CN1134344C - 多层塑料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多层塑料复合制品，其包括粘附到由热塑性树脂形成的基材的至少一表面上的至少一聚萘二甲酸亚烷基二酯表面层。装饰层可位于所述基材与所述聚萘二甲酸亚烷基二酯表面层之间。

Description

多层塑料制品
本发明涉及多层塑料制品以及制造该制品的方法。更具体地说，该制品包括注塑或挤塑热塑性塑料的基材或基层以及可作为上层或外表面层的聚萘二甲酸亚烷基二酯层。
发明背景
塑料在各种产品形式如片材、膜、成型产品、热成型制品、包装材料和建筑产品中的应用基本上都具有商业价值。为了利用特殊的物理、化学和机械性能，这些产品采用许多不同的塑料。
发明概述
热塑性树脂制品和结构具有能够产生耐溶剂性和其它隔绝性能并因此可用于改变该热塑性材料的颜色和外观的表面膜。该表面膜包括通过层压、共挤或本领域称作“模内装饰”(IMD)的模内法而施加到热塑性塑料基材上的聚萘二甲酸亚烷基二酯(PEN)薄膜，在模内法中，将该表面膜放在模具中，然后将能够形成基材或基层的热塑性塑料熔体注塑到该膜的一个或多个暴露表面上。
本文所用的术语“基材”是指片材或膜之类的结构，它用作构成所述外层的聚萘二甲酸亚烷基二酯材料的基体或载体，或者是一系列层之一。基材尽管可以是薄膜，但与涂层厚度相比一般较厚。
聚萘二甲酸亚烷基二酯膜所作用的基材或基层可以是任何合适的热塑性树脂，包括聚碳酸酯、聚酯、称作ABS树脂的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂；以及包含聚碳酸酯与一种或多种ABS树脂或一种或多种聚酯、聚亚烷基酯、聚苯醚-苯乙烯树脂共混物的共混物等。这些树脂一般是塑料和聚合物领域、尤其是工程塑料领域所熟知和理解的。
在本发明的一个实施方案中，聚萘二甲酸亚烷基二酯层可层压或粘附到注塑基材的两面，即，上面和下面，这样得到一种三层结构，其中所述基材在两面上被相同或不同的树脂层所保护。为了装饰或功能目的，可以采用各种中间层。
根据需要，本发明的多层结构可以是透明、不透明或半透明的。透明产品是本发明的优选实施方案。复合多层结构或制品还可包含中间粘附层以提高与基材的粘附性。
本发明提供的制品包括热塑性可注塑基材或基层，优选聚碳酸酯树脂，以及至少一层聚萘二甲酸亚烷基二酯表面层。基层和表面层都可以是共混物或含有相容的功能性添加剂。
详细描述
适用于本发明的优选聚萘二甲酸亚烷基二酯的特征在于光学透明性、以及与单独的聚碳酸酯相比的较高隔绝性能、耐化学品性、高热挠曲温度和低吸水性。
用于本发明的聚萘二甲酸亚烷基二酯是通过亚烷基二醇与2，6-萘二甲酸(2，6-NDC)或其酯的反应而得到。
用于制备用作本发明表面膜的聚萘二甲酸亚烷基二酯树脂的亚烷基二醇为直链、支链、或环脂族亚烷基二醇，优选直链或支链亚烷基二醇，且可包含2-10个碳原子。其例子包括(但不限于)乙二醇、丙二醇，即，1，2-和1，3-丙二醇、丁二醇，即，1，3-和1，4-丁二醇、二甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基、2-甲基-、1，3-丙二醇、1，3-和1，5-戊二醇、双丙甘醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三甘醇、1，10-癸二醇、以及任何前述物质的混合物。特别优选的是乙二醇。
用于制备本发明聚萘二甲酸亚烷基二酯树脂的二酸为萘二甲酸。这意味着包括具有两个分别连接到一个或多个环(可以是不饱和的)上的碳原子上的羧基的羧酸。优选的二酸为2，6-萘二甲酸。其它的酸包括二羧酸如己二酸、草酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、十氢萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、双环辛二酸、二苯醚二甲酸、以及任何前述物质及其所有异构体的混合物。
本发明的聚萘二甲酸亚烷基二酯树脂通常通过二醇或二醇等同组分与二酸或二酸化学等同组分的缩合或酯交换聚合反应而得到，且具有下式的重复单元：
Figure C9980552300041
                        结构式1
其中R13表示含2-12个碳原子的烷基或环烷基且为具有2-12个碳原子的直链、支链或环脂族链烷二醇或其化学等同物的残基，R14为萘或萘二甲酸酯残基，它是来自二酸如2，6-萘二甲酸的二羧化残基。
优选的聚萘二甲酸亚烷基二酯为具有下式重复单元的聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)：
          结构式2
包含聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯组分的共混物构成了一类可用于形成本发明多层制品的顶层的树脂组合物。这种共混物可包含各种添加剂如增容催化剂、冲击改性剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增粘剂等、以及催化剂猝灭剂。一般来说，聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯树脂共同占所述总组合物的约70-约100％重量，聚碳酸酯与聚萘二甲酸亚烷基二酯树脂的比率为约10∶90-约90∶10。
