WO2018186359A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
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- WO2018186359A1 WO2018186359A1 PCT/JP2018/014145 JP2018014145W WO2018186359A1 WO 2018186359 A1 WO2018186359 A1 WO 2018186359A1 JP 2018014145 W JP2018014145 W JP 2018014145W WO 2018186359 A1 WO2018186359 A1 WO 2018186359A1
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
Definitions
- the present invention relates to a laminate in which a resin layer containing a polyarylate resin is laminated on a base material layer.
- Polyester resin films represented by polyethylene terephthalate film have excellent properties such as transparency, mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability, and are excellent in cost performance, and thus are used in various applications.
- Patent Document 1 discloses a transparent conductive substrate using an amorphous resin film such as cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), and polycarbonate (PC).
- COP cycloolefin polymer
- COC cycloolefin copolymer
- PC polycarbonate
- Various display materials are used in communication devices such as smartphones and mobile phones, mobile devices such as smart watches and portable games, display devices such as car navigation systems, and electric display boards.
- the resin film to be used is required to have transparency and heat resistance.
- the mounting of parts is precisely densified, and therefore, there is an increasing need for heat resistance for resin films.
- Patent Document 1 describes that a film made of an amorphous resin has a heat shrinkage value in the temperature region applied in the curing process close to 0%.
- the amorphous resin film or the polyester resin film may shrink due to heat and may not sufficiently maintain the dimensional stability.
- This invention solves the said subject, Comprising: It aims at suppressing the thermal contraction of a resin film and improving dimensional stability, without impairing the transparency of a resin film.
- the present inventors have found that a laminate formed by forming a specific resin layer on at least one surface of a resin film can achieve the above object, and has reached the present invention. .
- the gist of the present invention is as follows.
- (1) A laminate in which a resin layer is laminated on at least one side of a base material layer,
- the base material layer contains a resin having a glass transition temperature of 60 to 170 ° C.
- the resin layer contains a polyarylate resin.
- (2) The laminate according to (1), wherein the resin constituting the base material layer is any one selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin, and a cyclic olefin resin.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.
- R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 4 to 12, and X represents a saturated aliphatic hydrocarbon ring (with a carbon atom to which a hydroxyphenyl group is bonded ( Represents a carbon atom forming a single ring).)
- the heat shrinkage rate when heated at 150 ° C. for 30 minutes is 0.5% or less, and the heat shrinkage rate when heated at 180 ° C. for 30 minutes is 1.0% or less.
- Total light transmittance measured according to JIS K7361 is 85% or more, haze value after heat treatment at 150 ° C. for 120 minutes (HZ2,%) and haze value before heat treatment (HZ1,%)
- a method for producing the laminate as described in (1) above wherein a solution having a concentration of 5 to 15% by mass obtained by dissolving a resin constituting the resin layer in an organic solvent is used on one side of the base material layer. Alternatively, a method for producing a laminate, which is applied to both surfaces and then dried at 80 to 150 ° C. to form a resin layer.
- the laminated body of this invention can be used as a film for electronic components, and can be used suitably as an optical film among them.
- the laminate of the present invention is a laminate in which a resin layer is formed on at least one side of a base material layer.
- the resin constituting the base material layer needs to have a glass transition temperature (Tg) of 60 to 170 ° C.
- Tg glass transition temperature
- the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET, Tg 69 ° C.), polyethylene naphthalate (PEN, Tg 120 ° C.), polycarbonate resin (PC, Tg 145 ° C.), and polymethyl methacrylate resin (PMMA, Tg 90 ° C.). And cyclic olefin resin (COP, Tg 136 ° C.). These resins usually have transparency and are usually used as raw materials for optical films.
- PET polyethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- PC polycarbonate resin
- PMMA polymethyl methacrylate resin
- COP cyclic olefin resin
- an oligomer component having a molecular weight lower than that of the polyester resin is precipitated by heat treatment during processing, and transparency may be lowered.
- a resin layer on at least one surface of the base material layer, it is possible to obtain a laminate in which oligomer precipitation from the base material layer is suppressed and a decrease in transparency is suppressed.
- the resin it is preferable to use polyethylene terephthalate subjected to solid-phase polymerization, or polyethylene naphthalate in which oligomers hardly precipitate even when heat-treated.
- the base material layer may be a single layer or a multilayer.
- a vapor-deposited layer of an inorganic oxide (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) is provided and gas barrier properties are imparted, or indium tin oxide (ITO ) Etc. may be provided to provide conductivity.
- ITO indium tin oxide
- transparent deposited films on which inorganic substances such as silicon oxide (silica) and aluminum oxide are deposited include, for example, “IB Series” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., “GL, GX Series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., Toray Film Processing Co., Ltd.
- Examples include “Barrier Rocks” manufactured by Mitsubishi Plastics, “Tech Barrier” manufactured by Mitsubishi Plastics, “Metaline ML” manufactured by Tosero, and “MOS” manufactured by Oike Kogyo.
- “Tetrait TCL” manufactured by Oike Industry Co., Ltd. which is further provided with a conductive layer, can be used.
- a protective coat layer may be provided on the vapor deposition layer.
- the base material layer is an antioxidant, a flame retardant, a light resistance agent, a gelling agent, an organic wetting agent, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, and a fine particle inorganic filler as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired.
- a surfactant or the like may be contained.
- the thickness of the base material layer is not particularly limited and can be arbitrarily determined depending on the application. Usually, it is 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 1500 ⁇ m, more preferably 15 to 1000 ⁇ m, still more preferably 30 to 500 ⁇ m, Most preferably, it is 50 to 100 ⁇ m.
- the resin constituting the resin layer needs to contain a polyarylate resin.
- the glass transition temperature of the polyarylate resin is preferably 190 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and further preferably 230 ° C. or higher.
- the resin layer can impart dimensional stability to the base material layer by containing a polyarylate resin. However, if the polyarylate resin has a glass transition temperature of less than 190 ° C., the heat resistance is inferior, so the dimensional stability required for the base material layer cannot be imparted, and the laminate has a heat shrinkage rate. May be high.
- the polyarylate resin When the polyarylate resin is exposed to sunlight, it undergoes a fleece transition reaction to form a benzophenone structure having an ultraviolet absorption effect.
- the resin layer can reduce the influence of ultraviolet rays on the base material layer, and serves to protect the base material layer having low light resistance and hydrolysis resistance. Moreover, it can suppress that a base material layer degrades with an ultraviolet-ray, a micro crack enters by surface roughening or hydrolysis, and transparency falls.
- the polyarylate resin itself browns slightly due to the fleece transition reaction, but in that case, the reduction of transparency can be suppressed by using a bluing agent described later.
- the polyarylate resin is excellent in electrical characteristics such as dielectric breakdown resistance, dielectric constant, and dielectric loss tangent, it is possible to impart advanced electrical characteristics to the base material layer.
- Residual chlorine is preferably zero as much as possible because, for example, when the laminate is used in an electrical component or the like, it may cause corrosion of metal parts such as circuits.
- the polyarylate resin used in the present invention is a polyester resin containing a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component as monomer components, and is produced by methods such as solution polymerization, melt polymerization, and interfacial polymerization.
- the dihydric phenol component is not particularly limited as long as it is a monomer containing two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
- a phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded directly to an aromatic ring.
- the dihydric phenol component preferably contains a dihydric phenol represented by the general formula (1) from the viewpoint of imparting heat resistance and dimensional stability required for the base material layer.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
- the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
- the saturated aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is an alkenyl group having 2 to 6, preferably 2 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
- the aromatic hydrocarbon group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 (particularly 1 to 3) carbon atoms.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be partially or completely different from each other, or may be the same group, but are preferably the same group.
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
- the saturated aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, A t-butyl group may be mentioned.
- the unsaturated aliphatic hydrocarbon group has 2 to 4 carbon atoms and is preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, such as a vinyl group and an allyl group.
- R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
- m represents an integer of 4 to 12, preferably an integer of 5 to 11
- X represents a carbon atom that forms a saturated aliphatic hydrocarbon ring (monocycle) together with the carbon atom to which the hydroxyphenyl group is bonded.
- the saturated aliphatic hydrocarbon ring represents a cycloalkane ring corresponding to the number of m.
- Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (1) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane [BisTMC], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5,5-tetramethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5 -Ethylcyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohex 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl
- the content ratio of the dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a general-purpose solvent, it is preferably 35 to 50 mol% with respect to the total dihydric phenol component, More preferably, it is 40 to 45 mol%.
- the dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. When using multiple types together, these total amounts should just be in the said range.
- the dihydric phenol component preferably contains a dihydric phenol different from the dihydric phenol represented by the general formula (1) from the viewpoint of solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent.
- Examples of the dihydric phenol different from the dihydric phenol represented by the general formula (1) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [BisA], 2,2-bis (3,5-dimethyl). -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, Examples thereof include bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane.
- BisA is preferable from the viewpoint of versatility and solubility in a general-purpose solvent.
- the dihydric phenol other than the dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more kinds, but from the viewpoint of solubility in a general-purpose solvent, the plural kinds of phenols are selected. It is preferable to use together.
- the molar ratio of BisA to BisTMC is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30.
- the aromatic dicarboxylic acid component is not particularly limited as long as it is a monomer containing two carboxyl groups directly bonded to an aromatic ring in one molecule.
- Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid [TPA], isophthalic acid [IPA], orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenylether-2,3 ′.
- dicarboxylic acid diphenyl ether-2,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
- acids include acids.
- the aromatic dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use a plurality of types in combination from the viewpoint of solubility in a general-purpose solvent.
- TPA and IPA When a plurality of aromatic dicarboxylic acid components are used in combination, it is preferable to use TPA and IPA together.
- the molar ratio of TPA / IPA is 80/20 to 10/90. It is preferably 70/30 to 25/75, more preferably 60/40 to 30/70.
