JP3258150B2 - 多層構造物 - Google Patents
多層構造物Info
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- Japan
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- layer
- polycarbonate resin
- aromatic polycarbonate
- resin layer
- polyalkylene naphthalate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、耐衝撃性、耐
熱性、ガスバリヤー性に優れ、更に製造が容易な多層構
造物に関する。
熱性、ガスバリヤー性に優れ、更に製造が容易な多層構
造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に芳香族ポリカーボネート樹脂は透
明性、耐衝撃性、耐熱性に優れているが、水蒸気、酸
素、二酸化炭素といった気体に対しては比較的高い透過
性を示す。即ちガスバリヤーに劣る。この気体透過性を
改良する手段として、ポリカーボネート樹脂層に、気体
透過性の低い材料、即ちガスバリヤー性材料を積層する
方法が提案されている（特開昭６１−２２２７４１号公
報、特開昭６０−１７９２５５号公報、特開昭６１−２
７０１５号公報、特開昭６２−４６６４４号公報等）。
これらの特許に使用されているガスバリヤー性材料の代
表的な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）が知られている。このＥＶＯＨ
は、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性に優れているも
のの、耐熱性に劣るという欠点を持つ。
明性、耐衝撃性、耐熱性に優れているが、水蒸気、酸
素、二酸化炭素といった気体に対しては比較的高い透過
性を示す。即ちガスバリヤーに劣る。この気体透過性を
改良する手段として、ポリカーボネート樹脂層に、気体
透過性の低い材料、即ちガスバリヤー性材料を積層する
方法が提案されている（特開昭６１−２２２７４１号公
報、特開昭６０−１７９２５５号公報、特開昭６１−２
７０１５号公報、特開昭６２−４６６４４号公報等）。
これらの特許に使用されているガスバリヤー性材料の代
表的な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下ＥＶＯＨと記す）が知られている。このＥＶＯＨ
は、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性に優れているも
のの、耐熱性に劣るという欠点を持つ。
【０００３】しかるに、芳香族ポリカーボネート樹脂は
溶融成形温度として約２５０℃以上の成形温度が必要で
あるため、ポリカーボネート樹脂とガスバリヤー性材料
から共押出法等によって多層構造物を製造する際に、ガ
スバリヤー性材料が分解、発泡して所望の多層構造物が
得られ難いという問題点があった。
溶融成形温度として約２５０℃以上の成形温度が必要で
あるため、ポリカーボネート樹脂とガスバリヤー性材料
から共押出法等によって多層構造物を製造する際に、ガ
スバリヤー性材料が分解、発泡して所望の多層構造物が
得られ難いという問題点があった。
【０００４】この問題点を改良する方法として、芳香族
ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との多層
構造物を製造する方法等が提案されている。（特公報６
１−１５２４１１号公報）。しかしながら、これらの方
法に用いられる材料は耐熱性は十分であるが、気体透過
性については不十分であった。
ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との多層
構造物を製造する方法等が提案されている。（特公報６
１−１５２４１１号公報）。しかしながら、これらの方
法に用いられる材料は耐熱性は十分であるが、気体透過
性については不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリカーボネート樹脂を用いて透明性、耐衝撃性、耐
熱性のみならず、高いガスバリヤー性を保持し、外観が
良好で、且つ容易に製造可能な多層構造物を提供するこ
とである。
族ポリカーボネート樹脂を用いて透明性、耐衝撃性、耐
熱性のみならず、高いガスバリヤー性を保持し、外観が
良好で、且つ容易に製造可能な多層構造物を提供するこ
とである。
【０００６】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳
香族ポリカーボネート樹脂とポリアルキレンナフタレー
ト樹脂を積層することで、上記の目的が達成されること
を見出し本発明に達したものである。
香族ポリカーボネート樹脂とポリアルキレンナフタレー
ト樹脂を積層することで、上記の目的が達成されること
を見出し本発明に達したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂とポリアルキレンナフタレート樹脂より
なる、多層構造物に係わるものである。
ーボネート樹脂とポリアルキレンナフタレート樹脂より
なる、多層構造物に係わるものである。
【０００８】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを
溶液法又は溶融法で反応させて製造される。ここで使用
する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を
対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノール
で置き換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例
えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ー
ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン等があげられる。また、カーボネート前駆体として
はカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロ
ホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェ
ニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート
及びこれらの混合物である。
樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを
溶液法又は溶融法で反応させて製造される。ここで使用
する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を
対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノール
で置き換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例
えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１ー
ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン等があげられる。また、カーボネート前駆体として
はカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロ
ホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェ
ニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート
及びこれらの混合物である。
【０００９】芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに
当たり、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進する
ための触媒等も使用できる。かかる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の分子量は粘度平均分子量で１５０００〜４０
０００であり、好ましくは２００００〜３００００であ
る。粘度平均分子量が１５０００未満では、耐衝撃性、
耐熱性が悪くなり、４００００を越えると成形に必要な
流動性が得られない。
当たり、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進する
ための触媒等も使用できる。かかる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の分子量は粘度平均分子量で１５０００〜４０
０００であり、好ましくは２００００〜３００００であ
る。粘度平均分子量が１５０００未満では、耐衝撃性、
耐熱性が悪くなり、４００００を越えると成形に必要な
流動性が得られない。
【００１０】本発明で使用するポリアルキレンナフタレ
ート樹脂はグリコール成分として、一般式ＨＯ（Ｃ
Ｈ2 ）n ＯＨ（ｎ＝２〜６の整数）で示される脂肪族グ
リコール成分、炭素数が８の脂環式構造を持つ脂肪族グ
リコール成分、あるいはそのエステル形成誘導体を８０
モル％以上含有するグリコール成分とナフタレンジカル
ボン酸、好ましくは、ナフタレン１, ５ジカルボン酸、
ナフタレン２, ６ジカルボン酸、あるいはそのエステル
形成誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分
を加熱反応せしめ、生成したジカルボン酸のグリコール
エステル又は、その低重合体を更に重縮合反応せしめて
得られるポリエステルである。
ート樹脂はグリコール成分として、一般式ＨＯ（Ｃ
Ｈ2 ）n ＯＨ（ｎ＝２〜６の整数）で示される脂肪族グ
リコール成分、炭素数が８の脂環式構造を持つ脂肪族グ
リコール成分、あるいはそのエステル形成誘導体を８０
モル％以上含有するグリコール成分とナフタレンジカル
ボン酸、好ましくは、ナフタレン１, ５ジカルボン酸、
ナフタレン２, ６ジカルボン酸、あるいはそのエステル
形成誘導体を８０モル％以上含有するジカルボン酸成分
を加熱反応せしめ、生成したジカルボン酸のグリコール
エステル又は、その低重合体を更に重縮合反応せしめて
得られるポリエステルである。
【００１１】本発明において、グリコール成分は２０モ
ル％以下の脂肪族グリコール以外のグリコール、例えば
１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール
Ａ、あるいはそのエステル形成誘導体で置換しても良
い。また、ポリアルキレンナフタレートのジカルボン酸
成分は、２０モル％以下のナフタレンジカルボン以外の
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸や、これらのエステル形成誘導体で置換して
もよい。
ル％以下の脂肪族グリコール以外のグリコール、例えば
１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノール
Ａ、あるいはそのエステル形成誘導体で置換しても良
い。また、ポリアルキレンナフタレートのジカルボン酸
成分は、２０モル％以下のナフタレンジカルボン以外の
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸や、これらのエステル形成誘導体で置換して
