JPS61222741A - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPS61222741A
JPS61222741A JP60292396A JP29239685A JPS61222741A JP S61222741 A JPS61222741 A JP S61222741A JP 60292396 A JP60292396 A JP 60292396A JP 29239685 A JP29239685 A JP 29239685A JP S61222741 A JPS61222741 A JP S61222741A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多層組成物のびん、ジャーなどのような容器の用途や食
品、飲料、その他腐敗しやすい物品を貯蔵するための包
装材料としての用途はかなり以前から知られている。多
層構造の概念は2種以上の材料の現実に有用な特性を、
それぞれの材料の構造的一体性を本質的に損なうことな
く、組み合わせることである。通常一方の材料の有利で
積極的な特性が他方の材料のより劣っている特性を補う
かまたは埋め合わせる。すなわち、たとえばポリカーボ
ネート樹脂は優れた衝撃強さと耐熱性という有利な特性
を示すが、一般にポリカーボネート樹脂は水蒸気と酸素
や二酸化炭素のような気体の透過に対し比較的高い透過
率を示す。一方、水蒸気の透過に対してかなり良好な抵
抗性を示す別種のポリマー材料が知られており、かつ用
いられている。さらに別の公知のポリマー材料は酸素や
二酸化炭素のような気体の透過に対して良好な抵抗性を
示す。しかしこれらのタイプの樹脂の衝撃と熱に対する
耐性は一般にかなり悪い。したがって、水蒸気および/
または気体の通過に対して抵抗性のあるポリマー材料か
らなる1種以上の層と組み合わせてポリカーボネート樹
脂層を用いて多層構造とすることが考えられる。このよ
うな構造にすると水蒸気および/または気体の透過に対
する耐性と共に衝撃と熱に対する耐性を示すことになる
はずである。
ある種の強い特性を有する材料をこれらと同じ特性に関
して弱点を示す材料と積層することで上記のような多層
構造を得ることが考えられるが、いくつかの現実上の問
題によってこの考えの実行が妨げられる。上で考えた層
構造内の材料同士はその境界面で密に接触する。この接
合すなわち界面の相互作用は、多層にした構造体が受け
る加工条件に対して緊密で堅固で、耐久性のある結合が
保たれるように充分強いものでなくてはならない。
多層構造体がさらされる可能性があるこのような条件に
は熱、圧力、湿気、液体化学物質、気体など、あるいは
これらが様々に重なった条件がある。
この種々の層が緊密、堅固な丈夫な結合を維持する性質
は一般にこれらの層の「相溶性」といわれている。材料
の相溶性がない場合には多層構造の有用性は著しく抑え
られる、すなわち役に立たなくなる。
芳香族ポリカーボネート樹脂はその高い耐熱性、衝撃強
さおよび透明性故に多層技術に特に有用である。しかし
、ポリカーボネート樹脂は多くの他の樹脂との相溶性が
程度は様々であるが一般に悪い。
本発明の目的は、衝撃と熱に対して良好な耐性を示し、
水蒸気透過と気体通過に抵抗性があり、しかも各種の層
すなわち薄層が緊密、堅固な丈夫な結合を維持する多層
構造体を提供することである。
発明の概要 本発明は、少なくとも1つのポリカーボネート層と、少
なくとも1つのオレフィンビニルアルコールコポリマー
層と、少なくとも1つのポリオレフィン層とからなる多
層構造体に係る。これらの層は比較的薄い適当な結合層
すなわち接着層によって互いに接合されている。
発明の説明 本発明によって、少なくとも1つのポリカーボネート層
と、少なくとも1つのオレフィンビニルアルコールコポ
リマー層と、少なくとも1つのポリオレフィン層とから
なり、これらの層が層間に配置された適当な結合層によ
って互いに接合されている、すなわち接着されている新
規な多層構造体が提供される。好ましい1態様ではポリ
カーボネート層とポリオレフィン層が外層となり、オレ
フィンビニルアルコールコポリマー層が前記ポリカーボ
ネート層とポリオレフィン層の間に配置され、かつ適当
な結合層によってこれらに接着された中間層である。
芳香族ポリカーボネートは、界面重合法で二価フェノー
ルをカーボネート前駆体と反応させるかまたはエステル
交換によって容易に製造できる公知の材料である。これ
らの高分子量熱可塑性ポリカーボネートは業界で周知で
あり、その製造方法と共に殊に米国特許第2,999,
835号、第3.028,365号、第3,275,6
01号、第3,334,154号および第3.989.