- the polyarylate resin used in the present invention may contain an aliphatic dicarboxylic acid component, an aliphatic glycol component, a monocarboxylic acid component, a monoalcohol component, and dihydroxybenzene as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired.
- the aliphatic dicarboxylic acid component include dicarboxymethylcyclohexane, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, and dodecanedioic acid.
- Examples of the aliphatic glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, nonanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, BisA ethylene oxide adduct, BisA propylene oxide adduct, 4, An ethylene oxide adduct of 4'-dihydroxydiphenylsulfone can be mentioned.
- Examples of the monocarboxylic acid component include benzoic acid, methylbenzoic acid, naphthoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, and derivatives thereof.
- Examples of the monoalcohol component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol.
- Examples of the monophenol include phenol, cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, p-tert-butylphenol, and cumylphenol.
- Examples of dihydroxybenzene include hydroquinone, resorcinol, and catechol.
- the polyarylate resin used in the present invention is a resin solution having a concentration of 1 g / dl dissolved in a 60/40 (mass ratio) mixture of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at a temperature of 25 ° C.
- Inherent viscosity is preferably 0.40 to 1.20 dl / g, more preferably 0.45 to 1.00 dl / g.
- the inherent viscosity is an index of molecular weight. If the inherent viscosity of the polyarylate resin is less than 0.40 dl / g, the mechanical properties may be inferior.
- a polyarylate resin having an inherent viscosity of more than 1.20 dl / g may increase the viscosity of the resin solution when dissolved in an organic solvent, resulting in a decrease in workability, and the transparency of the obtained laminate may be reduced. Increased concern.
- a method for controlling the inherent viscosity of the polyarylate resin for example, a method of controlling the reaction rate by adjusting the polymerization time, a slight excess of either the aromatic dicarboxylic acid component or the dihydric phenol component. And a method of polymerizing a monoalcohol, monophenol or monocarboxylic acid having only one reactive functional group in the molecule as an end-capping agent. Among these, a method of adding a terminal blocking agent is preferable because of easy control.
- a hindered phenol-based antioxidant a hindered amine-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or the like may be added as long as the characteristics are not impaired. .
- the resin layer is an antioxidant, a flame retardant, a light-resistant agent, a gelling agent, an organic wetting agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a fluidity modifier, a fine-particle inorganic, as long as the properties and effects of the present invention are not impaired.
- You may contain resin other than a filler, surfactant, and polyarylate resin as an additive.
- the resin further contained in the resin layer include a polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and polyetherimide resin different from the polyarylate resin.
- a resin layer can improve adhesiveness with a base material layer by containing polyester resin different from polyarylate resin.
- a method of adding a polyester resin different from the polyarylate resin to the resin layer a method of forming a resin layer by mixing a polyester resin different from the polyarylate resin and the polyarylate resin (blend method) can be given. It is done. Also, a method in which a second resin layer is formed using a polyester resin different from the polyarylate resin with respect to the first resin layer formed using the polyarylate resin so that the resin layer has a multilayer structure (multilayer method). ). The multi-layered resin layer can be pressure-bonded so that the second resin layer and the base material layer are in contact with each other, whereby a laminate having excellent adhesion between the resin layer and the base material layer can be obtained.
- Each resin layer constituting the multi-layered resin layer can be appropriately set in composition according to the required functionality and the type of base material layer used.
- the first and third resin layers are composed of a polyarylate resin
- the second resin layer is composed of a polyarylate resin and an additive. It is possible to reduce the influence of causing a decrease in adhesion with the resin layer, or to reduce the influence of bleeding from the resin layer and causing external contamination.
- polyester resin different from polyarylate resin is a polyester resin containing a dihydric alcohol component and a divalent carboxylic acid component as monomer components, and is produced by a method such as solution polymerization or melt polymerization.
- the dihydric alcohol component preferably contains ethylene glycol or an aliphatic glycol having a side chain.
- ethylene glycol When ethylene glycol is contained, the content thereof is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, and more preferably 30 to 60 mol% with respect to the total dihydric alcohol component. More preferably.
- the aliphatic glycol having a side chain include neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-butylethylpropanediol. From the viewpoint of solvent solubility, neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred.
- the content thereof is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 75 mol%, based on the total dihydric alcohol component, More preferably, it is 40 to 70 mol%.
- the polyester resin may have poor solvent solubility, and when the content exceeds 80 mol%, the heat resistance may be inferior.
- the dihydric alcohol component may contain a dihydric alcohol component different from ethylene glycol or an aliphatic glycol having a side chain.
- dihydric alcohol components include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and tricyclodehydride.
- 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, an ethylene oxide adduct of BisA, and a propylene oxide adduct of BisA are preferable from the viewpoint of heat resistance.
- 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol Polyethylene glycol and polytetramethylene glycol are preferred.
- the divalent carboxylic acid component is preferably used in combination with terephthalic acid [TPA] and isophthalic acid [IPA] from the viewpoint of the balance of heat resistance, solvent solubility, and adhesion to the substrate.
- TPA terephthalic acid
- IPA isophthalic acid
- the molar ratio of TPA / IPA is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and 70 More preferably, it is / 30 to 30/70.
- the polyester resin may have poor solvent solubility.
- the resin layer is heat resistant. , Adhesion to the base material layer, and toughness may be inferior.
- the divalent carboxylic acid component may contain a divalent carboxylic acid component different from TPA or IPA.
- the different divalent carboxylic acid components include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, and hexadecanedioic acid.
- Heptadecanedioic acid Heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaconic acid, citraconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2- Cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene di Carboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid.
- the divalent carboxylic acid component may be a derivative thereof or an anhydride thereof.
- adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid having 6 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of adhesion to the base material layer.
- the polyester resin may contain other monomer components other than the divalent carboxylic acid component and the dihydric alcohol component as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired.
- examples of other monomer components include trihydric or higher alcohols, monoalcohols, trivalent or higher carboxylic acids, monocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, lactones, and oxiranes.
- examples of the trihydric or higher alcohol include trimethylpropane and glycerin.
- the monoalcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol.
- Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,3,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and tetrahydrophthalic acid.
- Examples of the monocarboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and cyclohexane acid.
- Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3 -Hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenylstearic acid, 4- ( ⁇ -hydroxy) ethoxybenzoic acid.
- Examples of the lactone include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
- Examples of oxirane include ethylene oxide.
- the mass ratio is the adhesion to the base material layer.
- it is preferably 99/1 to 70/30, and more preferably 99/1 to 80/20.
- the thickness of the resin layer is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. Further, the thickness of the resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
- the thickness of the resin layer can be appropriately set according to the thickness of the base material layer, and the thickness ratio (base material layer thickness / resin layer thickness) in the laminate in which the resin layer is laminated on one side of the base material layer, or The thickness ratio (base material layer thickness / total thickness of both resin layers) in the laminate in which the resin layers are laminated on both surfaces of the base material layer is preferably 5 to 150, and more preferably 10 to 125. 15 to 100 is more preferable.
- the base material layer is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m
- the base material layer is a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m
- the laminate of the present invention is obtained by laminating a resin layer on at least one side of the base material layer, and is excellent in transparency.
- the total light transmittance measured according to JIS K7361 is 75% or more. It is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
- the laminate of the present invention is one in which an increase in haze is suppressed even after heat treatment, and haze (HZ2,%) after heat treatment at 150 ° C. for 120 minutes and haze before heat treatment (HZ1). %) (HZ2 ⁇ HZ1) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
- the difference in haze before and after the heat treatment at 180 ° C. for 120 minutes is preferably 1.5 or less, and the difference in haze before and after the heat treatment at 200 ° C. for 120 minutes is preferably 5.0 or less. .
- the laminate of the present invention has a low thermal shrinkage rate even when subjected to heat treatment, and the heat shrinkage rate when heated at 150 ° C. for 30 minutes is 0.5% or less, heated at 180 ° C. for 30 minutes. It is preferable that the heat shrinkage rate at the time of the treatment is 1.0% or less, and the heat shrinkage rate at the time of the heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes is 2.0% or less.
- the heat shrinkage rate may vary depending on the measurement direction, but in the present invention, the heat shrinkage rate in the above range can be obtained in any direction.
- the laminate of the present invention has a resin layer laminated on one side of the base material layer, or a resin layer laminated on both sides of the base material layer, but the resin layer is laminated on one side of the base material layer.
- the resin layers are laminated on both sides
- the curling of the laminate due to the volume shrinkage, strain relaxation, etc. of the resin layer due to drying or the like when forming the resin layer is easier to suppress.
- curling can be suppressed by appropriately supporting using the support.
- the type, thickness, etc. of the resin constituting the resin layer are the same on both sides in order to suppress curling and the like. It is also possible to laminate different resin layers on each surface by appropriately using and supporting.
- the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited.
- (1) the resin constituting the resin layer is dissolved in an organic solvent, and the obtained resin solution is applied to the substrate layer and dried.
- Forming and obtaining a laminate application method
- These methods can also be performed in combination, depending on the resin constituting the base material, the resin constituting the resin layer, and the structure of the laminate obtained by combining them (total thickness, each layer thickness, characteristics of each layer), Can be optimized.
- a resin layer is formed by dissolving a resin constituting the resin layer in an organic solvent, and applying and drying the obtained resin solution on the base material layer.
- organic solvent that dissolves the resin include halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, amide compounds, ether compounds, ketone compounds, and aromatic hydrocarbons.
- the organic solvent can be selected according to the workability at the time of application and the thickness of the resin layer.
- halogenated aliphatic hydrocarbon examples include dichloromethane, chloroform, chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dibromomethane, tribromomethane, and bromoethane. 1,2-dibromoethane, 1-bromopropane.
- halogenated aromatic hydrocarbon include chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and p-dichlorobenzene.
- Examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
- Examples of the ether compound include 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and tetrahydrofuran.
- Examples of the ketone compound include cyclopentanone and cyclohexanone.
- Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, and xylene.
