JPH0649356B2 - 組成物 - Google Patents

組成物

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JPH0649356B2
JPH0649356B2 JP60292396A JP29239685A JPH0649356B2 JP H0649356 B2 JPH0649356 B2 JP H0649356B2 JP 60292396 A JP60292396 A JP 60292396A JP 29239685 A JP29239685 A JP 29239685A JP H0649356 B2 JPH0649356 B2 JP H0649356B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多層構造体のびん、ジャーなどのような容器の用途や食
品、飲料、医薬品その他腐敗しやすい物品を貯蔵するた
めの包装材料としての用途はかなり以前から知られてい
る。多層構造体の概念は2種以上の材料の有用な特性
を、それぞれの材料の構造的一体性を本質的に損なうこ
となく、組み合わせることである。通常一方の材料の有
利で積極的な特性が他方の材料のより劣っている特性を
補うかまたは埋め合わせる。すなわち、たとえばポリカ
ーボネート樹脂は優れた衝撃強さと耐熱性という有利な
特性を示すが、一般にポリカーボネート樹脂は水蒸気と
酸素や二酸化炭素のような気体の透過に対し比較的高い
透過率を示す。一方、水蒸気の透過に対してかなり良好
な抵抗性を示す別種のポリマー材料が知られており、か
つ用いられている。さらに別の公知のポリマー材料は酸
素や二酸化炭素のような気体の透過に対して良好な抵抗
性を示す。しかしこれらのタイプの樹脂の衝撃と熱に対
する耐性は一般にかなり悪い。したがって、水蒸気およ
び/または気体の通過に対して抵抗性のあるポリマー材
料からなる1種以上の層と組み合わせてポリカーボネー
ト樹脂層を用いて多層構造体とすることが考えられる。
このような多層構造体にすると水蒸気および/または気
体の透過に対する耐性と共に衝撃と熱に対する耐性を示
すことになる。
ある種の強い特性を有する材料をこれらと同じ特性に関
して弱点を示す材料と積層することで上記のような多層
構造体を得ることが考えられるが、いくつかの現実上の
問題によってこの考えの実行が妨げられる。上で考えた
多層構造体内の材料同士はその境界面で密に接触する。
その接合部すなわち界面の相互作用は、多層構造体が受
ける加工条件に対して緊密で堅固で、耐久性のある結合
が保たれるように充分強いものでなくてはならない。多
層構造体がさらされる可能性があるこのような条件には
熱、圧力、湿気、液体化学物質、気体など、あるいはこ
れらが様々に重なった条件がある。その種々の層が緊
密、堅固な丈夫な結合を維持する性質は一般にこれらの
層の「相溶性」といわれている。材料の相溶性がない場
合には多層構造体の有用性は著しく抑えられる、すなわ
ち役に立たなくなる。
芳香族ポリカーボネート樹脂はその高い耐熱性、衝撃強
さおよび透明性故に多層構造体に特に有用である。しか
し、ポリカーボネート樹脂は多くの他の樹脂との相溶性
が程度の差はあれ一般に悪い。
多層構造体は、衝撃と熱に対して良好な耐性を示し、水
蒸気透過と気体通過に対して抵抗性があり、しかもその
各層すなわち薄層が緊密、堅固に結合されていることが
望ましい。
こうした多層構造体又はそれから容器を製造する際には
多層構造体材料にかなりの無駄が生じうる。そのような
浪費材料の1例は共押出ブロー成形でピンチ・オフを行
う際に出るスクラップ材料である。このような材料の別
の1例は有効寿命の過ぎた多層構造体の容器である。こ
れらの多層構造体のスクラップ材料を再粉砕するとその
成分のブレンドが形成される。
本発明の目的は、このようなブレンド即ち、こうした多
層構造体の各層を形成する材料成分の物理的混和物から
なり、種々の部品に射出成形でき、芳香族ポリカーボネ
ートが使用される分野に使用され、環境応力耐性や加工
性の改善された成形品を与える、組成物を提供すること
である。
発明の概要 本発明は、(i)少なくとも1種のポリカーボネート
と、 (ii)少なくとも1種のポリオレフィンと、 (iii)少なくとも1種のオレフィンビニルアルコール
コポリマーと、 (iv)オレフィンビニルエステルコポリマーおよび変性
ポリオレフィンコポリマーから選択された少なくとも1
種の物質との物理的混和物からなる組成物、に係る。
発明の説明 本発明によって、(i)少なくとも1種のポリカーボネ
ートと、 (ii)少なくとも1種のポリオレフィンと、 (iii)少なくとも1種のオレフィンビニルアルコール
コポリマーと、 (iv)オレフィンビニルエステルコポリマーおよび変性
ポリオレフィンコポリマーから選択された少なくとも1
種の物質との物理的混和物からなる組成物、が提供され
る。
本発明の組成物の第1の成分であるポリカーボネート
は、界面重合法で二価フェノールをカーボネート前駆体
と反応させるかまたはエステル交換によって容易に製造
できる公知の材料である。これらの高分子量熱可塑性ポ
リカーボネートは業界で周知であり、その製造方法と共
に殊に米国特許第2,999,835号、第3,02
8,365号、第3,275,601号、第3,33
4,154号および第3,989,672号に開示され
ている。ポリカーボネートの製造に用いることができる