672号(これらの特許は全てここで引用したことによ
り本明細書中に包含する)に開示されている。
ポリカーボネートの製造に用いることができる二価フェ
ノール類のいくつかの例は、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン(すなわちビスフェノール−A
)、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2.2−ビス(2,6−シメチルー4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2゜6−ジ
プロモー4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4.4
’ −チオジフェノール、ビス(3,5−ジイソプロピ
ル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、p、  p’
 −ジヒドロキシジフェニル、およびビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ニーチルである。その他の有用な二価フ
ェノール類は米国特許第2,999,835号、第3,
028.365号、第3.334,154号、第3゜0
35.021号、第3,036,036号、第3.03
6.037号、m3.036.038号および第3,0
36,039号に開示されている。
もちろん、本発明のカーボネートポリマーの製造に際し
てホモポリマーよりもカーボネートコポリマーまたはイ
ンターポリマーの使用が望ましい場合には、2種以上の
異なる二価フェノールを用いたり、あるいは二価フェノ
ールとグリコール、またはヒドロキシもしくは酸で末端
停止したポリエステル、または二塩基酸とのコポリマー
を用いたりすることが可能である。また本発明の実施に
際し上記の材料の任意のブレンドを用いて芳香族カーボ
ネートポリマーを得ることもできる。
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボネ
ートエステル、またはビスハロホルメートのいずれかで
よい。本発明で使用できるハロゲン化カルボニルは臭化
カルボニル、塩化カルボニル、およびこれらの混合物で
ある。本発明で使用できるカーボネートエステルの代表
例はジフェニルカーボネート、ジー(ハロフェニル)カ
ーボネート類たとえばジ(クロロフェニル)カーボネー
ト、ジ(ブロモフェニル)カーボネート、ジ(トリクロ
ロフェニル)カーボネート、ジ(トリブロモフェニル)
カーボネート等、ジ(アルキルフェニル)カーボネート
類たとえばジ(トリル)カーボネート等、ジ(ナフチル
)カーボネート、ジ(クロロナフチル)カーボネート、
フェニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナ
フチルカーボネート、等、またはこれらの混合物である
本発明で使用するのに適したビスハロホルメートとして
は二価フェノール類のビスハロホルメート類たとえばヒ
ドロキノンのビスクロロホルメート、ビスフェノール−
Aのビスクロロホルメート等、またはグリコール類のビ
スハロホルメート類たとえばエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビス
クロロホルメートなどがある。当業者は他のカーボネー
ト前駆体も知っているであろうがホスゲンともいう塩化
カルボニルが好ましいカーボネート前駆体である。
本発明の実施に有用な芳香族ポリカーボネートを製造す
るには分子量調節剤、酸受容体および触媒を使用しても
よい。使用できる分子量調節剤としてはフェノール自身
、クロマン−Iおよびp−tert−ブチルフェノール
のような一価フエノール類がある。
適切な酸受容体としては有機または無機の酸受容体のい
ずれでもよい。適切な有機の受容体は第三級アミンであ
り、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、
トリブチルアミン等のようなアミンがある。無機の酸受
容体としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩またはリン酸塩がありこれらのいずれかでよ
い。
カーボネートポリマーの製造に使われる触媒は二価フェ
ノールとカーボネート前駆体の重合反応を助成する適当
な触媒のいずれでもよい。適切な触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、N、N−ジメチルアニ
リンのような第三級アミン類、第四級アンモニウム化合
物および第四級ホスホニウム化合物があるがこれらに限
定されることはない。
特に有用なポリカーボネートは次の一般式で表わされる
繰り返し構造単位を含有するものである。
二こで、Rはそれぞれ独立して、ハロゲンおよび一価の
炭化水素基から選択され、Aは二価の炭化水素基、 −o−、−c−、−s−、−5−s−、−s−〇 および−8−二 から選択され、bは0か1であり、nはそれぞれ独立し
て、0から4までの値を有する正の整数から選択される
Rが表わす一価の炭化水素基にはアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキルおよびアルカリール基が
ある。Aが表わす二価の炭化水素基としてはアルキレン
、シクロアルキレン、アルキリデンおよびシクロアルキ
リデン基がある。
分枝ポリカーボネートも本発明に包含され、これらは二
価フェノール、カーボネート前駆体、および多官能性芳
香族化合物を反応させて熱可塑性のランダムに分枝した
カーボネートポリマーを調製して得られる。これらの多
官能性芳香族化合物は業界で周知であり、ヒドロキシ、
カルボキシ、カルボン酸無水物、ハロホルミルまたはこ
れらの混合のような官能基を少なくとも3個含有する。
これらの多官能性芳香族化合物の非限定的代表例のいく
一つかには無水トリメリド酸、トリメリド酸、トリメリ
チルトリクロライド、4−クロロホルミルフタル酸無水
物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、
無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、な
どがある。
直鎖状と分枝状のポリカーボネートのブレンドも本発明
に包含される。
芳香族ポリカーボネートの定義にはコポリエステル−カ
ーボネート、なすわち二価フェノール、カーボネート前
駆体、およびエステル前駆体たとえば二官能性カルボン
酸またはその酸ハロゲン化物から誘導されるポリマーも