- the solid content concentration of the resin solution can be selected according to the workability at the time of coating and the thickness of the resin layer, but is usually about 5 to 15% by mass.
- other additive components may be added to the resin solution.
- other additive components include organic or inorganic particles.
- the fused silica can be contained in the resin layer, and a laminate with improved slipperiness can be obtained.
- the method for forming the resin layer may be either in-line coating in which the resin solution is applied at the time of forming the base material layer or offline coating in which the resin solution is applied after forming the base material layer, but various organic solvents are used. Off-line coating is more preferable.
- the method for applying the resin solution is not particularly limited.
- reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method , Impregnation coating method and curtain coating method. These methods can be used alone or in combination.
- the drying temperature and time after application of the resin solution may be any conditions as long as the organic solvent contained in the resin solution can be efficiently removed.
- the drying temperature is preferably 80 to 150 ° C, and preferably 90 to 140 ° C. Is more preferable.
- the amount of the residual organic solvent contained in the resin layer in the laminate of the present invention is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. .
- the amount of the residual organic solvent in the resin layer is 10% by mass or more, the glass transition temperature is lowered, the heat resistance is lowered, and the laminate may have a large dimensional change with time.
- the above laminating method is divided into a step of forming a resin layer on a support and then peeling it to form a resin layer, and a step of laminating the resin layer and the base material layer by adhesion or thermocompression bonding.
- the step of forming the resin layer is in accordance with the means used in the coating method, and a known method can be applied to the step of bonding or thermocompression bonding.
- This laminating method can be applied to the case where a base material layer is a polycarbonate resin film having poor solvent resistance that swells and whitens due to the organic solvent contained in the resin solution and impairs transparency.
- the resin constituting the base material layer and the resin constituting the resin layer are melted and kneaded in an extruder, respectively, and then coextruded from a T die or a circular die, and stretched as necessary. It is a method for obtaining a body, and a known method can be applied.
- the coextrusion method can also be used when the resin solution cannot be applied, as in the lamination method.
- the laminate of the present invention further improves the heat resistance of the base material layer and can easily suppress thermal shrinkage, and can be used in various electrical and electronic component applications and various packaging material applications.
- electrical and electronic component applications for example, wire harnesses used in automobiles, flexible flat cables, solar cell modules, adhesion of electrical components such as substrate materials, sealing applications, various wires and cables related to computers and printers, Adhesion in various mobile devices such as mobile phones and smartphones, coating applications, optical components such as displays and touch panels, flexible flat substrates (FPC) and flexible flat cables (FFC) used in all electrical and electronic components, devices, etc. It can be used around parts and wiring.
- the laminate of the present invention is made by sealing with electronic components such as a laminate used for a back sheet material of a solar cell module, a sensor that should be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays, by making use of the ultraviolet absorption action of the polyarylate resin. Deterioration of the laminated body and the parts to be sealed can be suppressed. Furthermore, since the laminate of the present invention can suppress a decrease in transparency over a long period of time, it can be suitably used in the field of optical components. Examples of such optical components include a transparent electrode substrate film and various display substrates.
- packaging materials include, for example, packaging materials, lithium battery exteriors, membrane switches, labels, wallpaper and construction materials such as steel sheet laminates, recording paper for printers such as inkjet receivers, thermal ink ribbons and labels, printing and writing It can be used in various process papers, adhesive tapes, etc., used in the manufacturing process of magnetic and magnetic recording cards / tags, semiconductors and ceramic capacitors.
- Resin Composition Resin was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of deuterated trifluoroacetic acid and deuterated tetrachloroethane of 1/11 to obtain a high resolution nuclear magnetic resonance apparatus (LA-manufactured by JEOL Ltd.) 400, resolution: 400 MHz, temperature: 50 ° C.), the resin composition was determined from the peak intensity of the copolymer component by 1 H-NMR analysis.
- LA-manufactured by JEOL Ltd. 400, resolution: 400 MHz, temperature: 50 ° C.
- Total light transmittance The total light transmittance was measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku in accordance with JIS K 7361. Measurements were made at any 10 points of the laminate, and the average value was determined. In addition, in the laminated body by which the resin layer was laminated
- the difference in haze before and after heat treatment at 180 ° C. for 120 minutes is 1.5 or less
- the haze difference before and after heat treatment at 200 ° C. for 120 minutes is preferably 5.0 or less.
- Resin layer constituent resin Polyarylate resin (A-1)
- BisA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethylcyclohexane
- PTBP p-tert-butylphenol
- sodium hydroxide 850 g was charged and dissolved in 30 L of water (aqueous phase).
- 15 g of a 50% aqueous solution of benzyltrimethylammonium chloride was added as a polymerization catalyst.
- a methylene chloride solution (organic phase) at 20 ° C. prepared by dissolving 625 g of terephthalic acid chloride (TPC) and 625 g of isophthalic acid chloride (IPC) in 18 L of methylene chloride was prepared. After the whole amount was charged and stirring was continued for 6 hours, the stirrer was stopped. The molar ratio of monomers used (BisA: BisTMC: TPC: IPC: PTBP) was 60: 40: 50: 50: 0.3. After stationary separation, the aqueous phase was extracted, and 20 g of acetic acid was added to the remaining organic phase.
- TPC terephthalic acid chloride
- IPC isophthalic acid chloride
- the obtained polyarylate resin had the same resin composition as the charged composition, a glass transition temperature of 235 ° C., and an inherent viscosity of 0.81 dl / g.
- Polyarylate resin (A-2) The same procedure as for the polyarylate resin (A-1) was performed, except that the molar ratio of monomers used (BisA: BisTMC: TPC: IPC: PTBP) was changed to 0: 100: 50: 50: 0.3. Thus, a powdery polyarylate resin having an average particle size of 100 ⁇ m or less was obtained.
- the obtained polyarylate resin had the same resin composition as the charged composition, a glass transition temperature of 275 ° C., and an inherent viscosity of 0.68 dl / g.
- Polyester resin (P-1) A reactor was charged with 51 parts by mass of terephthalic acid, 49 parts by mass of isophthalic acid, 67 parts by mass of ethylene glycol, 51 parts by mass of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and 0.1 part by mass of germanium dioxide as a polymerization catalyst. Replaced. And while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated to 245 ° C. and melted. After the temperature in the reactor reached 245 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours. After 3 hours, the temperature in the system was 240 ° C., and the system was depressurized.
- the polyester resin (P-1) obtained had a glass transition temperature of 75 ° C.
- Polyester resin (P-2) Except for 60 parts by mass of terephthalic acid, 10 parts by mass of isophthalic acid, 30 parts by mass of sebacic acid, 57 parts by mass of neopentyl glycol, and 78 parts by mass of ethylene glycol, the same operations as in the polyester resin (P-1) were performed. A polyester resin (P-2) was obtained. The resulting polyester resin (P-2) had a glass transition temperature of 5 ° C.
- Resin layer forming coating solution coating solution 1 12 parts by mass of the polyarylate resin (A-1) was dissolved in 88 parts by mass of a mixed solvent having a mass ratio (toluene / methyl ethyl ketone) of 8/2 to prepare a coating solution 1.
- Coating liquid 2 10 parts by mass of polyarylate resin (A-2) was dissolved in 90 parts by mass of chloroform to prepare coating solution 2.
- Coating liquid 3 11.4 parts by mass of polyarylate resin (A-1) and 0.6 parts by mass of polyester resin (P-1) were dissolved in 88 parts by mass of a mixed solvent having a mass ratio (toluene / methyl ethyl ketone) of 8/2. A coating solution 3 was prepared.
- Coating liquid 4 11.4 parts by mass of polyarylate resin (A-1) and 0.6 parts by mass of polyester resin (P-2) were dissolved in 88 parts by mass of a mixed solvent having a mass ratio (toluene / methyl ethyl ketone) of 8/2. A coating solution 4 was prepared.
- Coating liquid 5 30 parts by mass of a polyester resin (P-2) was dissolved in 70 parts by mass of ethyl acetate to prepare a coating solution 5.
- Coating liquid 6 10 parts by mass of the polycarbonate resin (C-1) was dissolved in 90 parts by mass of chloroform to prepare a coating solution 6.
- Coating liquid 7 20 parts by mass of the polyester resin (P-1) was dissolved in 80 parts by mass of a mixed solvent having a mass ratio (toluene / methyl ethyl ketone) of 8/2 to prepare a coating solution 7.
- Coating liquid 8 In a four-necked flask, 302 parts by mass of ion-exchanged water was charged and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream, and then 0.5 parts by mass of ammonium persulfate and 0.2 parts by mass of sodium bisulfite were added as a polymerization initiator. Further, a mixture of monomers consisting of 70 parts by weight of methyl methacrylate, 4.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 3.4 parts by weight of N-methylol acrylamide was added to a liquid temperature of 60 to 70 ° C. over 3 hours. It was added dropwise while adjusting.
- the obtained polyester resin chip had a glass transition temperature of 70 ° C., an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g, and a Ge content of 50 ppm.
- a polyester resin chip containing a master batch containing silica particles (average particle size 2.3 ⁇ m) so that the silica particle content is 0.05 mass% After blending a polyester resin chip containing a master batch containing silica particles (average particle size 2.3 ⁇ m) so that the silica particle content is 0.05 mass%, it is melt-extruded from a T-die, quenched, and unstretched sheet Preheated with a preheated roll group adjusted to 90 ° C, stretched 3.5 times by changing the peripheral speed between the drawn rolls adjusted to 90 ° C, and then led to a tenter type drawing machine. Then, it is transversely stretched 5 times at a preheating temperature of 90 ° C. and a stretching temperature of 120 ° C., followed by heat treatment at 245 ° C. and 3% relaxation treatment in the transverse direction at 200 ° C., followed by winding and polyester having a thickness of 75 ⁇ m A film (PET-1) was obtained.