二価フェノール類のいくつかの例は、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(すなわちビスフェノ
ール−A)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペ
ンタン、2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(2,6−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(2,6−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、4,4′−チオジフェノール、ビス(3,5−ジ
イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
p,p′−ジヒドロキシジフェニル、およびビス(4−
ヒドロキシフェニル)エーテルである。その他の有用な
二価フェノール類は米国特許第2,999,835号、
第3,028,365号、第3,334,154号、第
3,035,021号、第3,036,036号、第
3,036,037号、第3,036,038号および
第3,036,039号に開示されている。
もちろん、カーボネートポリマーの製造に際してホモポ
リマーよりもカーボネートコポリマーまたはインターポ
リマーの使用が望ましい場合には、2種以上の異なる二
価フェノールを用いたり、あるいは二価フェノールとグ
リコール、またはヒドロキシもしくは酸で末端停止した
ポリエステル、または二塩基酸とのコポリマーを用いた
りすることが可能である。また上記の材料の任意のブレ
ンドを用いて芳香族カーボネートポリマーを得ることも
できる。
カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボネ
ートエステル、またはビスハロホルメートのいずれかで
よい。使用できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニ
ル、塩化カルボニル、およびこれらの混合物である。使
用できるカーボネートエステルの代表例はジフェニルカ
ーボネート、ジ−(ハロフェニル)カーボネート類たと
えばジ(クロロフェニル)カーボネート、ジ(ブロモフ
ェニル)カーボネート、ジ(トリクロロフェニル)カー
ボネート、ジ(トリブロモフェニル)カーボネート等、
ジ(アルキルフェニル)カーボネート類たとえばジ(ト
リル)カーボネート等、ジ(ナフチル)カーボネート、
ジ(クロロナフチル)カーボネート、フェニルトリルカ
ーボネート、クロロフェニルクロロナフチルカーボネー
ト、等、またはこれらの混合物である。適したビスハロ
ホルメートとしては二価フェノール類のビスハロホルメ
ート類たとえばヒドロキノンのビスクロロホルメート、
ビスフェノール−Aのビスクロロホルメート等、または
グリコール類のビスハロホルメート類たとえばエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール等のビスクロロホルメートなどがある。当業者
は他のカーボネート前駆体も知っているであろうがホス
ゲンともいう塩化カルボニルが好ましいカーボネート前
駆体である。
本発明に有用な芳香族ポリカーボネートを製造するには
分子量調節剤、酸受容体および触媒を使用してもよい。
使用できる分子量調節剤としてはフェノール自身、クロ
マン−Iおよび p‐tert‐ブチルフェノールのような一
価フェノール類がある。
適切な酸受容体としては有機または無機の酸受容体のい
ずれでもよい。適切な有機の受容体は第三級アミンであ
り、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、
トリブチルアミン等のようなアミンがある。無機の酸受
容体としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩またはリン酸塩がありこれらのいずれかでよ
い。
カーボネートポリマーの製造に使われる触媒は二価フェ
ノールとカーボネート前駆体の重合反応を助成する適当
な触媒のいずれでもよい。適切な触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルアニ
リンのような第三級アミン類、第四級アンモニウム化合
物および第四級ホスホニウム化合物があるがこれらに限
定されることはない。
特に有用なポリカーボネートは次の一般式で表わされる
繰り返し構造単位を含有するものである。
ここで、Rはそれぞれ独立して、ハロゲンおよび一価の
炭化水素基から選択され、Aは二価の炭化水素基、 から選択され、bは0か1であり、nはそれぞれ独立し
て、0から4までの値を有する正の整数から選択され
る。
Rが表わす一価の炭化水素基にはアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルアルキルおよびアルカリール基が
ある。Aが表わす二価の炭化水素基としてはアルキレ
ン、シクロアルキレン、アルキリデンおよびシクロアル
キリデン基がある。
分枝ポリカーボネートも本発明に包含され、これらは二
価フェノール、カーボネート前駆体、および多官能性芳
香族化合物を反応させて熱可塑性のランダムに分枝した
カーボネートポリマーを調製して得られる。これらの多
官能性芳香族化合物は業界で周知であり、ヒドロキシ、
カルボキシ、カルボン酸無水物、ハロホルミルまたはこ