含まれる。これらのコポリエステル−カーボネートは米
国特許第3゜169.121号(引用によって本明細書
中に包含する)に開示されている。
本発明の多層構造体中の第2の層を形成しているポリオ
レフィンは業界で周知であり一般に市販されている。ポ
リオレフィンの典型例はポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブチレン、ポリイソブチレン、または炭素原子を
2〜約8個有するオレフィンモノマーから誘導される任
意のポリオレフィンである。これらのコポリマーを使用
してもよく、これらもポリオレフィンという用語に含有
される。コポリマーの例としてはエチレンとプロピレン
のコポリマーまたはエチレンとブテンのコポリマーがあ
る。コポリマーという用語には通常のコポリマー、すな
わちランダムコポリマー、ランダムブロックコポリマー
およびブロックコポリマーが含まれる。種々の密度のポ
リオレフィンが本発明に使用でき、これらには高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポ
リエチレンが含まれる。好ましいポリオレフィンはポリ
プロピレンである。
本発明の多層構造体の第3の層であるオレフィンビニル
アルコールコポリマーは業界で公知であり、殊に米国特
許第3,585,177号(これを引用によって本明細
書中に包含する)に開示されている。これらのオレフィ
ンビニルアルコールコポリマーはオレフィンビニルエス
テルコポリマーを加水分解して製造することができる。
このオレフィンビニルアルコールコポリマーの製造に用
いるオレフィンは炭素原子2〜4個の低級α−オレフィ
ンであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−1
およびインブチレンである。特に好ましいのはエチレン
である。
オレフィンモノマーと共重合させ、その後加水分解して
オレフィンビニルアルコールコポリマーを形成すること
ができる適切なビニルエステルには次の一般式のビニル
エステルモノマーが包含される。
2 C−C ll、             1 C暉O ここで、R1は水素、炭素原子1〜約10個のアルキル
基、および炭素原子6〜12個のアリール基から選択さ
れる。これらのビニルエステルの非限定例のいくつかと
して゛はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、および安息香酸ビニルがある。
好ましいオレフィンビニルアルコールコポリマーは、エ
チレン含量がコポリマーの重量を基準にして5〜40重
量%であるエチレンビニルアルコールコポリマーである
。特に、エチレン含量が8゜9〜36.7重量%である
エチレンビニルアルコールコポリマーが好ましい。エチ
レン含量が12〜29.lli%のエチレンビニルアル
コールコポリマーが最も好ましい。
このコポリマーの残留エステル含量は3重量%未満であ
るべきであり、2重量%未満が好ましい。
このエステル含量が1重量%未満である最も好ましい。
好ましいオレフィンビニルアルコールコポリマーは2%
未満のホモポリマーを含有し、ホモポリマーが1%未満
である方が好ましい。
オレフィンビニルアルコールコポリマーという用語には
、ブタジェン、イソプレン、天然ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレンターポリマー、エチレン−プ
ロピレンコポリマーおよびターポリマー、塩素化ゴム、
等のような合成または天然ゴム成分を含有するコポリマ
ーも包含される。
ポリカーボネート層、オレフィンビニルアルコールコポ
リマー層およびポリオレフィン層を互いに連結する結合
層はこれらの材料を互いに結合または接着する作用をも
ち、これらの材料と相溶性のある公知の接着材のいずれ
かから成ることができる。しかし、これら接着材のうち
で2種の物質が本発明のつなぎ層中に使用するのに特に
好ましい。この第1の物質はオレフィンビニルエステル
コポリマーである。これらのオレフィンビニルエステル
コポリマーは業界で周知であり一般に市販されている。
これらのコポリマーはオレフィンとビニルエステルを共
重合させて製造される。このオレフィンビニルエステル
コポリマーの製造に用いるオレフィンは炭素原子が2〜
4個の低級α−オ・レフインである。特に好ましいオレ
フィンはエチレンである。
オレフィンと共重合できるビニルエステルは上記式Hの
ビニルエステルモノマーである。特に有用なビニルエス
テルは酢酸ビニルである。
このタイプの好ましい結合層はエチレンビニルアセテー
トコポリマーからなるものである。特に好ましいエチレ
ンビニルアセテートコポリマーはアセテート含量がコポ
リマーの重量を基準にして約15〜約35%であるもの
である。
本発明で有効な結合層として機能する第2のタイプの物
質は不飽和カルボン酸または無水物成分を0.01〜1
(1m%含有する変性ポリオレフィンである。結合層に
用いるこのポリオレフィンとしてはエチレンやプロピレ
ンのようなα−オレフィンのホモポリマー、エチレンと
他のα−オレフィンとのコポリマーたとえばエチレン−
プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−1コポリマ
ー、エチレン−ヘキセン−1コポリマー、ならびにα−
オレフィン同士のコポリマーたとえばプロピレン−ブテ
ン−1コポリマーがある。
これらのホモポリマーやコポリマーはブレンド混合物と
して用いることができる。不飽和カルボン酸およびその
無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、3.6−ニンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸およびこれらの無水物がある。アクリ
ル酸か無水マレイン酸を使用するのが特に好ましい。変
性ポリオレフィンは上記不飽和カルボン酸または無水物
をポリオレフィンにグラフト重合させて製造することが
できる。
グラフト重合は、ポリオレフィンおよび上記不飽和カル
ボン酸または無水物をエクストルーダー内で触媒と共に
溶融ブレンドする方法、あるいは上記の不飽和カルボン
酸または無水物および触媒を媒体内でポリオレフィンの
懸濁物と混合し、混合物を撹拌しながら加熱する方法に
よって実施することができる。
変性ポリオレフィンは望ましい接着強さが得られるよう
に不飽和カルボン酸成分を0,01〜10重量%の量で
含有すべきである。
これらの変性ポリオレフィンは、ASTM  D15に
従ったムーニー(Mooney )粘度50ML   
(100℃)が40〜150、好ましく1+4 は40〜100のゴム成分40〜3重量%とブレンドし