- PET-1 A film
- PET-2 Polyester film with a silica vapor deposition layer formed on one side of a PET film (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., GL-RD, thickness 12 ⁇ m, glass transition temperature 69 ° C.)
- PC An extruded film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained by a melt extrusion method using SD polycarbonate 200-13 manufactured by Sumika Polycarbonate.
- Example 1 Using PET-1 as the base material layer, a desktop coating device (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. 542-AB, bar coater device) is used so that the thickness after drying is 5 ⁇ m on one side. Coating solution 1 was applied and dried at 120 ° C. for 2 minutes. Then, the coating liquid 1 was apply
- a desktop coating device manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. 542-AB, bar coater device
- the coating liquid 1 was apply
- Examples 2 to 17 Except having changed the kind of base material layer, the kind of coating liquid, and the thickness after drying of a coating film as shown in Table 1, operation similar to Example 1 was performed and the laminated body was produced.
- the coating solution was applied to one side of the base material layer (in Example 17, the surface on which the silica vapor deposition layer was not formed), and at 120 ° C. After drying for 2 minutes, the substrate was further dried at 130 ° C. for 30 minutes to produce a laminate in which the resin layer was laminated only on one side of the base material layer.
- Example 18 Using a release liner (Therapy MF: manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) with a thickness of 38 ⁇ m as a support, a desktop coating device (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator) is formed on one side so that the thickness after drying becomes 5 ⁇ m. No. 542-AB type, bar coater apparatus), coating solution 1 was applied and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form resin layer 1. Then, the coating liquid 5 was apply
- a desktop coating device manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator
- the multi-layer resin layer composed of the resin layer 1 and the resin layer 2 is peeled off from the support, the multi-layer resin layer is placed on both sides of the PC as the base material layer so that the resin layer 2 is in contact with each other. went. Furthermore, it dried at 130 degreeC for 30 minute (s), and produced the laminated body by which the multilayer resin layer was laminated
- Examples 19-23 Except having changed the kind of base material layer and the thickness after drying of a coating film as shown in Table 2, operation similar to Example 18 was performed and the laminated body was produced.
- the multilayer resin layer was pressure-bonded only on one side of the base material layer to produce a laminate in which the multilayer resin layer was laminated only on one side of the base material layer.
- Comparative Examples 1-10 Except having changed the kind of base material layer, the kind of coating liquid, and the thickness after drying of a coating film as shown in Table 2, operation similar to Example 1 was performed and the laminated body was produced. In Comparative Examples 1 to 6, the coating solution was not applied to the base material layer.
- Example 1 to 23 and Comparative Examples 6 to 10 the obtained laminates and in Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for thermal shrinkage, total light transmittance, and haze. Are shown in Tables 1 and 2.
- the laminates of Examples 1 to 23 were obtained by forming a resin layer containing a specific polyarylate resin on both sides or one side of the base material layer, the total light transmittance was high, and 150, 180, and 200 ° C. Regardless of the heat treatment at any temperature, the thermal shrinkage was low and the change in haze was small.
- the resin layer defined in the present invention was not laminated on the base material layer.
- the base material layer was defined in the present invention. None of them had a high thermal shrinkage rate when heat-treated, and the laminates of Comparative Examples 2, 7, and 8 had a large change in haze when heat-treated.
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層体であって、基材層は、ガラス転移温度が６０～１７０℃である樹脂を含有し、樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする積層体。
Description
本発明は、ポリアリレート樹脂を含有する樹脂層が基材層に積層された積層体に関する。
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステル樹脂フィルムは、透明性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れた特性を有し、またコストパフォーマンスに優れるため、各種の用途に用いられている。
また、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、環状オレフィン樹脂フィルム等は、その優れた透明性を生かして、各種光学用途で用いられている。たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の非晶性樹脂フィルムを用いた透明導電基板が開示されている。
スマートフォン、携帯電話等の通信機器、スマートウォッチ、携帯ゲーム等のモバイル機器、カーナビゲーションシステム、電光表示板等の表示機器においては、様々なディスプレイ材が用いられている。いずれのディスプレイ材においても、使用する樹脂フィルムには、透明性や耐熱性が求められている。小型化、薄型化される上記機器においては、部品の実装が精緻に高密度化されるため、ますます樹脂フィルムには、耐熱性のニーズが高まっている。
特許文献１には、非晶性樹脂からなるフィルムは、キュア工程で加えられる温度領域の熱収縮率の値が０％に近いことが記載されている。しかしながら、非晶性樹脂フィルムやポリエステル樹脂フィルムは、ディスプレイ材として、高温下長期にわたって使用した場合、熱収縮し、寸法安定性を十分に保持できないことがあった。
本発明は、上記課題を解決するものであって、樹脂フィルムの透明性を損ねることなく、樹脂フィルムの熱収縮を抑制し、寸法安定性を高めることを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するものであって、樹脂フィルムの透明性を損ねることなく、樹脂フィルムの熱収縮を抑制し、寸法安定性を高めることを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂フィルムの少なくとも片面に特定の樹脂層を形成してなる積層体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層体であって、
基材層は、ガラス転移温度が６０～１７０℃である樹脂を含有し、
樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする積層体。
（２）基材層を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、環状オレフィン樹脂から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）基材層の片面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／樹脂層厚み）、または、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／両樹脂層の合計厚み）が、５～１５０であることを特徴とする（１）または（２）記載の積層体。
（４）樹脂層が、さらにポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか記載の積層体。
（５）ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分として、下記一般式（１）で示される二価フェノールを含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。ｍは４～１２の整数を表し、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。）
（６）１５０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以下であり、かつ１８０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が１．０％以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率が８５％以上であり、１５０℃、１２０分間加熱処理後のヘイズ値（ＨＺ２、％）と加熱処理前のヘイズ値（ＨＺ１、％）との差（ＨＺ２－ＨＺ１）が０．５以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）上記（１）記載の積層体を製造するための方法であって、樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解してなる濃度５～１５質量％の溶液を、基材層の片面もしくは両面に塗布した後、８０～１５０℃で乾燥して樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（９）上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体を用いた電子部品。
（１０）上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体を用いた光学部品。
（１）基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層体であって、
基材層は、ガラス転移温度が６０～１７０℃である樹脂を含有し、
樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする積層体。
（２）基材層を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、環状オレフィン樹脂から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）基材層の片面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／樹脂層厚み）、または、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／両樹脂層の合計厚み）が、５～１５０であることを特徴とする（１）または（２）記載の積層体。
（４）樹脂層が、さらにポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか記載の積層体。
（５）ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分として、下記一般式（１）で示される二価フェノールを含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）１５０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以下であり、かつ１８０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が１．０％以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率が８５％以上であり、１５０℃、１２０分間加熱処理後のヘイズ値（ＨＺ２、％）と加熱処理前のヘイズ値（ＨＺ１、％）との差（ＨＺ２－ＨＺ１）が０．５以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）上記（１）記載の積層体を製造するための方法であって、樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解してなる濃度５～１５質量％の溶液を、基材層の片面もしくは両面に塗布した後、８０～１５０℃で乾燥して樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（９）上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体を用いた電子部品。