另一优选实施方案提供了一种组合物，其中聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯，且所述聚酯树脂衍生自烷基二醇和萘二甲酸。优选的聚酯树脂为聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，且更优选其中聚碳酸酯与PEN的比率为约0.01∶99.99-约20∶80。
在生产本发明的多层制品时，可用作基层的聚碳酸酯热塑性树脂为热塑性芳族聚合物，且包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯及其混合物，其平均分子量为约8000至200000以上，优选约20000-80000，且在25℃下在二氯甲烷中测定的I.V.为0.40-1.0dl/g。在一个实施方案中，聚碳酸酯衍生自二元酚和碳酸酯前体。
聚碳酸酯是熟知的一类以光学透明性和高延展性为特征的高耐冲击热塑性树脂。目前使用的一种最重要的工程热塑性塑料就是聚碳酸酯。聚碳酸酯可定义为在主链中包含碳酸酯重复基团(-O-CO-O-)的聚合物。芳族聚碳酸酯特别可用于本发明。这些聚合物本身是已知的，一般通过二元酚与碳酸酯前体如光气、卤素甲酸酯或碳酸酯的反应而制成。
芳族聚碳酸酯包含由以下结构式表示的多个结构单元：
                     [-O-A1-O-C(O)-]
                         结构式3
其中A1为二价芳族烃基。可作为A1的合适的芳族烃基包括间-亚苯基、对-亚苯基、4，4’-亚联苯基、4，4’-二(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷和类似基团，例如在美国专利4217438中通过名称或结构式公开的二羟基取代芳族烃所对应的基团。
A1基团优选具有以下结构式：
                        A2-Y-A3-
                        结构式4
其中A2和A3分别为单环二价芳族烃基，且Y为其中一个或两个原子将A2和A3分开的桥接烃基。结构式IV中的自由价键通常在A2和A3相对Y的间位或对位。术语“双酚”有时表示二羟基取代芳族烃；但应该理解，也可根据需要使用这种类型的非双酚化合物。
A2和A3可以是未取代亚苯基或其烃取代物或卤代衍生物，取代基(一个或多个)的例子为烷基和链烯基。未取代亚苯基是优选的。A2和A3都优选为对亚苯基，但两者可以是邻-或间-亚苯基，或一个为邻-或间-亚苯基而另一个为对亚苯基。
桥接基团Y为其中一个或两个原子，优选一个原子将A2和A3分开的基团。这种基团的例子为亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基和亚金刚烷基；偕亚烷基(亚烷基)是优选的。但还包括不饱和基团。考虑到就本发明而言的可得性和特殊适用性，优选的双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)，其中Y为异亚丙基且A2和A3分别为对亚苯基。
适用于本发明的聚碳酸酯树脂可以商品名Lexan购自GeneralElectric Company的GE Plastics分部。
本发明提供的多层复合体包括热塑性树脂如聚碳酸酯的基材或基层。这些共混物可包含约1-约90％重量，优选约1-10％重量的聚碳酸酯和余量的PEN树脂。该复合体的特征在于其它性能，如良好的隔绝性能、低吸水性、耐化学品性、高热挠曲温度。它是可模塑的、可印刷的，而且在切割时没有裂纹。
聚碳酸酯与聚萘二甲酸亚烷基二酯的共混物还可以相互反应，形成一种包含聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯链段的共聚物。该共聚物主要是一种A-B、A-B-A等类型的嵌段共聚物，包含聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯的交替长链段，或该共聚物主要是一种包含聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯的短链段的无规共聚物。嵌段共聚物是优选的。该嵌段共聚物可通过在合适的混合设备中加热聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基二酯的均匀混合物，利用酯基转移反应而形成。可以使用催化剂来促进酯基转移反应。催化剂可单独加入聚碳酸酯与聚酯的均匀共混物中，或者催化剂作为来自聚酯合成的残余物而存在。合适的催化剂包括锆酸酯、钛酸酯如锆酸四烷基酯和钛酸四烷基酯。钛酸四丁酯是优选的催化剂。其它的合适催化剂包括二烷基锡化合物如二月桂酸二丁基锡、碱土金属化合物、过渡金属化合物和镧系化合物、和金属化合物。催化剂的例子包括乙酰丙酮钐、邻甲酰基苯酚钐、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮锌、乙酸锌、乙酰丙酮锶、乙酰丙酮钙、乙酸铈、邻甲酰基苯酚铕、硝酸铒/苯并-12-冠-4复合物、乙酸钙、氧化锑或其混合物。其它的这类能够使聚碳酸酯与聚酯相互反应的酯基转移反应催化剂是本领域熟练技术人员熟知的。