てもよい。典型的なゴム成分としては天然ゴムと、スチ
レン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、クロ
ロプレンゴム、シリコーンゴム、ポリブタジェンゴム、
エチレン−プロピレンゴム、等のような合成ゴムとがあ
る。好ましいゴムはエチレン−プロピレンゴムとエチリ
デンノルボルネンを第3成分として有するエチレン−プ
ロピレンターポリマーとである。
これらの変性ポリオレフィンについて米国特許第4,0
58,647号(これを引用によって本明細書中に包含
する)により詳細に記載されている。
多層構造体はグイ中で、フィードブロックを通す同時押
出を含めた標準技術、あるいはその組合せによって容易
に製造することができる。各層の厚みはかなり変えるこ
とができ、多層構造体を適用する最終用途に多少左右さ
れることは明らかである。一般にポリカーボネート層、
オレフィンビニルアルコールコポリマー層およびポリオ
レフィン層の各々の厚みは約0.10〜約80ミルであ
り、各層の厚みが約0.25〜約60ミルだと好ましく
、約0,5〜約30ミルだとさらに好ましい。結合層は
普通、ポリカーボネート層、オレフィンビニルアルコー
ルコポリマー層およびポリオレフイン層よりかなり薄い
。結合層の厚みはポリカーボネート層、オレフィンビニ
ルアルコールコポリマー層およびポリオレフィン層を互
いに接着または接合するのに有効な厚みである。一般に
この厚みは約1ミル未満である。しかし約5ミルまでの
厚みの結合層を用いることができる。
本発明の多層構造体は少なくとも1つのポリカーボネー
ト層と少なくとも1つのオレフィンビニルアルコールコ
ポリマー層と少なくとも1つのポリオレフィン層を含有
する。これらの層は、各層の間に挾まれた上記接着材の
薄い結合層によって互いに接着されている。本発明の多
層構造体ではポリカーボネート層、オレフィンビニルア
ルコールコポリマー層およびポリオレフィン層が特定の
態様で配列されている必要はない。すなわち、たとえば
1つのポリカーボネート層、1つのオレフィンビニルア
ルコールコポリマー層、および1つのポリオレフィン層
がそれぞれ間に挾まれた結合層によって互いに接合され
ている3層の構造体の場合、ポリカーボネート層はオレ
フィンビニルアルコールコポリマー層またはポリオレフ
ィン層のいずれに隣接してこれに接合されていてもよく
、オレフィンビニルアルコールコポリマー層はポリカー
ボネート層またはポリオレフィン層のいずれに隣接して
これに接合されていてもよく、あるいはポリオレフィン
層はポリカーボネート層またはオレフィンビニルアルコ
ールコポリマー層のいずれに隣接してこれに接合されて
いてもよい。すなわち、3層の構造体の場合、ポリカー
ボネート層とポリオレフィン層が外層となってオレフィ
ンビニルアルコールコポリマー層がポリカーボネート外
層とポリオレフィン外層の間に配置されて内層となって
いてもよく、ポリカーボネート層とオレフィンビニルア
ルコールコポリマー層が外層となってポリオレフィン層
がポリカーボネート外層とオレフィンビニルアルコール
コポリマー外層との中間に配置されて内層となっていて
もよく、あるいはオレフィンビニルアルコールコポリマ
ー層とポリオレフィン層が外層となってポリカーボネー
ト層がポリオレフィン外層とオレフィンビニルアルコー
ルコポリマー外層との間に位置して内層となっていても
よい。
本発明の多層構造体では結合層は同一でもよいし、各々
異なっていてもよい。すなわち、たとえば結合層が2つ
ある3層の構造体の場合、これらの結合層が両方とも同
じであってもよいし、あるいは一方の結合層が上記の好
ましい物質の1つからなっていてもう一方の結合層が別
の物質からなっていてもよい。
多層構造体はたとえばトレイとして有用な簡単な積層体
からなっていてもよく、あるいは熱成形またはブロー成
形によって各種タイプの容器を含めて様々な構造物にす
ることができる。
特に有用な本発明の多層構造体は、ポリカーボネート外
層と、ポリオレフィン外層と、これらポリカーボネート
とポリオレフィンの両外層の間に配置されこれら2つの
外層の間で結合層によって両外層に接合されているオレ
フィンビニルアルコールコポリマー内層とからなる3層
の構造体である。
本発明の積層体または容器を製造する際には多層材料の
かなりの無駄が生じうる。そのような浪費材料の1例は
共押出ブロー成形でピンチ・オフを行う際に出るスクラ
ップ材料である。このような材料の別の1例は有効寿命
の過ぎた多層材料容器である。これらの多層スクラップ
材料を再粉砕するとその成分のブレンドが形成される。
ポリカーボネート層、ポリオレフィン層およびオレフィ
ンビニルアルコールコポリマー層はブレンドの大部分を
占め、結合層はブレンドの小部分をなす。
一般にポリカーボネート、ポリオレフィンおよびオレフ
ィンビニルアルコールコポリエステルはブレンドの約7
0重量%以上を構成し、ブレンドの約85重量%以上で
あるのが好ましい。結合材はブレンドの約30重量%以
下を構成し、ブレンドの約15重量%以下であるのが好
ましい。結合材やポリカーボネート、ポリオレフィンお
よびオレフィンビニルアルコールコポリマーに関するブ
レンドの重量%は、ブレンド中に存在する結合材とポリ
カーボネート、ポリオレフィンおよびオレフインビニル
アルコールコポリマーとの全量を基準にして決定される
一般に本発明のブレンドは、 (1)約5〜約96重量%のポリカーボネートと、 (ii )約1〜約60重量%のオレフィンビニルアル
コールコポリマーと、 (ii)約2〜約85重量%のポリオレフィンと、(i
v)約0,5〜約25帆計%の、上記オレフィンビニル
エステルコポリエステルと変性ポリオレフィンとから選
択された少なくとも1種の結合材とを含をする。
好ましいブレンドは、 (i)約10〜約85重量%のポリカーボネートと、 (11)約1〜約30I[1%のオレフィンビニルアル
コールコポリマーと、 (fii)約5〜約80重量%のポリオレフィンと、(
iv)約1〜約20重量%の、オレフィンビニルエステ
ルコポリマーおよび変性ポリオレフィンから選択された
少なくとも1種の結合材とからなる。
本発明の組成物は必要に応じて有機または無機の不活性
充填材を含有していてもよい。使用できる好ましい充填
材は、微粒状ガラスたとえばチョツプドガラス繊維、ガ
ラスロービング、ガラスミクロバルーンまたはミクロス
フェアのような微粒状充填材、および粉末状のガラス、
粘土、タルク、雲母、無機質天然繊維、剛性有機繊維、
アルミナ、グラファイト、シリカ、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、マグネシア、等である。一般にこのよ
