CN113474726A - 蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能够提高蒙版膜的品质的蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法。蒙版中间体具备：Si基板；形成于Si基板的表面的Si氧化膜；形成于Si氧化膜的表面的Si层。Si层包含低COP部，该低COP部是随着接近Si层的表面而COP(Crystal Originated Particle)数减少的部分，且在构成Si层的表面的部分形成。

Description

蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法

技术领域

本发明涉及蒙版(pellicle)中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法，更特定地说，涉及能够提高蒙版膜的品质的蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法。

背景技术

在半导体器件的制造工艺所使用的光刻技术中，对半导体晶圆涂布抗蚀剂，对于所涂布的抗蚀剂的必要的部位，使用光掩模来照射曝光光，由此在半导体晶圆上制作必要的形状的抗蚀剂图案。

在半导体器件的制造工艺中，伴随半导体器件的微细化，对光刻技术的微细化的要求提高。近年来，作为曝光光，研究使用与以往的以KrF(氟化氪)准分子激光为光源的光(波长：248nm)、以ArF(氟化氩)准分子激光为光源的光(波长：193nm)等相比波长较短的EUV(Extreme Ultra Violet)光(波长：13.5nm)等。

在光刻技术中，在对抗蚀剂照射曝光光时，利用称作蒙版的防尘用的罩来覆盖光掩模，由此防止异物向光掩模附着。作为蒙版的蒙版膜，适合采用曝光光的透过性高且对曝光光的耐性高(高温时的变质、变形少)的材料。作为蒙版膜，到ArF这代为止使用有机系薄膜。然而，在EUV这代时，作为具有更高的透过率及耐性的材料，研究使用由Si(硅)、SiN(氮化硅)、C(石墨、石墨烯、DLC(类金刚石碳)、或无定形碳等)、或SiC(碳化硅)等构成的蒙版膜。

作为包含由Si构成的蒙版膜在内的蒙版的制造方法所相关的技术，下述专利文献1中公开了如下蒙版的制造方法：对SOI(Silicon On Insulator)基板粘接由Si结晶膜构成的环状的蒙版框架，将SOI基板的Si膜及Si氧化膜去除，由此制造由Si构成的蒙版膜。

光的能量与波长的长度成反比例地变大，因此当曝光光的波长短时，蒙版膜从曝光光受到的能量变大。因此，伴随曝光光的短波长化而要求蒙版膜对曝光光具有更高的耐性，作为这样的蒙版膜的材料，适宜采用与Si相比热稳定及化学稳定的SiC。

作为包含由SiC构成的蒙版膜在内的蒙版的制造方法所相关的技术，在下述专利文献2中公开了如下制造方法：在硅晶圆上通过LPCVD(Low Pressure Chemical VaporDeposition)法而成膜得到多晶SiC膜，通过CMP(Chemical Mechanical Polishing)法将多晶SiC膜研磨到150nm的厚度，并使用KOH(氢氧化钾)水溶液来对硅晶圆进行湿蚀刻。

在下述专利文献2的技术中，存在在对硅晶圆进行湿蚀刻时蒙版膜容易破损这样的问题。在下述专利文献3中公开了能够解决该问题的技术。在下述专利文献3中公开了如下制造方法：将SOI基板作为基底而形成由SiC构成的蒙版膜，将SOI基板的中央部去除，由此使蒙版膜的背面在凹部的底部露出。根据下述专利文献3的技术，通过在Si基板与蒙版膜之间存在Si氧化膜，能够缓解蒙版膜内部的拉伸应力，能够抑制制造时的蒙版膜的破损。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-116284号公报

专利文献2：国际公开第2014/188710号小册子

专利文献3：日本特开2018-115094号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献2及3的技术中，存在蒙版膜的品质低这样的问题。

本发明是用于解决上述课题的发明，其目的在于，提供能够提高蒙版膜的品质的蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法。

用于解决课题的方案

按照本发明的一方面的蒙版中间体具备：Si基板；Si氧化膜，其形成于Si基板的表面；Si层，其形成于Si氧化膜的表面，Si层包含低COP部，该低COP部是随着接近Si层的表面而COP(Crystal Originated Particle)数减少的部分，且在构成Si层的表面的部分的形成。

按照本发明的另一方面的蒙版具备：Si基板，其具有环状的平面形状；Si氧化膜，其具有环状的平面形状，且形成于Si基板的表面；Si层，其具有环状的平面形状，且形成于Si氧化膜的表面；以及SiC膜，其形成于Si层的表面，Si层包含低COP部，该低COP部是随着接近Si层的表面而COP数减少的部分，且在构成Si层的表面的部分的形成。

