CN113443956A - 一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，该方法将乙酸芳樟酯釜残废液与催化剂混合，并置于高压釜中反应，使釜残废液中的乙酸酯类组分分解生成月桂烯及其衍生物进行回收利用。本发明将乙酸芳樟酯釜残废液中的酯类组分转化利用，实现经济价值的回收，不仅方法简单、可操作性高而且具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法，尤其涉及一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法。
背景技术
乙酸芳樟酯广泛应用于香料的调香领域，并且在化妆品、皂用及食用香精领域具有较多应用。
乙酸芳樟酯通常由芳樟醇乙酰化制备，由于芳樟醇中羟基的特殊占位，使得芳樟醇反应过程中容易发生异构化生成乙酸香叶酯和乙酸橙花酯等酯类物质。这些酯类物质虽然单程生成量不多，但是乙酸芳樟酯精馏纯化之后的釜残液中乙酸香叶酯和乙酸橙花酯等酯类物质不断浓缩累积含量可达70％以上，这些酯类物质种类繁多并且难以与乙酸芳樟酯分离，如不处理只能作为废液处理。
天津大学硕士论文《减压间歇精馏分离蒎烯系列香料的研究》报道以β－蒎烯路线生产过程的中间产物乙酸芳樟酯混合物、乙酸香叶酯混合物为原料，采用减压间歇精馏，通过添加络合剂，实现了两种热敏性物料的提纯，产品的单程收率分别为80％和68％。此方法分离条件苛刻，需要极高的真空度及能耗，而且乙酸芳樟酯精馏纯化之后的釜残液中酯类物质种类更多，难以得到高纯度的单一酯类产品，这样就限制了其实际应用。
为解决乙酸芳樟酯的釜残废液的去向问题，避免直接作为废液处理造成资源的浪费，降低环保压力，也同时创造经济价值。本发明提供一种乙酸芳樟酯的釜残废液的利用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法。该釜残组分复杂，主要含有乙酸酯类物质，总酯含量可达70％以上。其中的乙酸酯类物质的种类主要有乙酸芳樟酯、乙酸香叶酯和乙酸橙花酯等，包括但不限于上述种类，为此，减少乙酸芳樟酯的釜残废液量并转变为具有经济价值的化学品具有实际应用意义。
Tsuji等开发了一种利用单萜烯丙基乙酸酯类化合物为原料，通过消除反应合成月桂烯的路线(参见Formation of a terminal conjugated diene system by thepalladium catalyzed elimination reactions of allylic acetates and phenylethers[J].Chemischer Informationsdienst,1978,19(40):2075-2078)，转化率高，副产物少，但由于起始原料单萜烯丙基乙酸酯的天然来源较少，而合成得到单萜烯丙基乙酸酯的价格又比月桂烯高，导致该方案尚未工业化应用。
乙酸芳樟酯釜残废液中含有大量的乙酸酯类物质，若不回收利用也只能作为废液处理，导致资源的浪费以及处理成本的增加。通过将乙酸芳樟酯釜残废液中的乙酸酯类物质转化为经济价值较高的月桂烯，而月桂烯在高温条件下不稳定，会部分进一步转化为松油烯、柠檬烯等产品，它们同样可用作精油和香料，本发明以此实现资源的回收利用，提高企业的副产收益。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，将乙酸芳樟酯釜残废液与催化剂混合，并置于高压釜中反应，使釜残废液中的乙酸酯类组分分解生成月桂烯及其衍生物进行回收利用。反应表达式如下：
其中，月桂烯、松油烯及柠檬烯本身具有药用价值，也可作为香料或作为化工中间体使用，具有较高的经济价值。
进一步地，所述催化剂为乙酸和乙酸盐；Tsuji等的月桂烯合成路线中采用的是贵金属钯类催化剂，但本发明中乙酸芳樟酯釜残废液成分复杂并且含有会毒害钯催化剂的重组分杂质，直接应用在本发明中会导致催化效果较差。为解决该问题，本发明添加乙酸并改用镁、锌、镍等廉价金属盐作为催化剂，意外发现对乙酸酯类反应生成月桂烯的体系具有良好的催化效果，催化剂不但性能稳定，而且具有成本优势。
优选地，所述反应条件为120～300℃，优选150～200℃下反应0.5～24h，优选3～12h。反应需要在无氧条件下进行，可用惰性气体置换保护。
进一步地，所述乙酸芳樟酯釜残废液中包含总质量浓度为5-90％的乙酸酯类组分，优选包含总质量浓度为50-80％的乙酸酯类组分。
进一步地，所述乙酸芳樟酯釜残废液中含有质量浓度分别为1～15％的乙酸香叶酯、2～30％的乙酸橙花酯、2～45％的乙酸芳樟酯；
优选地，所述乙酸芳樟酯釜残废液中含有质量浓度分别为5～15％的乙酸香叶酯、10～25％的乙酸橙花酯、25～40％的乙酸芳樟酯。
进一步地，所述乙酸与乙酸芳樟酯釜残废液的质量比为1:(0.5～50)，优选1:(2～10)。
进一步地，所述乙酸盐为乙酸锌、乙酸镍、乙酸镁、乙酸钠中的一种或多种，其用量为乙酸芳樟酯釜残废液质量的0.01-2％。
进一步地，反应结束后，先精馏分离出乙酸，再精馏分离得到月桂烯及其衍生物；其他剩余的少量釜余可送去焚烧处理。所述精馏采用减压精馏方式，精馏塔可选用但不限于填料塔或板式塔，蒸发器可选型但不限于使用升膜或降膜或刮板蒸发器。精馏塔理论塔板数为5～80块，回流比(1～50):1，优选精馏塔理论塔板数为15～50块，回流比(3～10):1。
进一步地，反应结束后，乙酸在1～30Kpa、塔釜温度40～90℃的条件下进行精馏分离。