うな充填材は組成物の構造一体性を補強するため、たと
えば、組成物のたれ下がりを防止したり、および/また
は引張強度と剛性を改善したりするため、また収縮を減
らし、クレージングを最小にとどめ、かつ材料費を低減
するために添加される。
本発明の組成物中に使用する充填材の量は、成分(i)
〜(iv)と充填材とを合わせた重量に対し通常約2〜
約60111量%の範囲であり、約5〜約50重量%が
好ましく、特に約8〜約30重量%である。
また本発明の組成物は、組成物の衝撃特性を改善するた
め必要に応じ衝撃改質剤も含有してもよい。一般にこれ
らの衝撃改質剤は業界で極めて良く知られており、ポリ
カーボネートのようなポリマーの衝撃特性を向上するの
に役立つものである。
これらの衝撃改質剤の例としては次の一般的カテゴリー
、すなわち ポリアクリレート、 ポリオレフィン、 ゴム質ジエン系ポリマー、 スチレン系ポリマー が含有されるがこれらに限られるわけではない。
衝撃改質剤として使用できるポリアクリレートはゴム様
ホモポリマーまたはコポリマーである。
一般に、ブリンクマン(B rinkman )らの米
国特許第3.591.1359号(引用して本明細書中
に包含する)に記載されているポリアルキルアクリレー
トが使用でき、特にアルキルアクリレート、とりわけア
クリル酸n−ブチルから誘導された単位を有するものが
使用できる。アクリレートを含有し、他のモノマーがた
とえばメタクリレートから誘導されたものである、コポ
リマーもすぐに使用できる。たとえば、特公昭43−1
8611号公報(引用によって本明細書中に包含する)
参照。
このアクリレート樹脂は、ガラス転移温度が約−20℃
以下、好ましくは約−40℃以下のゴムー弾性グラフト
コポリマーの形態にあるのが好ましい。シュリツヒテイ
ング(S chlichting)の米国特許第4,0
22,748号(引用によって本明細書中に包含する)
参照。このアクリレート樹脂がゴム様第1相(コア)と
熱可塑性の硬性最終相(シェル)とを有する多相ポリマ
ーからなるとさらに好ましい。ファーンハム(F ar
nham)の米国特許第4.t)96.202号(引用
によって本明細書中に包含する)参照。
最も好ましいアクリレート樹脂は01〜C5アクリレー
トと01〜C5メタクリレートからなる多相複合インタ
ーポリマーである。これらのインターポリマーは%CI
〜C5アルキルアクリレート約75〜99.8重量%、
架橋性モノマー0゜1〜5重量%、グラフト結合性モノ
マー0.1〜5重量%からなるモノマー系を重合した第
1のエラストマー相約25〜95重量%と、このエラス
トマー相の存在下で重合した最終剛性熱可塑性相約75
〜5重量%とから成る。
この架橋性モノマーは複数個の付加重合可能な反応性基
を有するポリエチレン性不飽和モノマーであり、これら
の反応基は全てがほとんど同じ反応速度で重合するもの
である。適切な架橋性モノマーとしてはポリオール類の
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステル、たと
えばブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等、ジビニ
ルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、アクリル酸ビニ
ルおよびメタクリル酸ビニル、などがある。
好ましい架橋性モノマーはブチレンジアクリレートであ
る。
グラフト結合性モノマーは複数個の付加重合可能な反応
性の基を有するポリエチレン性不飽和モノマーであり、
これらの反応基のうちの少なくとも1個がこれらの反応
基の別の少なくとも1個とは実質的に異なる重合速度で
重合するものである。
このグラフト結合性モノマーの機能はエラストマー相中
に、特に重合の後期段階で、したがってエラストマー粒
子の表面または表面付近に不飽和残留レベルを提供する
ことである。
続いて剛性熱可塑性相がエラストマーの表面で重合され
る時点で、グラフト結合性モノマーによって与えられる
不飽和付加重合可能な反応基の残りがその後の反応に関
与して、剛性相の少なくとも一部がエラストマーの表面
に化学的に結合することになる。有効なグラフト結合性
モノマーの内にはアクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルおよびアリ
ル酸性イタコネートのようなエチレン性不飽和酸のアリ
ルエステルといったアリル基含有モノマーがある。重合
可能な不飽和を含有しないポリカルボン酸のジアリルエ
ステルは多少好ましさが劣る。
好ましいグラフト結合性モノマーはメタクリル酸アリル
とマレイン酸ジアリルである。
最も好ましいインターポリマーは2相だけのもので、第
1の相はインターポリマーの約60〜95重量%を占め
、アクリル酸ブチル95〜99゜8重量%、架橋剤とし
てブチレンジアクリレート0、 1〜2. 5Tfj(
m%、グラフト結合剤としてメタクリル酸アリルまたは
マレイン酸ジアリル0゜1〜2.5重量%を含むモノマ
ー系がら重合され、最終相はメタクリル酸メチル約60
〜100重量%から重合されたものである。ロームアン
ドハース(Roha+ and Haas )から上布
されている多相複合インターポリマーのアクリロイド(
A cryloid)KM−330が好ましい。このイ
ンターポリマーは少量の架橋モノマーとグラフトモノマ
ー、約80重量%のアクリル酸n−ブチル、および約2
0重量%のメタクリル酸メチルからなっている。
衝撃改質剤として使用できるポリオレフィンはホモポリ
マーまたはコポリマーである。ホモポリマーの例として
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポ
リヘキセン等がある。これらのポリマーとしては、標準
的な高密度ポリマー、低密度ポリマー、ならびにブテン
−1またはオクテン−1を用いて製造した直鎖状低密度
ポリエチレンのような新しい直鎖状低密度ポリオレフィ
ンがある。少なくとも1種のオレフィンモノマーを含有
するコポリマーの別の例も使用でき、たとえば、エチレ
ンとプロピレンのコポリマー、ならびにエチレンエチル
アクリレート;ユニオンカーバイド(U n1on  
Carbide)からDPD−6169として市販され
ているコポリマー、のようなオレフィンとアクリレート
のコポリマーが衝撃改質剤として使用できる。他の高級
オレフィンモノマーもアルキルアクリレート(たとえば
プロピレンおよびn−ブチルアクリレート等)と共にコ
ポリマーにして使用できる。これらのポリオレフィンポ
リマーはゴム質ジエンと反応させて、エチレンプロピレ