按照本发明的又一方面的蒙版中间体的制造方法具备：准备Si层的工序，其中，该Si层包含低COP部，该低COP部是随着接近表面而COP数减少的部分，且在构成表面的部分形成；准备第一氧化膜基板的工序，其中，该第一氧化膜基板包含第一Si基板和在第一Si基板的表面形成的第一Si氧化膜；准备第二氧化膜基板的工序，其中，该第二氧化膜基板包含第二Si基板和在第二Si基板的表面形成的第二Si氧化膜；向Si层的表面接合第一Si氧化膜的工序；在接合第一Si氧化膜的工序之后，去除构成Si层的背面的部分的工序；在去除构成Si层的背面的部分的工序之后，向Si层的背面接合第二Si氧化膜的工序；在接合第二Si氧化膜的工序之后，在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下，对第一Si基板进行湿蚀刻，由此使第一Si氧化膜露出的工序；以及在使第一Si氧化膜露出的工序之后，去除第一Si氧化膜，由此使Si层的表面露出的工序。

在上述制造方法中，优选的是，在准备第一氧化膜基板的工序中，准备包含第一Si基板和在第一Si基板的表面及背面形成的第一Si氧化膜在内的第一氧化膜基板，在接合第一Si氧化膜的工序之后，还具备通过去除第一Si氧化膜中的在第一Si基板的背面形成的部分来使第一Si基板的背面露出的工序。

在上述制造方法中，优选的是，在准备第二氧化膜基板的工序中，准备包含第二Si基板和在第二Si基板的表面及背面形成的第二Si氧化膜在内的第二氧化膜基板，在接合第二Si氧化膜的工序之后，还具备通过去除第二Si氧化膜中的在第二Si基板的背面形成的部分来使第二Si基板的背面露出的工序。

按照本发明的又一方面的蒙版的制造方法具备：使用上述制造方法来制造蒙版中间体的工序；在Si层的表面形成SiC膜的工序；在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下，对第二Si基板进行湿蚀刻，由此在第二Si基板形成凹部，使第二Si氧化膜在凹部的底部露出的工序；以及对存在于凹部的底部的第二Si氧化膜及Si层进行湿蚀刻，由此使SiC膜在凹部的底部露出的工序。

在上述制造方法中，优选的是，在制造蒙版膜中间体的工序之后且使第二Si氧化膜露出的工序之前，还具备通过对第二Si基板进行机械磨削来在第二Si基板形成凹部的工序，在使第二Si氧化膜露出的工序中，对存在于凹部的底部的第二Si基板进行湿蚀刻，由此使第二Si氧化膜在凹部的底部露出。

在上述制造方法中，优选的是，使SiC膜在凹部的底部露出的工序包括：对存在于凹部的底部的第二Si氧化膜进行湿蚀刻，由此使Si层在凹部的底部露出的工序；以及对存在于凹部的底部的Si层进行湿蚀刻，由此使SiC膜在凹部的底部露出的工序，在使SiC膜露出的工序中，使Si层相对于在Si层的湿蚀刻中使用的药液进行相对运动。

发明效果

根据本发明，能够提供能够提高蒙版膜的品质的蒙版中间体、蒙版、蒙版中间体的制造方法及蒙版的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的结构的剖视图。

图2是表示在本发明的一实施方式中从与SiC膜40的表面40a垂直的方向观察的情况下的蒙版1的结构的俯视图。

图3是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第一工序的剖视图。

图4是退火处理前后的图3的B部放大图。

图5是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第二工序的剖视图。

图6是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第三工序的剖视图。

图7是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第四工序的剖视图。

图8是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第五工序的剖视图。

图9是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第六工序的剖视图。

图10是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第七工序的剖视图。

图11是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第八工序的剖视图。

图12是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第九工序的剖视图。

图13是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十工序的剖视图。

图14是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十一工序的剖视图。

图15是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十二工序的剖视图。

图16是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十二工序的变形例的第一工序的剖视图。

图17是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十二工序的变形例的第二工序的剖视图。

图18是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十三工序的剖视图。

图19是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十四工序的剖视图。

图20是示意性地表示在图19所示的工序中Si基板31被湿蚀刻的情形的局部放大剖视图。

图21是示意性地表示本发明的一实施方式中的Si的湿蚀刻的第一方法的图。

图22是示意性地表示本发明的一实施方式中的Si的湿蚀刻的第二方法的图。

图23是示意性地表示本发明的一实施方式中的Si的湿蚀刻的第三方法的图。

图24是图1所示的蒙版1中的A部放大图。

图25是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十五工序的剖视图。

图26是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的制造方法的第十六工序的剖视图。

图27是说明本发明的一实施方式中的由COP检测装置80进行的COP的检测方法的图。

图28是表示参考例中的蒙版100的制造方法的图。

具体实施方式

以下，基于附图来说明本发明的一实施方式。

图1是表示本发明的一实施方式中的蒙版1的结构的剖视图。需要说明的是，图1是以与SiC膜40的表面40a垂直的平面剖切了的情况下的剖视图。

参照图1，本实施方式中的蒙版1(蒙版的一例)是由SiC构成的蒙版膜被支承基板局部地支承的SiC自行立起基板，具备支承基板41和作为蒙版膜的SiC膜40(SiC膜的一例)。