もよい。
【００１２】特にポリブチレンナフタレートは結晶化速
度が速いので本性を損なわない程度の共重合物を使用す
るのが好ましい。またその重合体の固有粘度（フェノー
ルとテトラクロロエタンの重量比が６／４の混合物中３
５℃で測定）は０．４〜１．５dl／g 以上が好ましい。
度が速いので本性を損なわない程度の共重合物を使用す
るのが好ましい。またその重合体の固有粘度（フェノー
ルとテトラクロロエタンの重量比が６／４の混合物中３
５℃で測定）は０．４〜１．５dl／g 以上が好ましい。
【００１３】本発明の多層構造物を構成する芳香族ポリ
カーボネート樹脂層とポリアルキレンナフタレート樹脂
層の間に適当な結合層を設けても良い。この結合層に使
用される接着剤は変成ポリオレフィンが好ましい。変成
ポリオレフィンは、ポリオレフィンをビニルエステル及
び／又は不飽和カルボン酸（又はその無水物）で変成し
たものである。ここで使用するポリオレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン等のα−オレフィンの
ホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体などの共重合体をあげることできる。これらの
ポリオレフィンに共重合させることができるビニルエス
テルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等をあげることができ、不飽和カルボン酸又はその無水
物としては例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などをあげることができる。かか
る結合成分としては、一般に市販されているものを使用
することができ、例えば、三井石油化学工業（株）より
商品名アドマーシリーズとして、また日本ユニカー
（株）より商品名ＮＵＣコポリマーシリーズとして市販
されている。
カーボネート樹脂層とポリアルキレンナフタレート樹脂
層の間に適当な結合層を設けても良い。この結合層に使
用される接着剤は変成ポリオレフィンが好ましい。変成
ポリオレフィンは、ポリオレフィンをビニルエステル及
び／又は不飽和カルボン酸（又はその無水物）で変成し
たものである。ここで使用するポリオレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン等のα−オレフィンの
ホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体などの共重合体をあげることできる。これらの
ポリオレフィンに共重合させることができるビニルエス
テルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等をあげることができ、不飽和カルボン酸又はその無水
物としては例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などをあげることができる。かか
る結合成分としては、一般に市販されているものを使用
することができ、例えば、三井石油化学工業（株）より
商品名アドマーシリーズとして、また日本ユニカー
（株）より商品名ＮＵＣコポリマーシリーズとして市販
されている。
【００１４】本発明の多層構造物を構成する芳香族ポリ
カーボネート樹脂層とポリアルキレンナフタレート樹脂
層の積層数及び積層順位は任意でよいが、中空容器の場
合外層に芳香族ポリカーボネート樹脂層、内層にポリア
ルキレンナフタレート樹脂層を配置する態様が好まし
い。また、各層の厚さは目的とする用途によって適宜設
定すれば良く、特に制限する必要はないが、少なくとも
３０ｍμ以上が好ましい。また、前述のように用途に応
じて結合層を設け、芳香族ポリカーボネート樹脂層とポ
リアルキレンナフタレート樹脂層の結合を強化させても
良い。結合層の厚さは特に制限ないが５〜２０ｍμで十
分である。
カーボネート樹脂層とポリアルキレンナフタレート樹脂
層の積層数及び積層順位は任意でよいが、中空容器の場
合外層に芳香族ポリカーボネート樹脂層、内層にポリア
ルキレンナフタレート樹脂層を配置する態様が好まし
い。また、各層の厚さは目的とする用途によって適宜設
定すれば良く、特に制限する必要はないが、少なくとも
３０ｍμ以上が好ましい。また、前述のように用途に応
じて結合層を設け、芳香族ポリカーボネート樹脂層とポ
リアルキレンナフタレート樹脂層の結合を強化させても
良い。結合層の厚さは特に制限ないが５〜２０ｍμで十
分である。
【００１５】さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂層と
ポリアルキレンナフタレート樹脂層のいづれか１層、２
層又は、全層に必要に応じて添加剤、例えば耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、発錆防止剤など
を配合することができる。
ポリアルキレンナフタレート樹脂層のいづれか１層、２
層又は、全層に必要に応じて添加剤、例えば耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、発錆防止剤など
を配合することができる。
【００１６】本発明の多層構造物は、ダイ中でフィード
ブロックを通し同時押出しする通常行われている技術、
又はこれらを組み合わせることによって容易に製造する
ことができる。また、ポリアルキレンナフタレート樹脂
層を予め、フイルム状に成形しておき、射出成形時に芳
香族ポリカーボネート樹脂層の表面に接着することでも
容易に製造可能である。
ブロックを通し同時押出しする通常行われている技術、
又はこれらを組み合わせることによって容易に製造する
ことができる。また、ポリアルキレンナフタレート樹脂
層を予め、フイルム状に成形しておき、射出成形時に芳