ンジエンターボリマー、たとえばコポリマーラバー(C
opolymcr  Rubbcr )から市販されて
いるニブシン(Epsyn) 704のようなEPDM
群のターポリマーを形成することもできる。
種々のゴム様ポリマーも衝撃改質剤として使用すること
ができる。このようなゴム様ポリマーの例としてはポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン、
およびゴム質ジエンコモノマーを有する他の各種コポリ
マーがある。
スチレン含有ポリマーも衝撃数゛質剤として使用するこ
とができる。このようなポリマーの例としてはアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−ブタジェン−α−メチル
スチレン、メタクリレート−ブタジェン−スチレンおよ
びその他の耐衝撃性スチレン含有ポリマーがある。
その他の公知の衝撃改質剤として、各種のエラストマー
性材料、たとえば有機シリコーンゴム、有機シリコーン
ポリシロキサンポリマー、ポリシロキサン−ポリカーボ
ネートブロックコポリマー、エラストマー性含フツ素炭
化水素、エラストマー性ポリエステル等がある。
一般に、本発明の組成物の衝撃強さを確実に向上する最
小量の衝撃改質剤を使用することができる。この最小量
より大きな量でも、これらの組成物の特定の用途に対し
て望ましい特性が実質的に維持されるのであれば用いて
もよい。通常、衝撃強さの増大をみるのに最小約2重量
で充分である。
最小約4重量%が好ましい。通常約30重量%の濃度を
越すべきではなく、約20重量%を超えないのが好まし
い。重量%は、本発明の組成物の成分(1)〜(iv)
と衝撃改質剤の合計量に対する衝撃改質剤の量として測
定する。
本発明の組成物は種々の部品に射出成形することができ
、芳香族ポリ力」ボネートが使用できる部分に用いるこ
とができる。環境応力耐性が向上し、加工容易性が改善
された成形品が形成される。
一般に成分(1)〜(iv)の量は、本発明のブレンド
を形成する材料となる、多層構造体中に存在する結合層
も含めた各種の層の厚みと数に依存する。成分(iv)
は、多層構造体中に1つしか結合材が存在しないかまた
は2種の異なる結合材を使用する、すなわち2種の・異
なる結合層が存在するかどうかに左右される。成分(i
v)は少量で存在し、成分(i)〜(ii )は全体合
わせて本発明のブレンド中に大量で存在する。
本発明の多層構造体はポリカーボネート構造体のもつ靭
性と衝撃耐性を示すと共に、水蒸気や気体の透過に対し
て向上された抵抗性をも示す。したがって、本発明の多
層構造体は食品、医薬品、その他腐敗しやすい物品用の
包装材として極めて有用である。
好ましい具体例の説明 本発明をさらに充分にかつ明らかに説明するために以下
の実施例を挙げる。これらの実施例は本明細書中に開示
し、かつ特許請求の範囲に記載した本発明を限定するも
のではなく説明のための例示である。実施例中地に指示
しない限り部と%は全て重量基準である。
次の実施例1〜3は本発明のブレンドを例示する。
実施例1 ポリカーボネート(ビスフェノール−Aポリカーボネー
ト、25℃、メチレンクロライド中IVO。
53〜0.56、ゼネラルエレクト1ルツク(Gene
ral  E 1ectrlc )製)ペレ・ソト10
重量%、ポリプロピレン(シェル(S hel l)ホ
モポリマー5550)ベレット74重量%、エチレンビ
ニルアルコールコポリマー(エバール・エフ(EVAL
−F)、クラレ(Kurarc )製)ペレ・ット9重
量%、およびエチレンビニルアセテートコポリマー(デ
ュポン(Dupont )製CXA  E−136)ベ
レット7@歇%からなるベレ・ソト混合物を、これらの
ベレットを互いにブレンドし、それを5分間物理的に混
合することによって調製する。次にこの混合物を450
〜500下の温度で作動するエクストルーダーに供給す
る。押し出されたストランドを切断してベレットにし、
このベレットを460〜430”Fで射出成形して標準
試験棒にする。
これらの試験棒を各種のテストにかけてその物理的特性
を測定する。これらのテストにはASTM  D64g
の荷重下熱変形温度(DTUL)、ASTM  D79
0の曲げ強さと曲げモジュラス、ASTM  D256
のノツチ付アイゾツト衝撃強さくNl)、およびガード
ナー(Cardnet)衝撃強さが含まれている。これ
らのテストの結果は表Iに示す。
実施例2 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、混合物はポリカーボ
ネートを22重量%、ポリプロピレンを65ffiJ1
%、エチレンビニルアルコールコポリマーを9重量%、
およびエチレンビニルアセテートコポリマーを4重量%
含有している。
実施例3 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、混合物はポリカーボ
ネート63重量%、ポリプロピレンを20重量%、エチ
レンビニルアルコールコポリマーを10重量%、および
エチレンビニルアセテートコポリマーを7重量%含有し
ている。
以下の実施例4〜9はさらに衝撃改質剤も含有する本発
明のブレンドを例示する。
実施例4 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、前記樹脂混合物には
グツドイヤーカンパニー(Good Year Com
pany)がEPDM847G−9という名称で上布し
ているEPDM型衝撃改質剤を樹脂100部につき10
部混和する。
実施例5 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはEP
DM847G−9を樹脂100部につき20部混和する
実施例6 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはEP
DM847G−9を樹脂100部につき30部混和する
実施例7 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き5部混和する。
実施例8 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き10部混和する。
実施例9 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き15部混和する。
次の実施例10〜25は充填材も含有する本発明のブレ
ンドを例示する。
実施例10 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき10部のタルクを混和する。