支承基板41包括Si基板31(Si基板的一例)、Si氧化膜32(Si氧化膜的一例)、Si层10(Si层的一例)。Si基板31、Si氧化膜32及Si层10分别在从与SiC膜40的表面40a垂直的方向观察的情况下具有环状的平面形状。

在Si基板31的表面31a上，形成有Si氧化膜32。在Si氧化膜32的表面32a上形成有Si层10。在Si层10的表面10a露出(111)面。也可以在Si层10的表面10a露出(100)面、(110)面。Si层10包含在构成Si层10的表面10a的部分形成的低COP部11(低COP部的一例)。低COP部是随着接近Si层的表面而COP数减少的部分。

在Si层10的表面10a(支承基板41的表面41a)形成有SiC膜40。SiC膜40可以不形成于支承基板41的背面41b及侧面41c，也可以还形成于支承基板41的背面41b及侧面41c。支承基板41为环状，因此在支承基板41的中央部形成有凹部42。凹部42被SiC膜40覆盖，在凹部42的底部露出SiC膜40的背面40b。

SiC膜40具有10nm以上且160nm以下的厚度w1。厚度w1优选为15nm以上，优选为30nm以下。SiC膜40由单晶3C-SiC、多晶3C-SiC、或非晶体SiC等构成。在SiC膜40形成于Si基板上的情况下，一般地，SiC膜40由3C-SiC构成。

图2是表示在本发明的一实施方式中从与SiC膜40的表面40a垂直的方向观察的情况下的蒙版1的结构的俯视图。在图2中，出于表示支承基板41的形状的目的，支承基板41由虚线示出，但实际上支承基板41不能直接看到。

参照图2，SiC膜40、支承基板41及凹部42分别具有任意的平面形状。SiC膜40的外周端部被环状的支承基板41支承。由此，SiC膜40的机械强度被支承基板41加强。SiC膜40、支承基板41及凹部42分别可以例如图2的(a)所示那样具有圆形的平面形状，也可以如图2的(b)所示具有矩形的平面形状。在图2的(b)中，支承基板41具有四方环状的平面形状。而且，也可以如图2的(c)所示，SiC膜40及支承基板41分别具有圆的平面形状，凹部42具有矩形的平面形状。凹部42的大小任意，也可以根据对蒙版1要求的机械强度等来决定。

接着，关于本实施方式中的蒙版1的制造方法，使用图3～图26来进行说明。

参照图3，准备例如圆板状的Si基板10。Si基板10包括沿着彼此平行的方向延伸设置的表面10a及背面10b。Si基板10在构成Si基板10的表面10a的部分包括低COP部11。COP是具有100nm～200nm的尺寸的八面体形状的空孔。COP在Si基板的结晶生长中产生于结晶内。

图4是退火处理前后的图3的B部放大图。

参照图4，Si基板10通过在氩气氛、氢气氛等低氧气氛下，以1100℃以上且1300℃以下的温度对不包含低COP部的Si基板12进行退火处理来得到。在退火处理前的Si基板12内，多个COP13几乎均等地分散存在(图4的(a))。退火处理前的Si基板12内的平均的COP浓度为例如1×10⁶个/cm³。

当被实施上述的退火处理时，Si基板12的表面12a(Si基板10的表面10a)附近存在的COP13向Si基板12的外部开放。越是距Si基板12的表面12a近的位置处存在的COP13，则越容易向Si基板12的外部开放。其结果是，在构成Si基板10的表面10a的部分，产生随着接近表面10a而COP数减少的部分即低COP部11(图4的(b))。退火处理后的Si基板10的表面10a的COP浓度为例如0～1个/cm³。

需要说明的是，也可以通过上述的退火处理而还在构成Si基板10的背面10b的部分产生低COP部。作为使Si基板12的COP减少的方法，除了上述的退火处理以外，也可以是对Si基板12的制作时的结晶生长速度进行控制的方法、使Si同质外延生长的方法等。