（１０）上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体を用いた光学部品。
本発明によれば、透明性に優れ、加熱処理を施しても低収縮性である積層体を提供することができる。本発明の積層体は、電子部品用フィルムとして用いることができ、中でも、光学フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の積層体は、基材層の少なくとも片面に樹脂層が形成された積層体である。
（基材層）
基材層を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１７０℃であることが必要である。前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ６９℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、Ｔｇ１２０℃）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ、Ｔｇ１４５℃）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、Ｔｇ９０℃）、環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ、Ｔｇ１３６℃）等が挙げられる。これらの樹脂は、通常透明性を有し、通常光学フィルムの原料として用いられるものである。
ポリエステル樹脂を含むフィルムは、加工時の熱処理により、ポリエステル樹脂より低分子量のオリゴマ成分が析出し、透明性が低下するおそれがある。本発明においては、基材層の少なくとも片面に樹脂層を積層することによって、基材層からのオリゴマの析出を抑制し、透明性の低下が抑制された積層体を得ることができるが、ポリエステル樹脂として、固相重合をしたポリエチレンテレフタレートを用いること、または、熱処理してもオリゴマが析出しにくいポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。
基材層を構成する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１７０℃であることが必要である。前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ６９℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、Ｔｇ１２０℃）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ、Ｔｇ１４５℃）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、Ｔｇ９０℃）、環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ、Ｔｇ１３６℃）等が挙げられる。これらの樹脂は、通常透明性を有し、通常光学フィルムの原料として用いられるものである。
ポリエステル樹脂を含むフィルムは、加工時の熱処理により、ポリエステル樹脂より低分子量のオリゴマ成分が析出し、透明性が低下するおそれがある。本発明においては、基材層の少なくとも片面に樹脂層を積層することによって、基材層からのオリゴマの析出を抑制し、透明性の低下が抑制された積層体を得ることができるが、ポリエステル樹脂として、固相重合をしたポリエチレンテレフタレートを用いること、または、熱処理してもオリゴマが析出しにくいポリエチレンナフタレートを用いることが好ましい。
基材層は、単層であっても複層であってもよい。
複層構成の基材層としては、共押出フィルム等の他、無機酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミ等）の蒸着層が設けられてガスバリアー性が付与されたものや、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の蒸着層等が設けられて導電性が付与されたものでもよい。
酸化ケイ素（シリカ）や酸化アルミ等の無機物が蒸着された透明蒸着フィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタラインＭＬ」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」などが例示できる。加えてさらに導電層が設けられた尾池工業社製「テトライトＴＣＬ」も用いることができる。なお、蒸着層の上には保護コート層を設けてもよい。
上記基材層を用いることで、本発明の積層体の耐熱性、寸法安定性、透明性に加え、ガスバリアー性、導電性を付与することができる。例えば、有機ＥＬでの基板材料では、用いられる有機発光体の寿命を高めるため高度なガスバリアー性が要求され、タッチパネルでは導電性が必要であるが、上記基材層を用いることで、積層体は、それら用途への適用が可能となる。
また、基材層は、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、ゲル化剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー、界面活性剤等を含有してもよい。
複層構成の基材層としては、共押出フィルム等の他、無機酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミ等）の蒸着層が設けられてガスバリアー性が付与されたものや、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の蒸着層等が設けられて導電性が付与されたものでもよい。
酸化ケイ素（シリカ）や酸化アルミ等の無機物が蒸着された透明蒸着フィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「ＩＢシリーズ」、凸版印刷社製の「ＧＬ、ＧＸシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタラインＭＬ」、尾池工業社製の「ＭＯＳ」などが例示できる。加えてさらに導電層が設けられた尾池工業社製「テトライトＴＣＬ」も用いることができる。なお、蒸着層の上には保護コート層を設けてもよい。
上記基材層を用いることで、本発明の積層体の耐熱性、寸法安定性、透明性に加え、ガスバリアー性、導電性を付与することができる。例えば、有機ＥＬでの基板材料では、用いられる有機発光体の寿命を高めるため高度なガスバリアー性が要求され、タッチパネルでは導電性が必要であるが、上記基材層を用いることで、積層体は、それら用途への適用が可能となる。
また、基材層は、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、ゲル化剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー、界面活性剤等を含有してもよい。
基材層の厚さは特に限定されず、用途に応じて任意に決めることができ、通常は、５～３０００μｍ、好ましくは１０～１５００μｍ、より好ましくは１５～１０００μｍ、さらに好ましくは３０～５００μｍ、最も好ましくは５０～１００μｍである。
（樹脂層）
本発明において、樹脂層を構成する樹脂は、ポリアリレート樹脂を含有することが必要である。ポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、１９０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することにより、基材層に寸法安定性を付与することができる。しかし、ポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が１９０℃未満であると、耐熱性が劣るため、基材層に必要とする寸法安定性を付与することができず、積層体は、熱収縮率が高くなることがある。
本発明において、樹脂層を構成する樹脂は、ポリアリレート樹脂を含有することが必要である。ポリアリレート樹脂のガラス転移温度は、１９０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することにより、基材層に寸法安定性を付与することができる。しかし、ポリアリレート樹脂は、ガラス転移温度が１９０℃未満であると、耐熱性が劣るため、基材層に必要とする寸法安定性を付与することができず、積層体は、熱収縮率が高くなることがある。
ポリアリレート樹脂は、太陽光に晒されるとフリース転移反応を起こして、紫外線吸収作用を有するベンゾフェノン構造が形成される。この紫外線吸収作用により、樹脂層は、基材層に対する紫外線の影響を低減することができ、耐光性や耐加水分解性の低い基材層を保護することに役立つ。また基材層が紫外線によって劣化し、表面の荒れまたは加水分解により微細クラックが入り、透明性が低下することも抑制することができる。ポリアリレート樹脂自体は、フリース転移反応によりやや褐変するが、その場合、後述するブルーイング剤を用いることで、透明性の低減を抑制することができる。
また、ポリアリレート樹脂は、絶縁破壊抵抗、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れるため、基材層に対し高度な電気特性を付与することが可能である。
また、ポリアリレート樹脂は、絶縁破壊抵抗、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れるため、基材層に対し高度な電気特性を付与することが可能である。
基材層を構成する樹脂として、界面重合されたポリカーボネート樹脂を用いた場合、ポリカーボネート樹脂の製造過程で用いられたホスゲン等に起因する残留塩素等が析出する懸念がある。その場合であっても本発明の積層体において、樹脂層を形成することで残留塩素の析出を抑制することができる。残留塩素は、例えば積層体を電気部品等で用いた場合、回路等金属部分の腐食を引き起こす懸念があるため、限りなくゼロにすることが好ましい。
（ポリアリレート樹脂）
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分として含有するポリエステル樹脂であり、溶液重合、溶融重合、界面重合等の方法により製造される。
本発明に用いるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分として含有するポリエステル樹脂であり、溶液重合、溶融重合、界面重合等の方法により製造される。
二価フェノール成分は、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するモノマーであれば特に限定されない。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。
二価フェノール成分は、耐熱性、基材層に対し必要とする寸法安定性を付与する観点から、一般式（１）で示される二価フェノールを含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。炭素原子数１～１２の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２～６、好ましくは２～３のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、炭素原子数６～１０、好ましくは６のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６（特に１～３）のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一部または全部が相互に異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよいが、同じ基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子数２～４であり、２～３のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ５およびＲ６は、後述のｍの値に応じて複数個で存在し、当該複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。
式（１）中、ｍは４～１２の整数、好ましくは５～１１の整数を表し、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、ｍの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環（ｍ＝４）、シクロヘキサン環（ｍ＝５）、シクロヘプタン環（ｍ＝６）、シクロオクタン環（ｍ＝７）、シクロノナン環（ｍ＝８）、シクロデカン環（ｍ＝９）、シクロウンデカン環（ｍ＝１０）、シクロドデカン環（ｍ＝１１）、シクロトリデカン環（ｍ＝１２）が挙げられる。
一般式（１）で示される二価フェノールとしては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，４－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－５－エチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロトリデカンが挙げられる。中でも、基材層に対し必要とする寸法安定性を付与する効果が高い点から、ＢｉｓＴＭＣが特に好ましい。
上記一般式（１）で示される二価フェノールの含有比率は特に限定されないが、汎用溶媒への溶解性の観点から、全二価フェノール成分に対して３５～５０モル％であることが好ましく、４０～４５モル％であることがより好ましい。上記一般式（１）で示される二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。複数種を併用する場合、これらの合計量が上記範囲内であればよい。
二価フェノール成分には、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の観点から、上記一般式（１）で示される二価フェノールとは異なる二価フェノールを含有することが好ましい。
上記一般式（１）で示される二価フェノールとは異なる二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。中でも、汎用性および汎用溶媒への溶解性の観点から、ＢｉｓＡが好ましい。上記一般式（１）で示される二価フェノール以外の二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、汎用溶媒への溶解性の観点から、複数種を併用することが好ましい。
二価フェノール成分を複数種併用する場合、ＢｉｓＡとＢｉｓＴＭＣとを併用することが好ましい。この場合、ＢｉｓＡとＢｉｓＴＭＣとのモル比（ＢｉｓＡ／ＢｉｓＴＭＣ）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、３０／７０～７０／３０であることがより好ましい。二価フェノール成分を上記範囲で用いることで、ポリアリレート樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上し、樹脂層を形成する樹脂溶液のハンドリング性が向上するばかりか、得られた樹脂層は、基材層の寸法安定性を高める効果が高いものとなる。
芳香族ジカルボン酸成分は、１分子中、芳香族環に直接的に結合した２個のカルボキシル基を含有するモノマーであれば特に限定されない。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕、イソフタル酸〔ＩＰＡ〕、オルトフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、汎用溶媒への溶解性の観点から、複数種を併用することが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分を複数種併用する場合、ＴＰＡとＩＰＡとを併用することが好ましく、この場合、ＴＰＡ／ＩＰＡのモル比（ＴＰＡ／ＩＰＡ）は、８０／２０～１０／９０であることが好ましく、７０／３０～２５／７５であることがより好ましく、６０／４０～３０／７０であることがさらに好ましい。
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族グリコール成分、モノカルボン酸成分、モノアルコール成分、ジヒドロキシベンゼンを含有してもよい。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸が挙げられる。
脂肪族グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ＢｉｓＡのエチレンオキサイド付加物、ＢｉｓＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
モノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
モノアルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。
モノフェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、２，４－キシレノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、クミルフェノールが挙げられる。
ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸が挙げられる。
脂肪族グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、ノナンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ＢｉｓＡのエチレンオキサイド付加物、ＢｉｓＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
モノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
モノアルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。
モノフェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、２，４－キシレノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、クミルフェノールが挙げられる。
ジヒドロキシベンゼンとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールを挙げられる。
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６０／４０（質量比）の混合液に濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解した樹脂溶液の、温度２５℃におけるインヘレント粘度が０．４０～１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４５～１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましい。なお、インヘレント粘度は分子量の指標である。ポリアリレート樹脂は、インヘレント粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、機械的特性が劣ったものとなる場合がある。一方、インヘレント粘度が１．２０ｄｌ／ｇを超えるポリアリレート樹脂は、有機溶剤に溶解した際に樹脂溶液の粘度が高まり、作業性が低下する場合があり、また得られた積層体の透明性を損ねる懸念が高まる。
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度の制御方法としては、例えば、重合時間を調節することで反応率を制御する方法、芳香族ジカルボン酸成分または二価フェノール成分のいずれかの成分をわずかに過剰に配合して重合する方法、反応性官能基を分子中に１つだけ有するモノアルコールやモノフェノールやモノカルボン酸を末端封鎖剤として配合して重合する方法が挙げられる。中でも、制御が容易であることから、末端封鎖剤を添加する方法が好ましい。
本発明で用いるポリアリレート樹脂には、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止剤等を添加してもよい。
（添加剤）
樹脂層は、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、ゲル化剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー、界面活性剤、ポリアリレート樹脂以外の樹脂を、添加剤として含有してもよい。樹脂層がさらに含有する樹脂としては、例えば、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。樹脂層は、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有することにより、基材層との密着性を向上することができる。
樹脂層は、本発明の特性や効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、耐光剤、ゲル化剤、有機湿潤剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、流動性改質剤、微粒子無機フィラー、界面活性剤、ポリアリレート樹脂以外の樹脂を、添加剤として含有してもよい。樹脂層がさらに含有する樹脂としては、例えば、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。樹脂層は、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有することにより、基材層との密着性を向上することができる。
樹脂層に、例えば、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有させる方法として、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂と、ポリアリレート樹脂とを混合して樹脂層を形成する方法（ブレンド法）が挙げられる。
また、ポリアリレート樹脂を用いて形成した第１の樹脂層に対し、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を用いて第２の樹脂層を形成して、樹脂層を多層構成とする方法（多層法）が挙げられる。この多層構成の樹脂層は、第２の樹脂層と基材層とが接するようにして圧着することにより、樹脂層と基材層との密着性に優れた積層体を得ることができる。
多層構成の樹脂層を構成する各樹脂層は、求める機能性、用いる基材層の種類に応じて組成を適宜設定することができる。例えば、第１、第３の樹脂層をポリアリレート樹脂で構成し、第２の樹脂層をポリアリレート樹脂と添加剤とで構成することにより、樹脂層が含有する添加剤が、基材層と樹脂層との密着性低下を引き起こす影響を低減したり、樹脂層よりブリードし、外部汚染を引き起こす影響を低減することができる。
また、ポリアリレート樹脂を用いて形成した第１の樹脂層に対し、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を用いて第２の樹脂層を形成して、樹脂層を多層構成とする方法（多層法）が挙げられる。この多層構成の樹脂層は、第２の樹脂層と基材層とが接するようにして圧着することにより、樹脂層と基材層との密着性に優れた積層体を得ることができる。
多層構成の樹脂層を構成する各樹脂層は、求める機能性、用いる基材層の種類に応じて組成を適宜設定することができる。例えば、第１、第３の樹脂層をポリアリレート樹脂で構成し、第２の樹脂層をポリアリレート樹脂と添加剤とで構成することにより、樹脂層が含有する添加剤が、基材層と樹脂層との密着性低下を引き起こす影響を低減したり、樹脂層よりブリードし、外部汚染を引き起こす影響を低減することができる。
（ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂）
上記ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂は、二価アルコール成分と二価カルボン酸成分とをモノマー成分として含有するポリエステル樹脂であり、溶液重合、溶融重合等の方法により製造される。
上記ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂は、二価アルコール成分と二価カルボン酸成分とをモノマー成分として含有するポリエステル樹脂であり、溶液重合、溶融重合等の方法により製造される。
二価アルコール成分には、エチレングリコールや、側鎖を持った脂肪族グリコールを含有することが好ましい。
エチレングリコールを含有する場合、その含有量は、全二価アルコール成分に対して、２０～７０モル％とすることが好ましく、２５～６５モル％とすることがより好ましく、３０～６０モル％とすることがさらに好ましい。
側鎖を持った脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチルプロパンジオールが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールを含有する場合、その含有量は、全二価アルコール成分に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、４０～７０モル％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、側鎖を持った脂肪族グリコールの含有量が３０モル％未満の場合、溶剤溶解性に劣る場合があり、含有量が８０モル％を超えると、耐熱性に劣る場合がある。
エチレングリコールを含有する場合、その含有量は、全二価アルコール成分に対して、２０～７０モル％とすることが好ましく、２５～６５モル％とすることがより好ましく、３０～６０モル％とすることがさらに好ましい。
側鎖を持った脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチルプロパンジオールが挙げられ、溶剤溶解性の観点から、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールを含有する場合、その含有量は、全二価アルコール成分に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、４０～７０モル％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、側鎖を持った脂肪族グリコールの含有量が３０モル％未満の場合、溶剤溶解性に劣る場合があり、含有量が８０モル％を超えると、耐熱性に劣る場合がある。
二価アルコール成分には、エチレングリコールや、側鎖を持った脂肪族グリコールとは異なる二価アルコール成分を含有してもよい。前記異なる二価アルコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、１，２－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。
また、耐湿熱性の観点からは、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
中でも、耐熱性の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ＢｉｓＡのエチレンオキシド付加体、ＢｉｓＡのプロピレンオキシド付加体が好ましい。
また、耐湿熱性の観点からは、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
二価カルボン酸成分は、耐熱性、溶剤溶解性、基材への密着性のバランスの観点から、テレフタル酸［ＴＰＡ］とイソフタル酸［ＩＰＡ］とを併用することが好ましい。
ＴＰＡとＩＰＡとを併用する場合、ＴＰＡ／ＩＰＡのモル比（ＴＰＡ／ＩＰＡ）は、９０／１０～１０／９０であることが好ましく、８０／２０～２０／８０であることがより好ましく、７０／３０～３０／７０であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、ＴＰＡとＩＰＡの合計量に対するＴＰＡのモル比率が９０モル％を超えると、溶剤溶解性が劣る場合があり、一方、前記モル比率が１０モル％未満の場合、樹脂層は、耐熱性、基材層への密着性、靱性が劣る場合がある。
二価カルボン酸成分には、ＴＰＡやＩＰＡとは異なる二価カルボン酸成分を含有してもよい。前記異なる二価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられる。二価カルボン酸成分は、その誘導体やその無水物であってもよい。中でも、基材層への密着性の観点から、炭素数が６～１０であるアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂には、本発明の特性や効果を損なわない範囲において、二価カルボン酸成分や二価アルコール成分以外の他のモノマー成分を含有してもよい。他のモノマー成分としては、３価以上のアルコール、モノアルコール、３価以上のカルボン酸、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、オキシランが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチルプロパン、グリセリンが挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールが挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。
オシキランとしては、例えば、エチレンオキシドが挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチルプロパン、グリセリンが挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールが挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸が挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンが挙げられる。
オシキランとしては、例えば、エチレンオキシドが挙げられる。
樹脂層が、ポリアリレート樹脂の他に、ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有する場合、その質量比（ポリアリレート樹脂／ポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂）は、基材層への密着性の観点から、９９／１～７０／３０であることが好ましく、９９／１～８０／２０であることが好ましい。
樹脂層の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。また、樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
樹脂層の厚みは基材層の厚みに応じて適宜設定することができ、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／樹脂層厚み）、または、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／両樹脂層の合計厚み）は、５～１５０であることが好ましく、１０～１２５であることがより好ましく、１５～１００であることがさらに好ましい。例えば、基材層が、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、一方の面に厚み０．５μｍ、他方の面に厚み０．５μｍの樹脂層を積層することで（厚み比＝７５／（０．５＋０．５）＝７５）、効率よく透明性を高め、熱収縮を抑制した積層体を得ることができる。
樹脂層の厚みは基材層の厚みに応じて適宜設定することができ、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／樹脂層厚み）、または、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／両樹脂層の合計厚み）は、５～１５０であることが好ましく、１０～１２５であることがより好ましく、１５～１００であることがさらに好ましい。例えば、基材層が、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、一方の面に厚み０．５μｍ、他方の面に厚み０．５μｍの樹脂層を積層することで（厚み比＝７５／（０．５＋０．５）＝７５）、効率よく透明性を高め、熱収縮を抑制した積層体を得ることができる。
（積層体）
本発明の積層体は、上記基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層されたものであり、透明性に優れており、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層体は、加熱処理後を施してもヘイズの上昇が抑制されたものであり、１５０℃、１２０分間加熱処理後のヘイズ（ＨＺ２、％）と加熱処理前のヘイズ（ＨＺ１、％）との差（ＨＺ２－ＨＺ１）は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。また、本発明の積層体は、１８０℃、１２０分間加熱処理前後のヘイズの差が１．５以下、また２００℃、１２０分間加熱処理前後のヘイズの差が５．０以下であることが好ましい。