実施例11 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき20部のタルクを混和する。
実施例12 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部のタルクを混和する。
実施例13 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき40部のタルクを混和する。
実施例14 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき10部のCa C03を混和する。
実施例15 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき20部のCa C03を混和する。
実施例16 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部のCa C03を混和する。
実施例17 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき40部のCa C03を混和する。
実施例18 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき15部の雲母を混和する。
実施例19 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部の雲母を混和する。
実施例20 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき45部の雲母を混和する。
実施例21 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には3/
IB’長のファイバーガラスを樹脂100部につき10
部混和する。
実施例22 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物+:ハ3
/1B’長のファイバーガラスを樹脂100部につき2
0部混和する。
実施例23 はぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には3/
 1B’長のファイバーガラスを樹脂100部につき3
0部混和する。
はぼ実施例21の手順を繰り返すが、ファイバーガラス
は174′長とする。
実施例25 はぼ実施例22の手順を繰り返すが、ファイバーガラス
は1/4′長とする。
実施例26 エチレンビニルアセテートコポリマー(CXAE−13
6)を結合層として用い、共押出によって5層シートを
製造した。この5層シートはポリカーボネート/エチレ
ンビニルアセテートコポリマー/エチレンビニルアルコ
ールコポリマー/エチレンビニルアセテートコポリマー
/ポリプロピレンという構造を有しており、各層の厚み
は順に1.3/1.3/3. 1/1. 6/8.5 
 (ミル)であった。使用した加工条件は次のとおりで
あった。
エクストルーダ一温度(F) ポリ  エチレン カーボ ビニル   ポリプロ ネート アルコール ピレン  結合層帯域1   5
00   400   510  380”2   5
20   410   530  380’13   
530   420   540  410〃4   
540   430   540   −アダプタ一 温度   55Q    430   540  41
0ダイ温度は500”F、フィードブロック温度は45
0下であった。
シート中の各層間の接着は良好であった。

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(i)少なくとも1つのポリカーボネート層と、 (ii)少なくとも1つのオレフィンビニルアルコール
    コポリマー層と、 (iii)少なくとも1つのポリオレフィン層とからな
    っており、これらの層が各層間に配置された結合層によ
    って互いに接着されており、これらの結合層がオレフィ
    ンビニルエステルコポリマーおよび変性ポリオレフィン
    コポリマーから選択された結合材からなる多層構造体。
  2. (2)前記変性ポリオレフィンコポリマーがポリオレフ
    ィンとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのグラフト
    コポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の構造体。
  3. (3)前記ポリオレフィンがα−オレフィンのポリマー
    であることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の
    構造体。
  4. (4)前記α−オレフィンがエチレン、プロピレン、ま
    たはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第3項に記載の構造体。
  5. (5)前記カルボン酸がアクリル酸類およびメタクリル
    酸類から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
    4項に記載の構造体。
  6. (6)前記カルボン酸がアクリル酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第5項に記載の構造体。
  7. (7)前記カルボン酸無水物が無水マレイン酸であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の構造体。
  8. (8)前記オレフィンビニルエステルコポリマーがエチ
    レンビニルアセテートコポリマーであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載の構造体。
  9. (9)前記オレフィンビニルアルコールコポリマーがエ
    チレンビニルアルコールコポリマーであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の構造体。
  10. (10)前記ポリオレフィンがポリプロピレンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の構造体。
  11. (11)前記結合層によって互いに接合された1つのポ
    リカーボネート層、1つのポリオレフィン層、および1
    つのオレフィンビニルアルコールコポリマー層を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の構造