参照图5，准备氧化膜基板20(第一氧化膜基板的一例)。氧化膜基板20包括Si基板21(第一Si基板的一例)和Si氧化膜22(第一Si氧化膜的一例)。Si基板21具有与Si基板10同一平面形状。Si基板21包括：沿着彼此平行的方向延伸设置的表面21a及背面21b；侧面21c。Si氧化膜22形成于Si基板21的表面21a、背面21b及侧面21c，覆盖整个Si基板21。氧化膜基板20通过对整个Si基板21进行热氧化而制作。在Si基板21的表面21a形成的Si氧化膜22优选具有0.5μm以上且5μm以下的厚度，更优选具有2μm的厚度。

同样地，准备氧化膜基板30(第二氧化膜基板的一例)。氧化膜基板30具有与氧化膜基板20同一结构，包括Si基板31(第二Si基板的一例)和Si氧化膜32(第二Si氧化膜的一例)。Si基板31具有与Si基板10同一平面形状。Si基板31包括：沿着彼此平行的方向延伸设置的表面31a及背面31b；侧面31c。Si氧化膜32形成于Si基板31的表面31a、背面31b及侧面31c，覆盖整个Si基板31。氧化膜基板30通过对整个Si基板31进行热氧化而制作。在Si基板31的表面31a形成的Si氧化膜32优选具有0.5μm以上且5μm以下的厚度，更优选具有2μm的厚度。

需要说明的是，关于氧化膜基板20及氧化膜基板30，也可以是，Si氧化膜仅形成于Si基板的表面。Si氧化膜22及Si氧化膜32的形成方法是任意的，也可以是热氧化以外的方法。

参照图6，接着，向Si基板10的表面10a接合Si氧化膜22中的在Si基板21的表面21a形成的部分。由此，Si基板10与氧化膜基板20互相接合。在以后的工序中，Si基板10成为Si层10。

参照图7，在将Si层10与氧化膜基板20接合之后，对构成Si层10的背面10b的部分的Si进行磨削。低COP部11未被去除而残留。磨削后的Si层10的厚度w2优选为20μm以上且100μm以下，更优选为50μm。

Si层10的Si的去除方法是任意的，除了磨削以外，也可以是干蚀刻或湿蚀刻等方法。

参照图8，在将Si层10与氧化膜基板20接合之后，去除Si氧化膜22中的在Si基板21的背面21b及侧面21c形成的部分。由此，Si基板21的背面21b及侧面21c露出，Si氧化膜22仅残留于Si基板21的表面21a。

Si氧化膜22的去除方法是任意的，除了干蚀刻以外，也可以是湿蚀刻或磨削等方法。在作为氧化膜基板20而准备了Si氧化膜22仅形成于Si基板21的表面21a的氧化膜基板的情况下，也可以省略图8所示的工序。

参照图9，在将构成Si层10的背面10b的部分的Si去除之后，向Si层10的背面10b接合Si氧化膜32中的在Si基板31的表面31a形成的部分。由此，Si层10与氧化膜基板30接合。

参照图10，在将Si层10与氧化膜基板30接合之后，使得到的构造上下翻转。

参照图11，在上下翻转之后，将Si氧化膜32中的在Si基板31的背面31b及侧面31c形成的部分去除。由此，Si氧化膜32仅残留于Si基板31的表面31a。

Si氧化膜32的去除方法是任意的，除了干蚀刻以外，也可以是湿蚀刻或磨削等方法。在作为氧化膜基板30而准备了Si氧化膜32仅形成于Si基板31的表面31a的氧化膜基板的情况下，也可以省略图11所示的工序。

参照图12，在上下翻转之后，将Si基板21通过湿蚀刻去除。由此，Si氧化膜22的表面22a露出。该湿蚀刻在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下进行。在Si基板21的湿蚀刻时，Si氧化膜22作为蚀刻停止件发挥功能，由Si基板21的蚀刻速度的不均引起的不良影响被Si氧化膜22缓解。关于此，使用图20而后述。需要说明的是，在进行上述的Si基板21的湿蚀刻之前，也可以通过磨削等方法而预先去除Si基板21的一部分。

Si基板21的湿蚀刻优选通过使Si基板21相对于湿蚀刻中使用的药液进行相对运动来进行。关于此，使用图21～图23而后述。

参照图13，在使Si氧化膜22的表面22a露出之后，将Si氧化膜22通过湿蚀刻去除。由此，Si层10的表面10a露出，得到蒙版中间体2(蒙版中间体的一例)。在对Si氧化膜22进行湿蚀刻时使用HF等药液。

Si氧化膜22的去除方法优选湿蚀刻，但除了湿蚀刻以外，也可以是干蚀刻或磨削等方法。

蒙版中间体2具备Si基板31、在Si基板31的表面31a形成的Si氧化膜32、以及在Si氧化膜32的表面32a形成的Si层10。Si层10包含在构成Si层10的表面10a的部分形成的低COP部11。