实施例1
在表1给出的条件下挤出PEN膜。
表1.KalidarPEN，挤出机                                                   模头                                      后续设备
设定 实际
区1(°F) 510(265°C) 513(267°C)
区2(°F) 520(271°C) 517(269°C)
区3(°F) 520(271°C) 517(269°C)
区4(°F) 540(282°C) 540(282°C)
区5(°F) 550(288℃) 554(290℃)
熔体温度(°F) 549(287℃)
设定 实际
左(°F)中(°F)右(°F) 540(282°C)540(282°C)540(282°C) 538(281℃)541(283℃)5 39(2816℃)
设定 实际
叠辊机
上(°F) 160(71.1℃) 159(70.6℃)
中(°F) 140(60.0℃) 141(60.6℃)
下(°F) 139(59.4℃) 145(62.8℃)
线速度(英尺/分钟) 10.4(3.16米/分钟)
压力(psi) fo
RPMS 30
Amps 17
在挤出机出口
制膜之后，使用230目丝网，用聚酯基油墨将其印刷。切出4”×6”样品，然后用Teflon胶带在一端绑起以得到薄片，一旦层压该印刷膜时用于粘附性测试。将该膜插入设定为表2所列条件的注塑机的模具中。
表2.用于IMD印刷PEN膜的注塑条件
注塑条件：树脂熔体温度：    299-310℃(570-590°F)模具设定温度：    移动式79.4℃(175°F)/固定式
              79.4℃(175°F)时间：
    注射      10秒
    冷却      22秒
    循环      1秒注射速率          ～4.5英寸/秒(～0.11m/秒)(ram)(75％)保压压力          30％机器能力
              (43.9kg/cm2(625psi))速率对压力开关点            10毫米注射量            42毫米衬垫              9毫米螺杆速度          80rpm螺杆减压          1毫米螺杆背压          0
然后测试所形成的层压品以确定它是否具有足够的粘附性。足够的粘附性定义为大于18×101kg/m(10磅/英寸)(使用90°剥离试验)。从层压件的中心切出25.4mm(1英寸)条，在Teflon胶带上方留下25.4mm(1英寸)薄片。使用配有拉伸测试装置的Instron来测试粘附性。表3列出了三种样品的粘附性结果。
表3.三种IMD层压件的粘附性结果
     平均粘附性(磅/英寸)     STD      最大样品1    10.76(192.2kg/m)        0.95     13.91样品2    10.68(190.6kg/m)        0.89     12.55样品3    10.29(183.7kg/m)        0.52     11.48
实施例2
制备出0.25mm(0.010英寸)厚的100％PEN膜。挤出条件列于表4。
表4.PEN树脂的膜挤出条件的例子挤出机直径                  50mm(2英寸)干燥温度(°F)               320(160℃)干燥时间(小时)              5挤出机温度(°F)             设定/实际区1                         510/513(265℃/267℃)区2                         520/517(271℃/269℃)区3                         520/517(271℃/269℃)区4                         540/540(282℃/282℃)区5                         550/554(288℃/290℃)管和夹具温度(°F)熔体温度(°F)               549(287C)螺杆rpm                     30挤出机Amp                   17线速度(fpm)                 10.4模唇(°F)                   540(282℃)叠辊机温度(°F)             141-159(60.6-70.6℃)
所得膜是光学透明的。制备出膜之后，测定其厚度、透光率、YI和浊度。所得结果列在下表中。透光率、YI和浊度使用Gardner色度计，以透光模式来测定。
表5.所得PEN膜的膜厚、透光率、YI和浊度
     透光率    YI     ％浊度    厚度(密耳)PEN膜    88.1      2.2    1.8       10.3