    体。
  12. (12)前記ポリカーボネートがビスフェノール−Aポ
    リカーボネートであることを特徴とする特許請求の範囲
    第11項に記載の構造体。
  13. (13)前記ポリオレフィンがポリプロピレンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の構造体
  14. (14)前記オレフィンビニルアルコールコポリマーが
    エチレンビニルアルコールコポリマーであることを特徴
    とする特許請求の範囲第11項に記載の構造体。
  15. (15)前記オレフィンビニルアルコールコポリマーが
    ポリカーボネート層とポリオレフィン層の間に配置され
    た中間層であって、前記結合層によってこれら両層に接
    合されていることを特徴とする特許請求の範囲第11項
    に記載の構造体。
  16. (16)前記ポリオレフィン層がポリプロピレンからな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第15項に記載の構
    造体。
  17. (17)前記オレフィンビニルアルコールコポリマー層
    がエチレンビニルアルコールコポリマーから、なること
    を特徴とする特許請求の範囲第16項に記載の構造体。
  18. (18)前記ポリカーボネート層がビスフェノール−A
    ポリカーボネートからなることを特徴とする特許請求の
    範囲第17項に記載の構造体。
  19. (19)前記結合層がオレフィンビニルエステルコポリ
    マーおよび変性ポリオレフィンコポリマーから選択され
    た結合材からなることを特徴とする特許請求の範囲第1
    8項に記載の構造体。
  20. (20)前記結合層が変性ポリオレフィンコポリマーか
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第19項に記載
    の構造体。
  21. (21)前記変性ポリオレフィンコポリマーがポリオレ
    フィンとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのグラフ
    トコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
    20項に記載の構造体。
  22. (22)前記カルボン酸がアクリル酸類およびメタクリ
    ル酸類から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第21項に記載の構造体。
  23. (23)前記アクリル酸がアクリル酸であることを特徴
    とする特許請求の範囲第22項に記載の構造体。
  24. (24)前記ポリオレフィン成分がα−オレフィンから
    誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第22項に
    記載の構造体。
  25. (25)前記α−オレフィンがエチレン、プロピレン、
    およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする
    特許請求の範囲第24項に記載の構造体。
  26. (26)前記カルボン酸無水物が無水マレイン酸である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第24項に記載の構造
    体。
  27. (27)前記結合層がオレフィンビニルエステルコポリ
    マーからなることを特徴とする特許請求の範囲第19項
    に記載の構造体。
  28. (28)前記オレフィンがエチレンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第26項に記載の構造体。
  29. (29)前記エステルがアセテートであることを特徴と
    する特許請求の範囲第27項に記載の構造体。
  30. (30)(i)少なくとも1種のポリカーボネートと、 (ii)少なくとも1種のポリオレフィンと、(iii
    )少なくとも1種のオレフィンビニルアルコールコポリ
    マーと、 (iv)オレフィンビニルエステルコポリマーおよび変
    性ポリオレフィンコポリマーから選択された少なくとも
    1種の物質との物理的混和物からなる組成物。
  31. (31)前記変性ポリオレフィンコポリマーがポリオレ
    フィンとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのグラフ
    トコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
    30項に記載の組成物。
  32. (32)多量の(i)〜(iii)と少量の(iv)と
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第31項に
    記載の組成物。
  33. (33)(i)〜(iii)を少なくとも約70重量%
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第32項に記
    載の組成物。
  34. (34)最大で約30重量%の(iv)を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第33項に記載の組成物。
  35. (35)前記オレフィンビニルアルコールコポリマーが
    エチレンビニルアルコールコポリマーであることを特徴
    とする特許請求の範囲第34項に記載の組成物。
  36. (36)前記ポリオレフィンがポリプロピレンであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第35項に記載の組成物
  37. (37)前記ポリカーボネートがビスフェノール−Aポ
    リカーボネートであることを特徴とする特許請求の範囲
    第36項に記載の組成物。
  38. (38)さらに充填材を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第30項に記載の組成物。
  39. (39)さらに衝撃改質量の衝撃改質剤をを含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第30項に記載の組成物
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