参照图14，在得到蒙版中间体2之后，在Si层10的表面10a(低COP部11的表面)形成SiC膜40。通过使Si氧化膜32、Si层10及SiC膜40各自的厚度处于上述的范围，能够确保SiC膜40的机械强度，在之后进行的图15、图19、图25及图26所示的各层的去除工序中，能够避免在SiC膜40产生裂纹的事态。

SiC膜40例如通过在对Si层10的表面10a进行碳化而得到的SiC所构成的基底层上，使用MBE(Molecular Beam Epitaxy)法、或CVD(Chemical Vapor Deposition)法等进行成膜得到。另外，SiC膜40也可以仅通过对Si层10的表面10a进行碳化而形成。而且，SiC膜40也可以通过对Si层10的表面10a使用MBE法或CVD法等进行成膜得到。SiC膜40以低COP部11为基底而形成，因此形成的SiC膜40具有高的品质。

参照图15，接着，将Si基板31的背面31b的中央部RG1的Si去除(对Si基板31的背面31b进行锪孔加工)。中央部RG1的Si的去除也可以通过对Si基板31的中央部RG1的Si进行机械磨削来进行。另外，中央部RG1的Si的去除也可以通过在Si基板31的背面31b中的除了中央部RG1以外的区域形成光致抗蚀剂，将形成的光致抗蚀剂作为掩模而对中央部RG1的Si进行蚀刻来进行。

另外，在提高掩模相对于Si的湿蚀刻中使用的药液的耐性的情况下，中央部RG1的Si的去除也可以通过如下方法来进行。

参照图16，在Si基板31的整个背面31b形成由Si氧化膜或Si氮化膜构成的掩模层33。接着，在掩模层33上，形成呈必要的形状而图案化的光致抗蚀剂34。

参照图17，接着，将光致抗蚀剂34作为掩模，通过湿蚀刻对掩模层33进行图案化。由此，仅残留掩模层33的外周部。在掩模层33由Si氧化膜构成的情况下，作为掩模层33的湿蚀刻的药液而使用氢氟酸溶液等。在掩模层33由Si氮化膜构成的情况下，作为掩模层33的湿蚀刻的药液而使用磷酸溶液等。接着，将图案化的掩模层33作为掩模，使用混合酸等药液将中央部RG1的Si通过湿蚀刻来去除。之后，将光致抗蚀剂34及掩模层33去除。需要说明的是，光致抗蚀剂34也可以在Si的湿蚀刻之前被去除。

需要说明的是，作为掩模层33，也可以使用Si氧化膜及Si氧化膜以外的氧化膜或氮化膜。

参照图18，中央部RG1的Si被去除的结果是，在Si基板31的背面31b形成凹部42。在图18中，凹部42具有不贯通Si基板31的程度的深度，凹部42的底面由Si构成。由于凹部42的存在，Si基板31的中央部的厚度(图18中纵向的长度)比Si基板31的外周部的厚度薄。

参照图19，接着，将Si基板31中的凹部42的底面RG2处存在的部分通过湿蚀刻去除。由此，凹部42的底面露出Si氧化膜32的背面32b。该湿蚀刻在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下进行。

图20是示意性地表示在图19所示的工序中Si基板21被湿蚀刻的情形的局部放大剖视图。

参照图20，起因于Si基板31上附着的药液的量的不同等，从而在平面观察的情况下Si基板31的蚀刻速度存在不均。尤其是，在Si基板31的平面内的位置PO的蚀刻速度比Si基板31的平面内的其他位置的蚀刻速度慢的情况下，蚀刻中的位置PO的厚度比其他位置厚(图20的(a))。随着Si基板31的蚀刻发展(随着被去除的Si基板31的量变多)，Si基板31的厚度的不均变得显著(图20的(b))。

在存在Si氧化膜32的情况下，蚀刻当到达Si氧化膜32的背面32b时减速。这是因为，Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快。由此，位置PO以外的位置的蚀刻在到达Si氧化膜32的背面32b的时间点减速，另一方面，之前速度慢的位置PO的蚀刻继续发展(图20的(c))。其结果是，Si基板31被均匀去除(图20的(d))。这样，Si氧化膜32作为蚀刻停止件发挥功能，由Si基板31的蚀刻速度的不均引起的不良影响被Si氧化膜32缓解。