香族ポリカーボネート樹脂層の表面に接着することでも
容易に製造可能である。
【００１７】さらに、フイルム状のポリアルキレンナフ
タレート樹脂層を、押出された芳香族ポリカーボネート
樹脂層にラミネートし、接着させても容易に製造するこ
とが可能である。本発明の多層構造物は、通常容器とし
て有用であるが、シート、ラミネート用フィルムとして
も有用である。
タレート樹脂層を、押出された芳香族ポリカーボネート
樹脂層にラミネートし、接着させても容易に製造するこ
とが可能である。本発明の多層構造物は、通常容器とし
て有用であるが、シート、ラミネート用フィルムとして
も有用である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、使用した芳香族ポリカーボネート樹脂及び変
性ポリオレフィンは以下のものである。 ポリカーボネート樹脂：［帝人化成（株）製；パンライ
トＬ−１２５０］ 変成ポリオレフィン：［三井石油化学工業（株）製；ア
ドマーＡＴ−４６９Ｄ］
る。なお、使用した芳香族ポリカーボネート樹脂及び変
性ポリオレフィンは以下のものである。 ポリカーボネート樹脂：［帝人化成（株）製；パンライ
トＬ−１２５０］ 変成ポリオレフィン：［三井石油化学工業（株）製；ア
ドマーＡＴ−４６９Ｄ］
【００１９】
【実施例１】直径が６５ｍｍのフルフライト型スクリュ
ーを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内層用押出機を、各々の押
出温度は２８０℃、２７０℃に設定し、２層用ダイを用
い、外層は芳香族ポリカーボネート樹脂層５０μｍ、内
層はポリアルキレンナフタレート樹脂層としてポリエチ
レンナフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ）５
０μｍになるよう積層して、２種２層の多層ボトルを成
形したところ、収率は約９２％と極めて良好であった。
得られた多層フイルムの外観及び酸素透過率は表１の通
りで良好であった。
ーを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内層用押出機を、各々の押
出温度は２８０℃、２７０℃に設定し、２層用ダイを用
い、外層は芳香族ポリカーボネート樹脂層５０μｍ、内
層はポリアルキレンナフタレート樹脂層としてポリエチ
レンナフタレート（固有粘度ＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇ）５
０μｍになるよう積層して、２種２層の多層ボトルを成
形したところ、収率は約９２％と極めて良好であった。
得られた多層フイルムの外観及び酸素透過率は表１の通
りで良好であった。
【００２０】
【実施例２】直径が６５ｍｍのフルフライト型スクリュ
ーを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内層用押出機及び直径が３
２ｍｍのフルフライト型スクリューを内蔵した接着剤用
押出機と３層用ダイを用い、各々の押出温度は２８０
℃、２７０℃、１７０℃に設定し、外層は芳香族ポリカ
ーボネート樹脂層５０μｍ、中間層は変成ポリオレフィ
ン接着材層１０μｍ、内層はポリアルキレンナフタレー
ト樹脂層としてポリエチレンナフタレート（固有粘度Ｉ
Ｖ＝０．６ｄｌ／ｇ）５０μｍになるよう積層して、３
種３層の多層ボトルを成形したところ、収率は約９０％
と極めて良好であった。得られた多層フイルムの外観及
び酸素透過率は表１の通りで良好であった。
ーを内蔵した外層用押出機、直径が４０ｍｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した内層用押出機及び直径が３
２ｍｍのフルフライト型スクリューを内蔵した接着剤用
押出機と３層用ダイを用い、各々の押出温度は２８０
℃、２７０℃、１７０℃に設定し、外層は芳香族ポリカ
ーボネート樹脂層５０μｍ、中間層は変成ポリオレフィ
ン接着材層１０μｍ、内層はポリアルキレンナフタレー
ト樹脂層としてポリエチレンナフタレート（固有粘度Ｉ
Ｖ＝０．６ｄｌ／ｇ）５０μｍになるよう積層して、３
種３層の多層ボトルを成形したところ、収率は約９０％
と極めて良好であった。得られた多層フイルムの外観及
び酸素透過率は表１の通りで良好であった。
【００２１】
【実施例３】実施例２と同じ方法にて、ポリアルキレン
ナフタレート樹脂層のみをポリブチレンナフタレート樹
脂（固有粘度ＩＶ＝１．０ｄｌ／ｇ）に変更し、各々の
押出温度は２８０℃、２７０℃、１７０℃に設定し、外
層は芳香族ポリカーボネート樹脂層５０μｍ、中間層は
変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、内層はポリアル
キレンナフタレート樹脂層５０μｍになるよう積層し
て、３種３層の多層ボトルを成形したところ、収率は約
９０％と極めて良好であった。得られた多層フイルムの
外観及び酸素透過率は表１の通り良好であった。
ナフタレート樹脂層のみをポリブチレンナフタレート樹
脂（固有粘度ＩＶ＝１．０ｄｌ／ｇ）に変更し、各々の
押出温度は２８０℃、２７０℃、１７０℃に設定し、外
層は芳香族ポリカーボネート樹脂層５０μｍ、中間層は
変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、内層はポリアル
キレンナフタレート樹脂層５０μｍになるよう積層し
て、３種３層の多層ボトルを成形したところ、収率は約
９０％と極めて良好であった。得られた多層フイルムの
外観及び酸素透過率は表１の通り良好であった。
【００２２】
【比較例１】直径が６５ｍｍのフルフライト型スクリュ
ーを内蔵した外層用及び内層用押出機、直径が４０ｍｍ
のフルフライト型スクリューを内蔵した中間層（ガスバ
リヤー層）用押出機及び直径が３２ｍｍのフルフライト