れらの混合のような官能基を少なくとも3個含有する。
これらの多官能性芳香族化合物の非限定的代表例のいく
つかには無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメリチ
ルトリクロライド、4−クロロホルミルフタル酸無水
物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、
無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、な
どがある。
直鎖状と分枝状のポリカーボネートのブレンドも本発明
に包含される。
芳香族ポリカーボネートの定義にはコポリエステルカー
ボネート、なすわち二価フェノール、カーボネート前駆
体、およびエステル前駆体たとえば二官能性カルボン酸
またはその酸ハロゲン化物から誘導されるポリマーも含
まれる。これらのコポリエステル−カーボネートは米国
特許第3,169,121号に開示されている。
本発明の組成物の第2の成分であるポリオレフィンは業
界で周知であり一般に市販されている。ポリオレフィン
の典型例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、ポリイソブチレン、または炭素原子を2〜約8個有
するオレフィンモノマーから誘導される任意のポリオレ
フィンである。これらのコポリマーを使用してもよく、
これらもポリオレィンという用語に含有される。コポリ
マーの例としてはエチレンとプロピレンのコポリマーま
たはエチレンとブテンのコポリマーがある。コポリマー
という用語には通常のコポリマー、すなわちランダムコ
ポリマー、ランダムブロックコポリマーおよびブロック
コポリマーが含まれる。種々の密度のポリオレフィンが
本発明に使用でき、これらには高密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンが含
まれる。好ましいポリオレフィンはポリプロピレンであ
る。
本発明の組成物の第3の成分であるオレフィンビニルア
ルコールコポリマーは業界で公知であり、殊に米国特許
第3,585,177号に開示されている。これらのオ
レフィンビニルアルコールコポリマーはオレフィンビニ
ルエステルコポリマーを加水分解して製造することがで
きる。このオレフィンビニルアルコールコポリマーの製
造に用いるオレフィンは炭素原子2〜4個の低級α−オ
レフィンであり、たとえばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−1およびイソブチレンである。特に好ましいのはエ
チレンである。
オレフィンモノマーと共重合させ、その後加水分解して
オレフィンビニルアルコールコポリマーを形成すること
ができる適切なビニルエステルには次の一般式のビニル
エステルモノマーが包含される。
ここで、Rは水素、炭素原子1〜約10個のアルキル
基、および炭素原子6〜12個のアリール基から選択さ
れる。これらのビニルエステルの非限定例のいくつかと
してはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、および安息香酸ビニルがある。
好ましいオレフィンビニルアルコールコポリマーは、エ
チレン含量がコポリマーの重量を基準にして5〜40重
量%であるエチレンビニルアルコールコポリマーであ
る。特に、エチレン含量が8.9〜36.7重量%であ
るエチレンビニルアルコールコポリマーが好ましい。エ
チレン含量が12〜29.8重量%のエチレンビニルア
ルコールコポリマーが最も好ましい。
このコポリマーの残留エステル含量は3重量%未満であ
るべきであり、2重量%未満が好ましい。このエステル
含量が1重量%未満である最も好ましい。好ましいオレ
フィンビニルアルコールコポリマーは2%未満のホモポ
リマーを含有し、ホモポリマーが1%未満である方が好
ましい。
オレフィンビニルアルコールコポリマーという用語に
は、ブタジエン、イソプレン、天然ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレン−
プロピレンコポリマーおよびターポリマー、塩素化ゴ
ム、等のような合成または天然ゴム成分を含有するコポ
リマーも包含される。
本発明の組成物の第4の成分には2種の物質が好まし
い。その第1の物質はオレフィンビニルエステルコポリ
マーである。これらのオレフィンビニルエスチルコポリ
マーは業界で周知であり一般に市販されている。これら
のコポリマーはオレフィンとビニルエステルを共重合さ
せて製造される。このオレフィンビニルエステルコポリ
マーの製造に用いるオレフィンは炭素原子が2〜4個の
低級α−オレフィンである。特に好ましいオレフィンは
エチレンである。
オレフィンと共重合できるビニルエステルは上記式IIの
ビニルエステルモノマーである。特に有用なビニルエス
テルは酢酸ビニルである。
このタイプの好ましい物質はエチレンビニルアセテート
コポリマーからなるものである。特に好ましいエチレン
ビニルアセテートコポリマーはアセテート含量がコポリ
マーの重量を基準にして約15〜約35%であるもので
ある。
本発明の組成物の第4の成分として好ましい第2のタイ
プの物質は不飽和カルボン酸または無水物成分を0.0
1〜10重量%含有する変性ポリオレフィンである。こ
のポリオレフィンとしてはエチレンやプロピレンのよう
なα−オレフィンのホモポリマー、エチレンと他のα−
オレフィンとのコポリマーたとえばエチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−ブテン−1コポリマー、エチ
レン−ヘキセン−1コポリマー、ならびにα−オレフィ
ン同士のコポリマーたとえばプロピレン−ブテン−1コ
ポリマーがある。
これらのホモポリマーやコポリマーはブレンド混合物と
して用いることができる。不飽和カルボン酸およびその
無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、3,6−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸およびこれらの無水物がある。アク
リル酸か無水マレイン酸を使用するのが特に好ましい。
変性ポリオレフィンは上記不飽和カルボン酸または無水
物をポリオレフィンにグラフト重合させて製造すること
ができる。
グラフト重合は、ポリオレフィンおよび上記不飽和カル
ボン酸または無水物をエクストルーダー内で触媒と共に
溶融ブレンドする方法、あるいは上記の不飽和カルボン
酸または無水物および触媒を媒体内でポリオレフィンの
懸濁物と混合し、混合物を攪拌しながら加熱する方法に
よって実施することができる。
変性ポリオレフィンは望ましくは不飽和カルボン酸成分
を0.01〜10重量%の量で含有すべきである。
これらの変性ポリオレフィンは、ASTM D15に従
ったムーニー(Mooney )粘度50 ML1+4 (100
℃)が40〜150、好ましくは40〜100のゴム成
分40〜3重量%とブレンドしてもよい。典型的なゴム
成分としては天然ゴムと、スチレン−ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ウ
レタンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコー
ンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、等のような合成ゴムとがある。好ましいゴムはエチ
レン−プロピレンゴムとエチリデンノルボルネンを第3
成分として有するエチレン−プロピレンターポリマーで
ある。
これらの変性ポリオレフィンについては米国特許第4,
058,647号により詳細に記載されている。
参考までに上述した望ましいタイプの多層構造体につい
て説明すると、通常こうした多層構造体はダイ中で、フ
ィードブロックを通す同時押出を含めた標準技術、ある
いはその組合せによって容易に製造することができる。
各層の厚みは、かなり変えることができ、多層構造体を
適用する最終用途に多少左右される。一般にポリカーボ
ネート層、オレフィンビニルアルコールコポリマー層お
よびポリオレフィン層の各々の厚みは約0.10〜約8
0ミルであり、各層の厚みが約0.25〜約60ミルだ
と好ましく、約0.5〜約30ミルだとさらに好まし
い。前記第4成分からなる結合層は普通、ポリカーボネ
ート層、オレフィンビニルアルコールコポリマー層およ
びポリオレフィン層よりかなり薄い。結合層の厚みはポ
リカーボネート層、オレフィンビニルアルコールコポリ
マー層およびポリオレフィン層を互いに接着または接合
するのに有効な厚みである。一般にこの厚みは約1ミル
未満である。しかし約5ミルまでの厚みの結合層を用い
ることができる。
参考までに更にこうした多層構造体について説明する
と、かかる多層構造体は少なくとも1つのポリカーボネ
ート層と少なくとも1つのオレフィンビニルアルコール
コポリマー層と少なくとも1つのポリオレフィン層を含
有する。これらの層は、各層の間に挾まれた上記第4成
分からなる薄い結合層によって互いに接着されている。
この多層構造体ではポリカーボネート層、オレフィンビ
ニルアルコールコポリマー層およびポリオレフィン層が
特定の態様で配列されている必要はない。すなわち、た
とえば1つのポリカーボネート層、1つのオレフィンビ
ニルアルコールコポリマー層、および1つのポリオレフ
ィン層がそれぞれ間に挾まれた結合層によって互いに接
合されている3層の構造体の場合、ポリカーボネート層
はオレフィンビニルアルコールコポリマー層またはポリ
オレフィン層のいずれに隣接してこれに接合されていて
もよく、オレフィンビニルアルコールコポリマー層はポ
リカーボネート層またはポリオレフィン層のいずれに隣
接してこれに接合されていてもよく、あるいはポリオレ
フィン層はポリカーボネート層またはオレフィンビニル
アルコールコポリマー層のいずれに隣接してこれに接合
されていてもよい。すなわち、3層の構造体の場合、ポ
リカーボネート層とポリオレフィン層が外層となってオ
レフィンビニルアルコールコポリマー層がポリカーボネ
ート外層とポリオレフィン外層の間に配置されて内層と
なっていてもよく、ポリカーボネート層とオレフィンビ
ニルアルコールコポリマー層が外層となってポリオレフ
ィン層がポリカーボネート外層とオレフィンビニルアル
コールコポリマー外層との中間に配置されて内層となっ
ていてもよく、あるいはオレフィンビニルアルコールコ
ポリマー層とポリオレフィン層が外層となってポリカー
ボネート層がポリオレフィン外層とオレフィンビニルア
ルコールコポリマー外層との間に位置して内層となって
いてもよい。
こうした多層構造体では結合層は同一でもよいし、各々
異なっていてもよい。すなわち、たとえば結合層が2つ
ある3層の構造体の場合、これらの結合層が両方とも同