与在Si基板31的湿蚀刻时Si氧化膜32作为蚀刻停止件发挥功能同样地，在Si基板21的湿蚀刻时(图12)Si氧化膜22作为蚀刻停止件发挥功能。

底面RG2的Si的湿蚀刻优选通过使Si基板31相对于在湿蚀刻中使用的药液进行相对运动来进行。使Si基板31运动包括不改变Si基板31的位置而使Si基板31旋转、改变Si基板31的位置(换言之，使Si基板31移动)、一边改变Si基板31的位置一边使Si基板31旋转等。作为Si的湿蚀刻所使用的药液，使用例如包含氢氟酸及硝酸的混合酸、氢氧化钾(KOH)水溶液等。

作为Si的湿蚀刻的药液，在使用氢氧化钾水溶液等碱溶液的情况下，有时经由SiC膜40中低密度存在的针孔而也蚀刻到SiC膜40。为了抑制SiC膜40被蚀刻、使SiC膜40的品质良好，作为Si的湿蚀刻的药液而优选使用上述的混合酸。

在Si的湿蚀刻时使Si基板31运动的方向是任意的。然而，为了避免在使Si基板31运动的期间因从药液受到的压力而导致SiC膜40破损的事态，优选如以下的第一～第三方法那样，沿着与SiC膜40的表面40a平行的平面(图21～图23中的平面PL)内的方向使Si基板31运动。

图21～图23是示意性地表示本发明的一实施方式中的Si的湿蚀刻的第一～第三方法的图。需要说明的是，在图21～图23的说明中，将即将进行Si的湿蚀刻时的构造记作中间体3。

参照图21，第一方法是通过旋转蚀刻来去除Si的方法。在第一方法中，以Si基板31的背面31b向上的方式将中间体3固定于固定台HP。并且，如箭头AR1所示，使固定台HP以沿着与背面31b正交的方向延伸设置的旋转轴为中心而进行旋转。这样，在不改变中间体3的位置而使中间体3旋转的状态下，将湿蚀刻所使用的药液MA(蚀刻液)注入Si基板31的背面31b。固定台HP的转速例如设定为500～1500rpm程度。

参照图22，在第二方法中，将多个中间体3以立起的状态固定于固定台HP。并且，向填充到反应容器CS的内部的药液MA中浸渍多个中间体3，在与SiC膜40的表面40a平行的平面PL内，如箭头AR2所示那样改变中间体3的位置的同时使中间体3及固定台HP旋转。

参照图23，在第三方法中，以Si基板31的背面31b向上的方式将中间体3固定于固定台HP。并且，向填充到反应容器CS的内部的药液MA中浸渍中间体3，在与SiC膜40的表面40a平行的平面PL内，如箭头AR3所示那样使中间体3及固定台HP在直线上往复移动。

图24是图1所示的蒙版1中的A部放大图。需要说明的是，在图24中，与实际相比强调示出Si基板31的宽度的变化量。

参照图24，包含氢氟酸及硝酸在内的混合酸具有将Si各向同性地蚀刻的作用。因此，在将包含氢氟酸及硝酸在内的混合酸用作药液而进行了Si的湿蚀刻的情况下，作为其痕迹，Si基板31的宽度d(图24中横向的长度)随着远离SiC膜40(从SiC膜40趋向Si基板31的背面31b)而减少。

参照图25，在使Si氧化膜32的背面32b露出之后，将Si氧化膜32中的在凹部42的底部RG3存在的部分通过湿蚀刻去除。由此，在凹部42的底面露出Si层10的背面10b。在对Si氧化膜32进行湿蚀刻的情况下，使用HF等药液。

参照图26，在使Si层10的背面10b露出之后，将Si层10中的在凹部42的底面RG4存在的部分通过湿蚀刻去除。由此，在凹部42的底面露出SiC膜40的背面40b。通过以上的工序，得到图1所示的蒙版1。

Si层10的湿蚀刻与使用图21～图23进行了说明的方法同样，优选通过使Si层10相对于在Si层10的湿蚀刻中使用的药液进行相对运动来进行。

需要说明的是，低COP部11能够通过如下方法来确认。

在蒙版1或蒙版中间体2中，将SiC膜40通过磨削去除，由此准备Si层10的表面10a露出的试样。接着，使用COP检测装置80来检测试样中的Si层10的表面10a的COP，计测COP数。

图27是说明本发明的一实施方式中的由COP检测装置80进行的COP的检测方法的图。

参照图27，COP检测装置80包括激光照射部81a、81b、81c、分束器82、受光部83a及受光部83b、控制部84。激光照射部81a、81b、81c分别从互不相同的角度及方向朝向试样WR的表面(Si层10的表面10a)中的规定的检测位置DP照射激光。作为激光的照射条件的一例，照射的激光的波长为405nm，输出为60mW。