进一步地，反应结束后，月桂烯及其衍生物在1～30Kpa、塔釜温度90～140℃的条件下进行精馏分离。
在反应结束以后，通过本发明工艺分离得到的乙酸纯度可达95％以上，月桂烯、松油烯及柠檬烯三者总纯度可达97％以上。
本发明将乙酸芳樟酯釜残废液中的酯类组分转化利用，实现经济价值的回收，不仅方法简单、可操作性高而且具有工业应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明具体实施例用到的分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：80℃；分流比30:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至80℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
本发明各实施例及对比例中的釜残来自于万华化学通过芳樟醇与乙酸酐酯化合成乙酸芳樟酯的精馏釜残液，使用气相色谱分析各釜残组成，分别为：
釜残液1：乙酸芳樟酯27.2％、乙酸香叶酯13.6％、乙酸橙花酯25.1％，其它为聚合物等杂质。
釜残液2：乙酸芳樟酯45.1％、乙酸香叶酯9.1％、乙酸橙花酯17.5％，其它为聚合物等杂质。
釜残液3：乙酸芳樟酯37.9％、乙酸香叶酯1.5％、乙酸橙花酯3.7％，其它为聚合物等杂质。
釜残液4：乙酸芳樟酯42.3％、乙酸香叶酯6.3％、乙酸橙花酯17.1％，其它为聚合物等杂质。
【实施例1】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液1及100g乙酸、0.05g乙酸镍，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至180℃，保持此温度8h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯0.208％、乙酸香叶酯0.103％、乙酸橙花酯0.187％，月桂烯28.697％，松油烯0.868％，柠檬烯8.914％，乙酸33.325％，其它聚合物等杂质28.418％。
精馏塔理论塔板数25块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为5KPa，塔釜控温56～58℃，塔顶收集44～46℃馏分共160.4g，检测为纯度95.6％乙酸；塔釜升高温度并控温108～110℃，收集95～98℃馏分共177.6g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度98.6％(其中月桂烯纯度85.3％)。
【实施例2】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液2及150g乙酸、0.1g乙酸锌，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至190℃，保持此温度5h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯0.100％、乙酸香叶酯0.045％、乙酸橙花酯0.109％，月桂烯32.333％，松油烯0.798％，柠檬烯8.860％，乙酸41.602％，其它聚合物等杂质16.153％。
精馏塔理论塔板数35块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为3KPa，塔釜控温44～46℃，塔顶收集32～34℃馏分共198.1g，检测为纯度97.2％乙酸；塔釜升高温度并控温95～97℃，收集83～86℃馏分共202.3g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度99.1％(其中月桂烯纯度87.2％)。
【实施例3】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液3及250g乙酸、10g乙酸钠，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至150℃，保持此温度12h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯0.101％、乙酸香叶酯0.044％、乙酸橙花酯0.096％，月桂烯15.421％，松油烯0.494％，柠檬烯3.855％，乙酸42.055％，其它聚合物等杂质37.934％。
精馏塔理论塔板数15块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为30KPa，塔釜控温85～88℃，塔顶收集69～71℃馏分共186.2g，检测为纯度95.2％乙酸；塔釜升高温度并控温135～137℃，收集119～121℃馏分共95.2g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度97.3％(其中月桂烯纯度83.7％)。
【实施例4】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液4及150g乙酸、2g乙酸镁，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至200℃，保持此温度3h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯0.235％、乙酸香叶酯0.120％、乙酸橙花酯0.286％，月桂烯28.044％，松油烯0.623％，柠檬烯5.955％，乙酸38.351％，其它聚合物等杂质26.386％。