じであってもよいし、あるいは一方の結合層が上記の好
ましい物質の1つからなっていてもう一方の結合層が別
の物質からなっていてもよい。
このような多層構造体はたとえばトレイとして有用な簡
単な積層体からなっていてもよく、あるいは熱成形また
はブロー成形によって各種タイプの容器を含めて様々な
構造物にすることができる。
特に有用なこの種の多層構造体は、ポリカーボネート外
層と、ポリオレフィン外層と、これらポリカーボネート
とポリオレフィンの両外層の間に配置されたこれら2つ
の外層の間で結合層によって両外層に接合されているオ
レフィンビニルアルコールコポリマー内層とからなる3
層の構造体である。
このような多層構造体またはそれから容器を製造する際
には多層構造体材料にかなりの無駄が生じうる。そのよ
うな浪費材料の1例は共押出ブロー成形でピンチ・オフ
を行う際に出るスクラップ材料である。このような材料
の別の1例は有効寿命の過ぎた多層構造体の容器であ
る。これらの多層構造体のスクラップ材料を再粉砕する
とその成分のブレンドが形成される。この場合、ポリカ
ーボネート層材料、ポリオレフィン層材料およびオレフ
ィンビニルアルコールコポリマー層材料はブレンドの大
部分を占め、結合層材料はブレンドの小部分をなす。一
般にポリカーボネート、ポリオレフィンおよびオレフィ
ンビニルアルコールコポリマーはブレンドの約70重量
%以上を構成し、ブレンドの約85重量%以上であるの
が好ましい。結合材はブレンドの約30重量%以下を構
成し、ブレンドの約15重量%以下であるのが好まし
い。結合材やポリカーボネート、ポリオレフィンおよび
オレフィンビニルアルコールコポリマーに関するブレン
ドの重量%は、ブレンド中に存在する結合材とポリカー
ボネート、ポリオレフィンおよびオレフィンビニルアル
コールコポリマーとの全量を基準にして決定される。
一般にこのようなブレンドからなる本発明の組成物は、 (i)約5〜約96重量%のポリカーボネートと、 (ii)約1〜約60重量%のオレフィンビニルアルコー
ルコポリマーと、 (iii)約2〜約85重量%のポリオレフィンと、 (iv)約0.5〜約25重量%の、上記オレフィンビニ
ルエステルコポリマーと変性ポリオレフィンとから選択
された少なくとも1種の材料とを含有する。
本発明の好ましいブレンドは、 (i)約10〜約85重量%のポリカーボネートと、 (ii)約1〜約30重量%のオレフィンビニルアルコー
ルコポリマーと、 (iii)約5〜約80重量%のポリオレフィンと、 (iv)約1〜約20重量%の、オレフィンビニルエステ
ルコポリマーおよび変性ポリオレフィンから選択された
少なくとも1種の材料とからなる。
本発明の組成物は必要に応じて有機または無機の不活性
充填材を含有していてもよい。使用できる好ましい充填
材は、微粒状ガラスたとえばチョップドガラス繊維、ガ
ラスロービング、ガラスミクロバルーンまたはミクロス
フェアのような微粒状充填材、および粉末状のガラス、
粘土、タルク、雲母、無機質天然繊維、剛性有機繊維、
アルミナ、グラファイト、シリカ、炭酸カルシウム、カ
ーボンブラック、マグネシア、等である。一般にこのよ
うな充填材は組成物の構造一体性を補強するため、たと
えば、組成物のたれ下がりを防止したり、および/また
は引張強度と剛性を改善したりするため、また収縮を減
らし、クレージングを最小にとどめ、かつ材料費を低減
するために添加される。
本発明の組成物中に使用する充填材の量は、成分(i)
〜(iv)と充填材とを合わせた重量に対し通常約2〜約
60重量%の範囲であり、約5〜約50重量%が好まし
く、特に約8〜約30重量%である。
また本発明の組成物は、組成物の衝撃特性を改善するた
め必要に応じ衝撃改質剤も含有してもよい。一般にこれ
らの衝撃改質剤は業界で極めて良く知られており、ポリ
カーボネートのようなポリマーの衝撃特性を向上するの
に役立つものである。これらの衝撃改質剤の例としては
次の一般的な類、すなわち ポリアクリレート、 ポリオレフィン、 ゴム質ジエン系ポリマー、 スチレン系ポリマー が含有されるがこれらに限られるわけではない。
衝撃改質剤として使用できるポリアクリレートはゴム様
ホモポリマーまたはコポリマーである。一般に、ブリン
クマン(Brinkman )らの米国特許第3,591,65
9号に記載されているポリアルキルアクリレートが使用
でき、特にアルキルアクリレート、とりわけアクリル酸
n−ブチルから誘導された単位を有するものが使用でき
る。アクリレートを含有し、他のモノマーがたとえばメ
タクリレートから誘導されたものである、コポリマーも
すぐに使用できる。たとえば、特公昭43−18611
号公報参照。このアクリレート樹脂は、ガラス転移温度
が約−20℃以下、好ましくは約−40℃以下のゴム−
弾性グラフトコポリマーの形態にあるのが好ましい。シ
ュリッヒティング(Schlichting)の米国特許第4,0
22,748号参照。このアクリレート樹脂がゴム様第
1相(コア)と熱可塑性の硬性最終相(シエル)とを有
する多相ポリマーからなるとさらに好ましい。ファーン
ハム(Farnham)の米国特許第4,096,202号参
照。
最も好ましいアクリレート樹脂はC〜Cアクリレー
トとC〜Cメタクリレートからなる多相複合インタ
ーポリマーである。これらのインターポリマーは、C
〜Cアルキルアクリレート約75〜99.8重量%、
架橋性モノマー0.1〜5重量%、グラフト結合性モノ
マー0.1〜5重量%からなるモノマー系を重合した第