分束器82将在规定的检测位置DP散射的激光分离为以高的入射角入射到检测位置DP的激光的散射光、以低的入射角入射到检测位置DP的激光的散射光。

受光部83a接受由分束器82分离的散射光中的以高的入射角向检测位置DP入射了的激光的散射光，并输出与受光强度相应的信号。受光部83b接受由分束器82分离的散射光中的以低的入射角向检测位置DP入射了的激光的散射光，并输出与受光强度相应的信号。

控制部84由PC(Personal Computer)构成。控制部84通过将从受光部83a及受光部83b分别输出的信号的强度进行比较，来判定检测位置DP的凹凸，检测COP。作为一例，COP检测装置80能够检测的COP的最小的尺寸(宽度)为0.1μm。

在试样WR具有圆板形状的情况下，COP检测装置80在使试样WR沿着箭头E所示的方向旋转的同时，从试样WR的中心朝向外周部而改变检测位置DP，由此检测试样WR的整个表面的COP，计测试样WR的表面的COP的总数(COP数)。

之后，一边通过对Si层10进行蚀刻来使Si层10的厚度逐渐变薄，一边反复进行使用COP检测装置80实施的对试样的整个表面的COP的检测，由此能够得到试样中的Si层10的厚度方向的COP数的分布。

根据本实施方式，能够将Si层10中的缺陷少的部分(低COP部11)作为基底而形成作为蒙版膜的SiC膜40，因此能够提高蒙版膜的品质。另外，在Si基板31的蚀刻时Si氧化膜32作为蚀刻停止件发挥功能，因此能够缓解由Si基板31的蚀刻速度的不均引起的不良影响，能够抑制蒙版膜上产生向裂纹的裂纹。其结果是，能够改善蒙版膜的制造的成品率。

图28是表示参考例中的蒙版100的制造方法的图。

参照图28，作为能够将Si氧化膜用作蚀刻停止件且以低COP部为基底而形成SiC膜的制造方法，也可考虑如下制造方法。准备包含Si基板101、在Si基板101上形成的Si氧化膜102、在Si氧化膜102上形成的Si层103在内的SOI基板110(图28的(a))。接着，通过对SOI基板110在低氧气氛下进行退火，来在Si层103的表面103a形成低COP部104(图28的(b))。接着，在Si层103的表面103a形成SiC膜105(图28的(c))。之后，通过对Si基板101、Si氧化膜102及Si层103的中央部进行蚀刻而形成凹部106，使SiC膜105的背面105b在凹部106的底部露出(图28的(d))。

然而，在使用该制造方法的情况下，在用于形成低COP部104的SOI基板110退火(图28的(b))时，Si氧化膜102中的Si氧化物向气氛中作为气体而放出，其结果是，难以维持低氧气氛，难以形成低COP部104。

根据本实施方式的制造方法，能够在缓解由Si基板31的蚀刻速度的不均引起的不良影响的同时，将低COP部11作为基底而形成SiC膜40。其结果是，能够在改善蒙版膜的制造的成品率的同时，提高蒙版膜的品质。

[其他]

上述的实施方式的制造方法中的各工序的实施顺序可以适当变更。

应该认为，上述的实施方式中所有点均为例示而非限制性内容。本发明的范围由技术方案表示而非由上述的说明表示，意在包括与技术方案均等的含义及范围内的所有变更。

附图标记说明

1，100 蒙版(蒙版的一例)

2 蒙版中间体(蒙版中间体的一例)

3 中间体

10，103 Si基板或Si层(Si层的一例)

10a，103a Si层的表面

10b Si层的背面

11，104 低COP部(低COP部的一例)

12 退火处理前的Si基板

12a 退火处理前的Si基板的表面

20，30 氧化膜基板(第一及第二氧化膜基板的一例)

21，31，101 Si基板(Si基板、第一Si基板及第二Si基板的一例)

21a，31a Si基板的表面

21b，31b Si基板的背面

21c，31c Si基板的侧面

22，32，102 Si氧化膜(Si氧化膜、第一Si氧化膜及第二Si氧化膜的一例)

22a，32a Si氧化膜的表面

32b Si氧化膜的背面

33 掩模层

34 光致抗蚀剂

40，105 SiC膜(SiC膜的一例)

40a SiC膜的表面

40b，105b SiC膜的背面

41 支承基板

41a 支承基板的表面

41b 支承基板的背面

41c 支承基板的侧面

42，106 凹部(凹部的一例)

80 COP(Crystal Originated Particle：晶体原生颗粒)检测装置

81a，81b，81c 激光照射部

82 分束器

83a，83b 受光部

84 控制部

110 SOI(Silicon On Insulator)基板

CS 反应容器

DP 检测位置

HP 固定台

MA 药液

PL 平面

PO Si基板的平面内的位置

RG1 Si基板的背面的中央部

RG2，RG3，RG4 凹部的底面

WR 试样。

Claims (8)