精馏塔理论塔板数50块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为10KPa，塔釜控温78～81℃，塔顶收集51～53℃馏分共181.5g，检测为纯度98.5％乙酸；塔釜升高温度并控温113～115℃，收集98～100℃馏分共164.2g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度99.4％(其中月桂烯纯度86.5％)。
【实施例5】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液4及50g乙酸、5g乙酸钠，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至160℃，保持此温度6h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯0.502％、乙酸香叶酯0.209％、乙酸橙花酯0.456％，月桂烯30.475％，松油烯1.178％，柠檬烯8.980％，乙酸27.017％，其它聚合物等杂质31.183％。
精馏塔理论塔板数30块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为20KPa，塔釜控温83～85℃，塔顶收集59～61℃馏分共118.9g，检测为纯度96.7％乙酸；塔釜升高温度并控温123～125℃，收集108～110℃馏分共187.1g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度98.1％(其中月桂烯纯度82.9％)。
【对比例1】
向高压釜中加入500g乙酸芳樟酯的精馏釜残液1及2g乙酸钯、5g三苯基膦，氮气置换5次后，启动搅拌并将体系加热至180℃，保持此温度8h后降温至室温。取样检测反应液组分含量为：乙酸芳樟酯17.325％、乙酸香叶酯9.017％、乙酸橙花酯15.242％，月桂烯11.147％，松油烯0.879％，柠檬烯4.864％，乙酸7.451％，其它聚合物等杂质34.105％。
精馏塔理论塔板数25块，向塔釜加入500g上述反应液，塔顶冷凝器使用10℃冷却水，塔底再沸器使用导热油对塔底温度进行调控。控制塔顶绝对压力为5KPa，塔釜控温56～58℃，塔顶收集44～46℃馏分共26.8g，检测为纯度94.9％乙酸；塔釜升高温度并控温108～110℃，收集95～98℃馏分共53.2g，检测为月桂烯、松油烯及柠檬烯总纯度97.6％(其中月桂烯纯度76.3％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，将乙酸芳樟酯釜残废液与催化剂混合，并置于高压釜中反应，使釜残废液中的乙酸酯类组分分解生成月桂烯及其衍生物进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸和乙酸盐；
优选地，所述反应条件为120～300℃，优选150～200℃下反应0.5～24h，优选3～12h。
3.根据权利要求2所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，所述乙酸芳樟酯釜残废液中包含总质量浓度为5-90％的乙酸酯类组分，优选包含总质量浓度为50-80％的乙酸酯类组分。
4.根据权利要求3所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，所述乙酸芳樟酯釜残废液中含有质量浓度分别为1～15％的乙酸香叶酯、2～30％的乙酸橙花酯、2～45％的乙酸芳樟酯；
优选地，所述乙酸芳樟酯釜残废液中含有质量浓度分别为5～15％的乙酸香叶酯、10～25％的乙酸橙花酯、25～40％的乙酸芳樟酯。
5.根据权利要求2～4任一项所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，所述乙酸与乙酸芳樟酯釜残废液的质量比为1:(0.5～50)，优选1:(2～10)。
6.根据权利要求2～4任一项所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，所述乙酸盐为乙酸锌、乙酸镍、乙酸镁、乙酸钠中的一种或多种，其用量为乙酸芳樟酯釜残废液质量的0.01～2％。
7.根据权利要求2所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，反应结束后，先精馏分离出乙酸，再精馏分离得到月桂烯及其衍生物。
8.根据权利要求7所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，反应结束后，乙酸在1～30Kpa、塔釜温度40～90℃的条件下进行精馏分离。
9.根据权利要求7所述的乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法，其特征在于，反应结束后，月桂烯及其衍生物在1～30Kpa、塔釜温度90～140℃的条件下进行精馏分离。
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