型スクリューを内蔵した接着剤層用押出機と５層用ダイ
を用い、外層側よりポリカーボネート樹脂層３０μｍ、
変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、中間（ガスバリ
ヤー）層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
［クラレ（株）製；エバールＥＰ−Ｆ１０１］２０μ
ｍ、変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、ポリカーボ
ネート樹脂層５０μｍの順で積層して、３種５層の多層
ボトルを成形したところ収率は５０％にしかならなかっ
た。収率の低い主な原因は、ガスバリヤー層（エチレン
−ビニルアルコール共重合体）のやけ及び発泡であっ
た。なお、このときの各材料の押出温度はポリカーボネ
ート樹脂層が２７０℃、ガスバリヤー層が２２０℃、変
成ポリオレフィン接着材層が１７０℃である。また、得
られた多層フイルムの外観及び酸素透過率は表１の通り
であった。
ーを内蔵した外層用及び内層用押出機、直径が４０ｍｍ
のフルフライト型スクリューを内蔵した中間層（ガスバ
リヤー層）用押出機及び直径が３２ｍｍのフルフライト
型スクリューを内蔵した接着剤層用押出機と５層用ダイ
を用い、外層側よりポリカーボネート樹脂層３０μｍ、
変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、中間（ガスバリ
ヤー）層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
［クラレ（株）製；エバールＥＰ−Ｆ１０１］２０μ
ｍ、変成ポリオレフィン接着材層１０μｍ、ポリカーボ
ネート樹脂層５０μｍの順で積層して、３種５層の多層
ボトルを成形したところ収率は５０％にしかならなかっ
た。収率の低い主な原因は、ガスバリヤー層（エチレン
−ビニルアルコール共重合体）のやけ及び発泡であっ
た。なお、このときの各材料の押出温度はポリカーボネ
ート樹脂層が２７０℃、ガスバリヤー層が２２０℃、変
成ポリオレフィン接着材層が１７０℃である。また、得
られた多層フイルムの外観及び酸素透過率は表１の通り
であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の多層構造物は、透明性、耐衝撃
性、耐熱性に優れ且つ、ガスバリヤー性にも優れたもの
であり、しかも本発明の多層構造物は、容易に且つ、収
率良く製造することができる。
性、耐熱性に優れ且つ、ガスバリヤー性にも優れたもの
であり、しかも本発明の多層構造物は、容易に且つ、収
率良く製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート樹脂層とポリア
ルキレンナフタレート樹脂層の２種の層よりなる多層構
造物。 - 【請求項２】 芳香族ポリカーボネート樹脂層とポリア
ルキレンナフタレート樹脂層、および変性ポリオレフィ
ンからなる結合層よりなる多層構造物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24694893A JP3258150B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 多層構造物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24694893A JP3258150B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 多層構造物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101028A JPH07101028A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3258150B2 true JP3258150B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=17156125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24694893A Expired - Lifetime JP3258150B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 多層構造物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258150B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2752565B1 (fr) * | 1996-08-21 | 1998-11-13 | Pernod Ricard | Conditionnement pour boisson a base d'anethole constitue au moins en partie d'un polymere comprenant des motifs aromatiques condenses |
| US6465101B1 (en) | 1998-04-28 | 2002-10-15 | General Electric Company | Multilayer plastic articles |
-
1993
- 1993-10-01 JP JP24694893A patent/JP3258150B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH07101028A (ja) | 1995-04-18 |
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