1.一种蒙版中间体，其中，

所述蒙版中间体具备：

Si基板；

Si氧化膜，其形成于所述Si基板的表面；以及

Si层，其形成于所述Si氧化膜的表面，

所述Si层包含低COP部即低晶体原生颗粒部，该低COP部是随着接近所述Si层的表面而COP数减少的部分，且在构成所述Si层的表面的部分形成。

2.一种蒙版，其中，

所述蒙版具备：

Si基板，其具有环状的平面形状；

Si氧化膜，其具有环状的平面形状，且形成于所述Si基板的表面；

Si层，其具有环状的平面形状，且形成于所述Si氧化膜的表面；以及

SiC膜，其形成于所述Si层的表面，

所述Si层包含低COP部即低晶体原生颗粒部，该低COP部是随着接近所述Si层的表面而COP数减少的部分，且在构成所述Si层的表面的部分形成。

3.一种蒙版中间体的制造方法，其中，

所述蒙版中间体的制造方法具备：

准备Si层的工序，其中，该Si层包含低COP部即低晶体原生颗粒部，该低COP部是随着接近表面而COP数减少的部分，且在构成表面的部分的形成；

准备第一氧化膜基板的工序，其中，该第一氧化膜基板包含第一Si基板和在所述第一Si基板的表面形成的第一Si氧化膜；

准备第二氧化膜基板的工序，其中，该第二氧化膜基板包含第二Si基板和在所述第二Si基板的表面形成的第二Si氧化膜；

向所述Si层的表面接合所述第一Si氧化膜的工序；

在接合所述第一Si氧化膜的工序之后，去除构成所述Si层的背面的部分的工序；

在去除构成所述Si层的背面的部分的工序之后，向所述Si层的背面接合所述第二Si氧化膜的工序；

在接合所述第二Si氧化膜的工序之后，在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下，对所述第一Si基板进行湿蚀刻，由此使所述第一Si氧化膜露出的工序；以及

在使所述第一Si氧化膜露出的工序之后，去除所述第一Si氧化膜，由此使所述Si层的表面露出的工序。

4.根据权利要求3所述的蒙版中间体的制造方法，其中，

在准备所述第一氧化膜基板的工序中，准备包含所述第一Si基板和在所述第一Si基板的表面及背面形成的所述第一Si氧化膜在内的所述第一氧化膜基板，

在接合所述第一Si氧化膜的工序之后，还具备通过去除所述第一Si氧化膜中的在所述第一Si基板的背面形成的部分来使所述第一Si基板的背面露出的工序。

5.根据权利要求3所述的蒙版中间体的制造方法，其中，

在准备所述第二氧化膜基板的工序中，准备包含所述第二Si基板和在所述第二Si基板的表面及背面形成的所述第二Si氧化膜在内的所述第二氧化膜基板，

在接合所述第二Si氧化膜的工序之后，还具备通过去除所述第二Si氧化膜中的在所述第二Si基板的背面形成的部分来使所述第二Si基板的背面露出的工序。

6.一种蒙版的制造方法，其中，

所述蒙版的制造方法具备：

使用权利要求3所述的方法来制造蒙版中间体的工序；

在所述Si层的表面形成SiC膜的工序；

在Si的蚀刻速度比Si氧化物的蚀刻速度快的条件下，对所述第二Si基板进行湿蚀刻，由此在所述第二Si基板形成凹部，使所述第二Si氧化膜在所述凹部的底部露出的工序；以及

对存在于所述凹部的底部的所述第二Si氧化膜及所述Si层进行湿蚀刻，由此使所述SiC膜在所述凹部的底部露出的工序。

7.根据权利要求6所述的蒙版的制造方法，其中，

在制造所述蒙版膜中间体的工序之后且使所述第二Si氧化膜露出的工序之前，还具备通过对所述第二Si基板进行机械磨削来在所述第二Si基板形成所述凹部的工序，

在使所述第二Si氧化膜露出的工序中，对存在于所述凹部的底部的所述第二Si基板进行湿蚀刻，由此使所述第二Si氧化膜在所述凹部的底部露出。

8.根据权利要求6所述的蒙版的制造方法，其中，

使所述SiC膜在所述凹部的底部露出的工序包括：

对存在于所述凹部的底部的所述第二Si氧化膜进行湿蚀刻，由此使所述Si层在所述凹部的底部露出的工序；以及

对存在于所述凹部的底部的所述Si层进行湿蚀刻，由此使所述SiC膜在所述凹部的底部露出的工序，

在使所述SiC膜露出的工序中，使所述Si层相对于在所述Si层的湿蚀刻中使用的药液进行相对运动。

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