1のエラストマー相約25〜95重量%と、このエラス
トマー相の存在下で重合した最終剛性熱可塑性相約75
〜5重量%とから成る。
この架橋性モノマーは複数個の付加重合可能な反応性基
を有するポリエチレン性不飽和モノマーであり、これら
の反応基は全てがほとんど同じ反応速度で重合するもの
である。適切な架橋性モノマーとしてはポリオール類の
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステル、たと
えばブチレンジアクリレートおよびジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等、ジビニ
ルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、アクリル酸ビニ
ルおよびメタクリル酸ビニル、などがある。好ましい架
橋性モノマーはブチレンジアクリレートである。
グラフト結合性モノマーは複数個の付加重合可能な反応
性の基を有するポリエチレン性不飽和モノマーであり、
これらの反応基のうち少なくとも1個がこれらの反応基
の別の少なくとも1個とは実質的に異なる重合速度で重
合するものである。このグラフト結合性モノマーの機能
はエラストマー相中に、特に重合の後期段階で、したが
ってエラストマー粒子の表面または表面付近に不飽和残
留レベルを提供することである。
続いて剛性熱可塑性相がエラストマーの表面で重合され
る時点で、グラフト結合性モノマーによって与えられる
不飽和付加重合可能な反応基の残りがその後の反応に関
与して、剛性相の少なくとも一部がエラストマーの表面
に化学的に結合することになる。有効なグラフト結合性
モノマーの内にはアクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルおよびアリ
ル酸性イタコネートのようなエチレン性不飽和酸のアリ
ルエステルといったアリル基含有モノマーがある。重合
可能な不飽和を含有しないポリカルボン酸のジアリルエ
ステルは多少好ましさが劣る。好ましいグラフト結合性
モノマーはメタクリル酸アリルとマレイン酸ジアリルで
ある。
最も好ましいインターポリマーは2相だけのもので、第
1の相はインターポリマーの約60〜95重量%を占
め、アクリル酸ブチル95〜99.8重量%、架橋剤と
してブチレンジアクリレート0.1〜2.5重量%、グ
ラフト結合剤としてメタクリル酸アリルまたはマレイン
酸ジアリル0.1〜2.5重量%を含むモノマー系から
重合され、最終相はメタクリル酸メチル約60〜100
重量%から重合されたものである。ロームアンドハース
(Rohm and Haas )から上市されている多相複合イン
ターポリマーのアクリロイド(Acryloid)KM−33
0が好ましい。このインターポリマーは少量の架橋モノ
マーとグラフトモノマー、約80重量%のアクリル酸n
−ブチル、および約20重量%のメタクリル酸メチルか
らなっている。
衝撃改質剤として使用できるポリオレフィンはホモポリ
マーまたはコポリマーである。ホモポリマーの例として
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポ
リヘキセン等がある。これらのポリマーとしては、標準
的な高密度ポリマー、低密度ポリマー、ならびにブテン
−1またはオクテン−1を用いて製造した直鎖状低密度
ポリエチレンのような新しい直鎖状低密度ポリオレフィ
ンがある。少なくとも1種のオレフィンモノマーを含有
するコポリマーの別の例も使用でき、たとえば、エチレ
ンとプロピレンのコポリマー、ならびにエチレンエチル
アクリレート;ユニオンカーバイド(Union Carbid
e)からDPD−6169として市販されているコポリ
マー、のようなオレフィンとアクリレートのコポリマー
が衝撃改質剤として使用できる。他の高級オレフィンモ
ノマーもアルキルアクリレート(たとえばプロピレンお
よびn−ブチルアクリレート等)と共にコポリマーにし
て使用できる。これらのポリオレフィンポリマーはゴム
質ジエンと反応させて、エチレンプロピレンジエンター
ポリマー、たとえばコポリマーラバー(Copolymer R
ubber )から市販されているエプシン(Epsyn)704
のようなEPDM群のターポリマーを形成することもで
きる。
種々のゴム様ポリマーも衝撃改質剤として使用すること
ができる。このようなゴム様ポリマーの例としてはポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、
およびゴム質ジエンコモノマーを有する他の各種コポリ
マーがある。
スチレン含有ポリマーも衝撃改質剤として使用すること
ができる。このようなポリマーの例としてはアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニ
トリル、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルス
チレン、メタクリレート−ブタジエン−スチレンおよび
その他の耐衝撃性スチレン含有ポリマーがある。
その他の公知の衝撃改質剤として、各種のエラストマー
性材料、たとえば有機シリコーンゴム、有機シリコーン
ポリシロキサンポリマー、ポリシロキサン−ポリカーボ
ネートブロックコポリマー、エラストマー性含フッ素炭
化水素、エラストマー性ポリエステル等がある。
一般に、本発明の組成物の衝撃強さを確実に向上する最
小量の衝撃改質剤を使用することができる。この最小量