本発明の積層体は、上記基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層されたものであり、透明性に優れており、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層体は、加熱処理後を施してもヘイズの上昇が抑制されたものであり、１５０℃、１２０分間加熱処理後のヘイズ（ＨＺ２、％）と加熱処理前のヘイズ（ＨＺ１、％）との差（ＨＺ２－ＨＺ１）は０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。また、本発明の積層体は、１８０℃、１２０分間加熱処理前後のヘイズの差が１．５以下、また２００℃、１２０分間加熱処理前後のヘイズの差が５．０以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、加熱処理を施しても熱収縮率が低いものであり、１５０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率は０．５％以下、１８０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率は１．０％以下、さらに２００℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率は２．０％以下であることが好ましい。なお、熱収縮率は、測定方向によって異なる場合があるが、本発明においては、いずれの方向においても、上記範囲の熱収縮率とすることができる。
本発明の積層体は、基材層の片面に樹脂層が積層されたもの、または、基材層の両面に樹脂層が積層されたものであるが、基材層の片面に樹脂層を積層したものよりも、両面に樹脂層を積層したものの方が、樹脂層を形成する際の乾燥等による樹脂層の体積収縮、歪緩和等にともなう積層体のカールを抑制しやすい。ただし、樹脂層が片面に積層された積層体であっても、支持体を用いて適宜支持を行うことで、カールを抑制することができる。また、樹脂層を両面に積層する場合は、樹脂層を構成する樹脂の種類、厚み等は両面ともに同一とすることが、カール等を抑制するために好ましいが、前述のように、支持体を用いて適宜支持を行うことで、それぞれの面に異なる樹脂層を積層することも可能である。
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、（１）樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材層に塗布、乾燥し、樹脂層を形成し、積層体を得る方法（塗布法）、（２）塗布法で樹脂層単体を得た後、接着剤、熱圧着等の手段を用い、樹脂層と基材層との積層を行い、積層体を得る方法（積層法）、（３）基材層を構成する樹脂、樹脂層を構成する樹脂を共押出した後、必要に応じて延伸を行い、積層体を得る方法（共押出法）等が挙げられる。これら方法は、組み合わせて行うこともでき、基材を構成する樹脂、樹脂層を構成する樹脂、それらを組み合わせて得られる積層体の構成（総厚み、各層厚み、各層の特性）に応じて、最適化し行うことができる。
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、（１）樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材層に塗布、乾燥し、樹脂層を形成し、積層体を得る方法（塗布法）、（２）塗布法で樹脂層単体を得た後、接着剤、熱圧着等の手段を用い、樹脂層と基材層との積層を行い、積層体を得る方法（積層法）、（３）基材層を構成する樹脂、樹脂層を構成する樹脂を共押出した後、必要に応じて延伸を行い、積層体を得る方法（共押出法）等が挙げられる。これら方法は、組み合わせて行うこともでき、基材を構成する樹脂、樹脂層を構成する樹脂、それらを組み合わせて得られる積層体の構成（総厚み、各層厚み、各層の特性）に応じて、最適化し行うことができる。
上記塗布法では、樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材層に塗布して乾燥させることにより樹脂層を形成する。
樹脂を溶解する有機溶剤としては、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶剤は、塗布時の作業性や樹脂層の厚みに応じて選択することができる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、１，２－ジブロモエタン、１－ブロモプロパンが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフランが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
樹脂を溶解する有機溶剤としては、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、アミド化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素が挙げられる。有機溶剤は、塗布時の作業性や樹脂層の厚みに応じて選択することができる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、１，２－ジブロモエタン、１－ブロモプロパンが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼンが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフランが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
樹脂溶液の固形分濃度は、塗布時の作業性や樹脂層の厚みに応じて選択することができるが、通常、５～１５質量％程度である。
樹脂溶液には、樹脂成分のほか、他の添加剤成分を加えてもよい。他の添加剤成分としては、例えば、有機または無機粒子が挙げられる。例えば有機溶剤としてトルエンを用い、添加剤成分として溶融シリカを用いた樹脂溶液を塗布すると、樹脂層に溶融シリカを含有させることができ、滑り性を向上させた積層体を得ることができる。
樹脂溶液には、樹脂成分のほか、他の添加剤成分を加えてもよい。他の添加剤成分としては、例えば、有機または無機粒子が挙げられる。例えば有機溶剤としてトルエンを用い、添加剤成分として溶融シリカを用いた樹脂溶液を塗布すると、樹脂層に溶融シリカを含有させることができ、滑り性を向上させた積層体を得ることができる。
樹脂層を形成する方法は、基材層の製膜時に樹脂溶液を塗布するインラインコートでも、基材層を製膜後に樹脂溶液を塗布するオフラインコートでもいずれでもよいが、各種有機溶剤を用いることができるため、オフラインコートがより好ましい。
樹脂溶液を塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法が挙げられる。これらの方法は、単独または組み合わせて用いることができる。
樹脂溶液塗布後の乾燥温度、時間は、樹脂溶液が含有する有機溶剤を効率よく除去できる条件であればよく、乾燥温度は、８０～１５０℃であることが好ましく、９０～１４０℃であることがより好ましい。
本発明の積層体において樹脂層が含有する残留有機溶剤量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂層は、残留有機溶剤量が１０質量％以上であると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下し、積層体は、経時によって寸法変化が大きくなることがある。
本発明の積層体において樹脂層が含有する残留有機溶剤量は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。樹脂層は、残留有機溶剤量が１０質量％以上であると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下し、積層体は、経時によって寸法変化が大きくなることがある。
上記積層法は、支持体上に樹脂層を形成したのち、剥離を行って樹脂層を形成する工程と、樹脂層と基材層とを接着または熱圧着により積層する工程に分けられる。樹脂層を形成する工程は、前記塗布法で用いた手段に準じ、接着または熱圧着をする工程は、公知の方法を適用することができる。
この積層法は、樹脂溶液に含有する有機溶剤により、膨潤、白化し、透明性が損なわれるような耐溶剤性に乏しいポリカーボネート樹脂フィルムなどを基材層とする場合に適用することができる。
この積層法は、樹脂溶液に含有する有機溶剤により、膨潤、白化し、透明性が損なわれるような耐溶剤性に乏しいポリカーボネート樹脂フィルムなどを基材層とする場合に適用することができる。
上記共押出法は、基材層を構成する樹脂、樹脂層を構成する樹脂を各々押出機中で溶融混錬した後、Ｔダイまたはサーキュラーダイより共押出し、必要に応じ延伸を施して、積層体を得る方法であり、公知の方法を適用することができる。
共押出法も、積層法と同様、樹脂溶液を塗布できない場合に用いることができる。
共押出法も、積層法と同様、樹脂溶液を塗布できない場合に用いることができる。
（用途）
本発明の積層体は、基材層が有する耐熱性がさらに向上し、熱収縮の抑制が簡便にできたものであり、あらゆる電気、電子部品用途、各種包装資材用途での使用が可能である。
電気、電子部品用途としては、例えば、自動車等で用いられるワイヤーハーネス、フレキシブルフラットケーブル、太陽電池モジュール、基板材料等電装部品の接着、封止用途、コンピューター、プリンター関連での各種ワイヤー、ケーブル類、携帯電話、スマートフォン等の各種モバイル機器での接着、被覆用途、ディスプレイ、タッチパネル等の光学部品、あらゆる電気、電子部品、機器等で用いられるフレキシブルフラット基板（ＦＰＣ）、フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）での部品周り、配線周り等での使用が可能である。
中でも、本発明の積層体は、ポリアリレート樹脂が有する紫外線吸収作用を生かして、太陽電池モジュールのバックシート材で用いる積層体、紫外線による劣化を抑制すべきセンサ等の電子部品での封止により、積層体、封止される部品の劣化を抑制できる。
さらには、本発明の積層体は、長期にわたって透明性低下の抑制ができるため、光学部品分野で好適に使用ができる。このような光学部品としては、例えば、透明電極基材用フィルム、各種ディスプレイ基板が挙げられる。
各種包装資材用途としては、例えば、包装材料、リチウム電池外装、メンブレンスイッチ、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、感熱インクリボン・ラベル、印刷・筆記式、磁気記録式のカード・タグ、半導体やセラミックコンデンサー等の製造過程で用いるような各種工程紙、粘着テープ等での使用が可能である。
本発明の積層体は、基材層が有する耐熱性がさらに向上し、熱収縮の抑制が簡便にできたものであり、あらゆる電気、電子部品用途、各種包装資材用途での使用が可能である。
電気、電子部品用途としては、例えば、自動車等で用いられるワイヤーハーネス、フレキシブルフラットケーブル、太陽電池モジュール、基板材料等電装部品の接着、封止用途、コンピューター、プリンター関連での各種ワイヤー、ケーブル類、携帯電話、スマートフォン等の各種モバイル機器での接着、被覆用途、ディスプレイ、タッチパネル等の光学部品、あらゆる電気、電子部品、機器等で用いられるフレキシブルフラット基板（ＦＰＣ）、フレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）での部品周り、配線周り等での使用が可能である。
中でも、本発明の積層体は、ポリアリレート樹脂が有する紫外線吸収作用を生かして、太陽電池モジュールのバックシート材で用いる積層体、紫外線による劣化を抑制すべきセンサ等の電子部品での封止により、積層体、封止される部品の劣化を抑制できる。
さらには、本発明の積層体は、長期にわたって透明性低下の抑制ができるため、光学部品分野で好適に使用ができる。このような光学部品としては、例えば、透明電極基材用フィルム、各種ディスプレイ基板が挙げられる。
各種包装資材用途としては、例えば、包装材料、リチウム電池外装、メンブレンスイッチ、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、感熱インクリボン・ラベル、印刷・筆記式、磁気記録式のカード・タグ、半導体やセラミックコンデンサー等の製造過程で用いるような各種工程紙、粘着テープ等での使用が可能である。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．測定方法
（１）樹脂組成
樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解し、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ－４００、分解能：４００ＭＨｚ、温度：５０℃）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。
（１）樹脂組成
樹脂を、重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒に溶解し、高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＬＡ－４００、分解能：４００ＭＨｚ、温度：５０℃）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中の、ガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中の、ガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
（３）樹脂層の密着性
実施例で作製した積層体の樹脂層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の方法に従い、クロスカットされた碁盤目１００個を作製し、ニチバン社製の粘着テープ（ＬＰ２４）を貼り付け、９０度方向に剥離し、基材層上に残留する樹脂層の碁盤目数から下記の基準で評価した。
◎：１００個
○：９９～９５個
△：９４～５０個
×：４９～０個
実施例で作製した積層体の樹脂層について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載の方法に従い、クロスカットされた碁盤目１００個を作製し、ニチバン社製の粘着テープ（ＬＰ２４）を貼り付け、９０度方向に剥離し、基材層上に残留する樹脂層の碁盤目数から下記の基準で評価した。
◎：１００個
○：９９～９５個
△：９４～５０個
×：４９～０個
（４）熱収縮率
５ｃｍの間隔をあけて２本の標線を付けた積層体を、１５０℃、１８０℃、２００℃のそれぞれの温度に加熱したオーブン中で、３０分間保持した。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に標線を付けた。
加熱処理後の積層体について、標線間隔を測定し、熱収縮率を求めた。
実用上、１５０℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は０．５％以下、１８０℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は１．０％以下、２００℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は２．０％以下であることが好ましい。
５ｃｍの間隔をあけて２本の標線を付けた積層体を、１５０℃、１８０℃、２００℃のそれぞれの温度に加熱したオーブン中で、３０分間保持した。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に標線を付けた。
加熱処理後の積層体について、標線間隔を測定し、熱収縮率を求めた。
実用上、１５０℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は０．５％以下、１８０℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は１．０％以下、２００℃で３０分間加熱処理した際の熱収縮率は２．０％以下であることが好ましい。
（５）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて、日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いて全光線透過率を測定した。積層体の任意の１０ヶ所について測定し、平均値を求めた。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に照射して測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて、日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いて全光線透過率を測定した。積層体の任意の１０ヶ所について測定し、平均値を求めた。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に照射して測定した。
（６）ヘイズ
積層体を、１５０℃、１８０℃、２００℃のそれぞれの温度に加熱したオーブン中で、１２０分間保持した。
加熱処理前後の積層体について、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて、日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いて、加熱処理前のヘイズ（ＨＺ１、％）と、加熱処理後のヘイズ（ＨＺ２、％）を測定し、ヘイズの差（ＨＺ２－ＨＺ１）を求めた。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に照射して測定した。
