方法，其中，将所述非晶合金加热至350℃至650℃的退火温度。
7.如权利要求1所述的方法，其中，将所述非晶合金在预定的退火温度下加热，并在所述退火温度下保持0至80秒。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述非晶合金为厚度为5μm至15μm的带的形式。
9.如权利要求1所述的方法，其中，通过将所述合金以至少3kPa的压力夹持在预热块之间来进行所述非晶合金的加热。
10.如权利要求1所述的方法，其中，通过使所述合金经过预热辊来进行所述非晶合金的加热。
11.一种由权利要求1至10中任一项所述的方法制造的合金，其具有式(Fe1-xCox)100-y-z- aByCuzMa，其中，
x = 0.1～0.4，
y = 10～16，
z = 0.2～1，
a = 0～8，且
M = Nb、Mo、Ta、W、Ni或Sn，
其中，所述合金的晶粒的平均尺寸为10 nm至30 nm。
12.如权利要求11所述的合金，其中，x为0.2至0.3。
13.如权利要求11所述的合金，其中，a为0。
14.如权利要求11所述的合金，其磁饱和度(J s )为至少2T。
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