より大きな量でも、これらの組成物の特定の用途に対し
て望ましい特性が実質的に維持されるのであれば用いて
もよい。通常、衝撃強さの増大をみるのに最小約2重量
で充分である。最小約4重量%が好ましい。通常約30
重量%の濃度を越すべきではなく、約20重量%を超え
ないのが好ましい。重量%は、本発明の組成物の成分
(i)〜(iv)と衝撃改質剤の合計量に対する衝撃改質
剤の量として測定する。
本発明の組成物は種々の部品に射出成形することがで
き、芳香族ポリカーボネートが使用できる分野に用いる
ことができる。環境応力耐性が向上し、加工容易性が改
善された成形品が形成される。
一般に成分(i)〜(iv)の量は、本発明のブレンドを
形成する材料となる、多層構造体中に存在する結合層も
含めた各種の層の厚みと数によって変動する。成分(i
v)は、多層構造体中に1つしか結合材が存在しないか
または2種の異なる結合材を使用する、すなわち2種の
異なる結合層が存在するかどうかに左右される。成分
(iv)は少量で存在し、成分(i)〜(iii)は全体で
本発明のブレンド中に大量に存在する。
好ましい具体例の説明 本発明をさらに充分にかつ明らかに説明するために以下
の実施例を挙げる。これらの実施例は本明細書中に開示
し、かつ特許請求の範囲に記載した本発明を限定するも
のではなく説明のための例示である。実施例中他に指示
しない限り部と%は全て重量基準である。
次の実施例1〜3は本発明のブレンドを例示する。
実施例1 ポリカーボネート(ビスフェノール−Aポリカーボネー
ト、25℃、メチレンクロライド中IV0.53〜0.5
6、ゼネラルエレクトリック(General Electric )
製)ペレット10重量%、ポリプロピレン(シエル(S
hell)ホモポリマー5550)ペレット74重量%、エ
チレンビニルアルコールコポリマー(エバール・エフ
(EVAL−F)、クラレ(Kurare )製)ペレット9
重量%、およびエチレンビニルアセテートコポリマー
(デュポン(Dupont )製CXA E−136)ペレッ
ト7重量%からなるペレット混合物を、これらのペレッ
トを互いにブレンドし、それを5分間物理的に混合する
ことによって調製する。次にこの混合物を450〜50
0゜Fの温度で作動するエクストルーダーに供給する。
押し出されたストランドを切断してペレットにし、この
ペレットを460〜480゜Fで射出成形して標準試験
棒にする。
これらの試験棒を各種のテストにかけてその物理的特性
を測定する。これらのテストにはASTM D648の
荷重下熱変形温度(DTUL)、ASTM D790の
曲げ強さと曲げモジュラス、ASTM D256のノッ
チ付アイゾット衝撃強さ(NI)、およびガードナー
(Gardner)衝撃強さが含まれている。これらのテスト
の結果は表Iに示す。
実施例2 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、混合物はポリカーボ
ネートを22重量%、ポリプロピレンを65重量%、エ
チレンビニルアルコールコポリマーを9重量%、および
エチレンビニルアセテートコポリマーを4重量%含有し
ている。
実施例3 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、混合物はポリカーボ
ネート63重量%、ポリプロピレンを20重量%、エチ
レンビニルアルコールコポリマーを10重量%、および
エチレンビニルアセテートコポリマーを7重量%含有し
ている。
以下の実施例4〜9はさらに衝撃改質剤も含有する本発
明のブレンドを例示する。
実施例4 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、前記樹脂混合物には
グッドイヤーカンパニー(Good Year Company)が
EPDM847G−9という名称で上市しているEPD
M型衝撃改質剤を樹脂100部につき10部混和する。
実施例5 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはEP
DM847G−9を樹脂100部につき20部混和す
る。
実施例6 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはEP
DM847G−9を樹脂100部につき30部混和す
る。
実施例7 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き5部混和する。
実施例8 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き10部混和する。
実施例9 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物にはエチ
レンエチルアクリレートコポリマーを樹脂100部につ
き15部混和する。
次の実施例10〜25は充填材も含有する本発明のブレ
ンドを例示する。
実施例10 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき10部のタルクを混和する。
実施例11 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき20部のタルクを混和する。
実施例12 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部のタルクを混和する。