模内装饰：
将来自以上实施例的PEN膜样品用Teflon胶带在两面上沿着4”×6”膜的宽度方向处理头25.4mm(1英寸)。然后将该膜放在注塑机的模具中。然后将Lexan、PC/ABS共混物或ABS注射到模具中，形成热塑性树脂和PEN膜的层状复合体。Nissei 160吨压塑机的实验条件在表6中给出。
表6.模内装饰PEN膜的实验条件
注塑条件：机筒设定温度：
         喷嘴     310℃(590°F)
         前       310℃(590°F)
         中       310℃(590°F)
         后       288℃(550°F)模具设定温度：        移动式87.8℃(190°F)/固定式
                  87.8℃(190°F)时间：
       注射       10秒
       冷却       20秒
       循环       1秒注射速率              ～4.5英寸/秒(ram)(75％)保压压力              30％机器能力
                  (43.9kg/cm2(625psi))速率对压力开关点                10毫米注射量                42毫米衬垫                  8毫米螺杆减压              1毫米螺杆背压                     0
粘附性测试：
一旦制成层状结构，就可以测试粘附性。从厚板上切出25.4mm(1英寸)宽的粘附性测试样品，然后安装在运行Acquilin软件的螺杆驱动6025型英斯特朗(Instron)仪上。使用Teflon挡板进行90°剥离测试，该挡板具有一个容易被Instron夹持的挡板。剥离速率为0.1702mm/秒(0.0067英寸/秒)。
粘附性测试表明，PEN与PC树脂、PC/ABS和ABS树脂的粘附性分别为20.3kg/m(1.14磅/英寸)、31.4kg/m(1.76磅/英寸)和22.3kg/m(1.25磅/英寸)。
氧气(TO2)隔绝率和水蒸气透过率(WVTR)：
PEN可用于降低氧气或水透过该膜的速率，同时保持总的透明度和耐化学品性。表7给出了在氧气透过率上PC膜对PEN膜的相对性能。
表7.PEN和PC膜的氧气透过率膜材料      WVTR                         TO2(73°F)
        克数*密耳数/0.064m2(100英寸 O2毫升数*密耳数/0.064m2(100英寸
       2)/天                       2)/天PC          12                           219PEN         0.5                          0.8
油墨粘附性/模切性
使用由Nazdar Company生产的黑色油墨(Black，9624)对PEN膜进行丝网印刷。不采用任何增粘剂或表面处理。然后利用交叉线粘附测试(ASTM D3559)来测试印刷品粘附性，结果其等级为5B。
模切过程包括，将膜冲压成模具形状。断裂的标志是沿着切割表面上聚合物边缘或裂缝的发状龟裂，本领域熟练技术人员通常称作“边缘起毛”。按照已接受的标准将膜印刷并切割。没有观察到发状龟裂。
实施例3
耐化学品性
采用PC作为标准，使用50％乙酸乙酯/50％甲醇混合物测试膜的耐化学品性。测试通过将约1”直径滤纸的浸透片放在该膜上来进行。然后用表面皿遮盖样品以防蒸发。在5、15、30、45和60分钟之后，检查样品缺陷，即起泡情况。下表给出了膜性能的结果。
表8。使用50％乙酸乙酯/50％甲醇混合物的耐化学品性测试的结果材料                        耐化学品性Lexan125                    5分钟破损PEN膜                       通过60分钟
实施例4
在290℃(554°F)，10密耳厚的90％PEN/10％PC膜和10密耳厚的53％PEN/47％PC膜分别挤出成膜。然后将所得膜在类似于实施例1表2的条件下模内装饰到聚碳酸酯上。测试粘附性，结果大于36×101kg/m(20磅/英寸)。

Claims (4)

1.一种包括基材和粘附层的多层制品，所述基材由热塑性树脂层组成，所述粘附层包含聚萘二甲酸亚烷基二酯，
其中所述粘附层由衍生自烷基二醇和萘二酸的聚碳酸酯-聚萘二甲酸亚烷基二酯共混物组成，且聚碳酸酯在所述粘附层的聚碳酸酯-聚萘二甲酸亚烷基二酯共混物中的含量为所述聚碳酸酯-聚萘二甲酸亚烷基二酯共混物的约10-约90％重量。
2.根据权利要求1的制品，其中所述粘附层中的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1的制品，其中所述聚碳酸酯-聚萘二甲酸亚烷基二酯共混物包含双酚A聚碳酸酯、聚萘二甲酸亚烷基二酯和增粘剂。
4.根据权利要求3的制品，其中所述增粘剂包含乙烯-乙酸乙烯酯。
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