実施例13 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき40部のタルクを混和する。
実施例14 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき10部のCaCO3を混和する。
実施例15 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき20部のCaCO3を混和する。
実施例16 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部のCaCO3を混和する。
実施例17 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき40部のCaCO3を混和する。
実施例18 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき15部の雲母を混和する。
実施例19 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき30部の雲母を混和する。
実施例20 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には樹脂
100部につき45部の雲母を混和する。
実施例21 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には3/
16 ″長のファイバーガラスを樹脂100部につき10
部混和する。
実施例22 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には3/
16 ″長のファイバーガラスを樹脂100部につき20
部混和する。
実施例23 ほぼ実施例1の手順を繰り返すが、樹脂混合物には3/
16 ″長のファイバーガラスを樹脂100部につき30
部混和する。
実施例24 ほぼ実施例21の手順を繰り返すが、ファイバーガラス
は1/4″長とする。
実施例25 ほぼ実施例22の手順を繰り返すが、ファイバーガラス
は1/4″長とする。
参考例 エチレンビニルアセテートコポリマー(CXAE−13
6)を結合層として用い、共押出によって5層シートを
製造した。この5層シートはポリカーボネート/エチレ
ンビニルアセテートコポリマー/エチレンビニルアルコ
ールコポリマー/エチレンビニルアセテートコポリマー
/ポリプロピレンという構造を有しており、各層の厚み
は順に1.3/1.3/3.1/1.6/8.5(ミ
ル)であった。使用した加工条件は次のとおりであっ
た。
ダイ温度は500゜F、フィ−ドブロック温度は450
゜Fであった。
シート中の各層間の接着は良好であった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(i)少なくとも1種のポリカーボネート
    と、 (ii)少なくとも1種のポリオレフィンと、 (iii)少なくとも1種のオレフィンビニルアルコール
    コポリマーと、 (iv)オレフィンビニルエステルコポリマーおよび変性
    ポリオレフィンコポリマーから選択された少なくとも1
    種の物質との物理的混和物からなる組成物。
  2. 【請求項2】前記変性ポリオレフィンコポリマーがポリ
    オレフィンとカルボン酸またはカルボン酸無水物とのグ
    ラフトコポリマーであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項に記載の組成物。
  3. 【請求項3】多量の(i)〜(iii)と少量の(iv)と
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第2項に記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】(i)〜(iii)を少なくとも約70重量
    %含有することを特徴とする特許請求の範囲第3項に記
    載の組成物。
  5. 【請求項5】最大で約30重量%の(iv)を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】前記オレフィンビニルアルコールコポリマ
    ーがエチレンビニルアルコールコポリマーであることを
    特徴とする特許請求の範囲第5項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】前記ポリオレフィンがポリプロピレンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の組成
    物。
  8. 【請求項8】前記ポリカーボネートがビスフェノール−
    Aポリカーボネートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項に記載の組成物。
  9. 【請求項9】さらに充填材を含有することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
  10. 【請求項10】さらに衝撃改質量の衝撃改質剤を含有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の組成
    物。
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