実用上、１５０℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は０．５以下、１８０℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は１．５以下、２００℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は５．０以下であることが好ましい。
積層体を、１５０℃、１８０℃、２００℃のそれぞれの温度に加熱したオーブン中で、１２０分間保持した。
加熱処理前後の積層体について、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて、日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ－２０００を用いて、加熱処理前のヘイズ（ＨＺ１、％）と、加熱処理後のヘイズ（ＨＺ２、％）を測定し、ヘイズの差（ＨＺ２－ＨＺ１）を求めた。なお、基材層の片面に樹脂層が積層された積層体においては、樹脂層面に照射して測定した。
実用上、１５０℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は０．５以下、１８０℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は１．５以下、２００℃で１２０分間加熱処理前後のヘイズの差は５．０以下であることが好ましい。
２．原料
（１）樹脂層構成樹脂
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容量１００Ｌの反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）８２２ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）７４５ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）４５ｇ、水酸化ナトリウム８５０ｇを仕込み、水３０Ｌに溶解した（水相）。２０℃に調整した後、重合触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加した。
これとは別に、塩化メチレン１８Ｌに、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）６２５ｇと、イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）６２５ｇを溶解した、２０℃の塩化メチレン溶液（有機相）を調製し、これを前記水相に全量投入し、６時間撹拌を続けた後、撹拌機を停止した。使用したモノマーのモル比（ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ）は６０：４０：５０：５０：０．３であった。
静置分離後、水相を抜き出し、残った有機相に、酢酸２０ｇを添加した。その後、イオン交換水３０Ｌを投入し、２０分間撹拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した。
その後、有機相を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させた。その後、脱水処理し、真空乾燥機を用いて１３０℃減圧下２４時間乾燥した。
次いで、篩機を用いて分級し、平均粒径１００μｍ以下の粉末状のポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂は、樹脂組成が仕込組成と同一であって、ガラス転移温度が２３５℃、インヘレント粘度が０．８１ｄｌ／ｇであった。
（１）樹脂層構成樹脂
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容量１００Ｌの反応容器中に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）８２２ｇ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）７４５ｇ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）４５ｇ、水酸化ナトリウム８５０ｇを仕込み、水３０Ｌに溶解した（水相）。２０℃に調整した後、重合触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を１５ｇ添加した。
これとは別に、塩化メチレン１８Ｌに、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）６２５ｇと、イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）６２５ｇを溶解した、２０℃の塩化メチレン溶液（有機相）を調製し、これを前記水相に全量投入し、６時間撹拌を続けた後、撹拌機を停止した。使用したモノマーのモル比（ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ）は６０：４０：５０：５０：０．３であった。
静置分離後、水相を抜き出し、残った有機相に、酢酸２０ｇを添加した。その後、イオン交換水３０Ｌを投入し、２０分間撹拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した。
その後、有機相を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させた。その後、脱水処理し、真空乾燥機を用いて１３０℃減圧下２４時間乾燥した。
次いで、篩機を用いて分級し、平均粒径１００μｍ以下の粉末状のポリアリレート樹脂を得た。得られたポリアリレート樹脂は、樹脂組成が仕込組成と同一であって、ガラス転移温度が２３５℃、インヘレント粘度が０．８１ｄｌ／ｇであった。
ポリアリレート樹脂（Ａ－２）
使用するモノマーのモル比（ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ）を０：１００：５０：５０：０．３に変更した以外は、上記ポリアリレート樹脂（Ａ－１）と同様の操作をおこなって、平均粒径１００μｍ以下の粉末状のポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂は、樹脂組成が仕込組成と同一であって、ガラス転移温度が２７５℃、インヘレント粘度が０．６８ｄｌ／ｇであった。
使用するモノマーのモル比（ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ）を０：１００：５０：５０：０．３に変更した以外は、上記ポリアリレート樹脂（Ａ－１）と同様の操作をおこなって、平均粒径１００μｍ以下の粉末状のポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂は、樹脂組成が仕込組成と同一であって、ガラス転移温度が２７５℃、インヘレント粘度が０．６８ｄｌ／ｇであった。
ポリエステル樹脂（Ｐ－１）
テレフタル酸５１質量部、イソフタル酸４９質量部、エチレングリコール６７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５１質量部、および重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．１質量部を反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃に加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３時間重合反応を行って、ポリエステル樹脂（Ｐ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｐ－１）のガラス転移温度は７５℃であった。
テレフタル酸５１質量部、イソフタル酸４９質量部、エチレングリコール６７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物５１質量部、および重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．１質量部を反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃に加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３時間重合反応を行って、ポリエステル樹脂（Ｐ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｐ－１）のガラス転移温度は７５℃であった。
ポリエステル樹脂（Ｐ－２）
テレフタル酸６０質量部、イソフタル酸１０質量部、セバシン酸３０質量部、ネオペンチルグリコール５７質量部、エチレングリコール７８質量部とする以外は、前記ポリエステル樹脂（Ｐ－１）と同様の操作を行ってポリエステル樹脂（Ｐ－２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｐ－２）のガラス転移温度は５℃であった。
テレフタル酸６０質量部、イソフタル酸１０質量部、セバシン酸３０質量部、ネオペンチルグリコール５７質量部、エチレングリコール７８質量部とする以外は、前記ポリエステル樹脂（Ｐ－１）と同様の操作を行ってポリエステル樹脂（Ｐ－２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｐ－２）のガラス転移温度は５℃であった。
（２）樹脂層形成用塗布液
塗布液１
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１２質量部を、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液１を作製した。
塗布液１
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１２質量部を、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液１を作製した。
塗布液２
ポリアリレート樹脂（Ａ－２）１０質量部を、クロロホルム９０質量部に溶解し、塗布液２を作製した。
ポリアリレート樹脂（Ａ－２）１０質量部を、クロロホルム９０質量部に溶解し、塗布液２を作製した。
塗布液３
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１１．４質量部とポリエステル樹脂（Ｐ－１）０．６質量部とを、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液３を作製した。
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１１．４質量部とポリエステル樹脂（Ｐ－１）０．６質量部とを、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液３を作製した。
塗布液４
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１１．４質量部とポリエステル樹脂（Ｐ－２）０．６質量部とを、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液４を作製した。
ポリアリレート樹脂（Ａ－１）１１．４質量部とポリエステル樹脂（Ｐ－２）０．６質量部とを、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８８質量部に溶解し、塗布液４を作製した。
塗布液５
ポリエステル樹脂（Ｐ－２）３０質量部を、酢酸エチル７０質量部に溶解し、塗布液５を作製した。
ポリエステル樹脂（Ｐ－２）３０質量部を、酢酸エチル７０質量部に溶解し、塗布液５を作製した。
塗布液６
ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）１０質量部を、クロロホルム９０質量部に溶解し、塗布液６を作製した。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ－１）１０質量部を、クロロホルム９０質量部に溶解し、塗布液６を作製した。
塗布液７
ポリエステル樹脂（Ｐ－１）２０質量部を、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８０質量部に溶解し、塗布液７を作製した。
ポリエステル樹脂（Ｐ－１）２０質量部を、質量比（トルエン／メチルエチルケトン）が８／２である混合溶媒８０質量部に溶解し、塗布液７を作製した。
塗布液８
四つ口フラスコに、イオン交換水３０２質量部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を添加し、さらに、メチルメタクリレート７０質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．５質量部と、Ｎ－メチロールアクリルアミド３．４質量部とからなるモノマーの混合物を３時間にわたり、液温が６０～７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５質量％のポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｍ－１）の水分散体（塗布液８）を得た。
四つ口フラスコに、イオン交換水３０２質量部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．２質量部を添加し、さらに、メチルメタクリレート７０質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート４．５質量部と、Ｎ－メチロールアクリルアミド３．４質量部とからなるモノマーの混合物を３時間にわたり、液温が６０～７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５質量％のポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｍ－１）の水分散体（塗布液８）を得た。
（３）基材層
・ＰＥＴ－１
エステル化反応器にて、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応を行い、エステル化生成物を得た。得られたエステル化生成物を重縮合反応器に移送し、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加して、重縮合反応を行ったのち、チップ化した。得られたポリエステル樹脂チップを、さらに窒素雰囲気下、１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重合装置で、窒素気流にて２３０℃で６時間、固相重合を行った。
固相重合したポリエステル樹脂を９５℃の熱湯に４時間浸漬し、水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間、窒素気流下で乾燥した。得られたポリエステル樹脂チップは、ガラス転移温度が７０℃であり、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇであり、Ｇｅ含有量が５０ｐｐｍであった。
ポリエステル樹脂チップに、シリカ粒子（平均粒径２．３μｍ）含有マスターバッチを、シリカ粒子の含有量が０．０５質量％となるようにブレンド後、Ｔダイより溶融押出し、急冷し、未延伸シートを得た後、９０℃に温調した予熱ロール群で予熱、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて３．５倍に縦延伸し、続けてテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２４５℃で熱処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った後、巻取り、厚み７５μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ－１）を得た。
・ＰＥＴ－１
エステル化反応器にて、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応を行い、エステル化生成物を得た。得られたエステル化生成物を重縮合反応器に移送し、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加して、重縮合反応を行ったのち、チップ化した。得られたポリエステル樹脂チップを、さらに窒素雰囲気下、１７０℃、２時間乾燥すると共に結晶化を行った。その後バッチ式固相重合装置で、窒素気流にて２３０℃で６時間、固相重合を行った。
固相重合したポリエステル樹脂を９５℃の熱湯に４時間浸漬し、水処理を行った後、脱水し、１２０℃で２時間、窒素気流下で乾燥した。得られたポリエステル樹脂チップは、ガラス転移温度が７０℃であり、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇであり、Ｇｅ含有量が５０ｐｐｍであった。
ポリエステル樹脂チップに、シリカ粒子（平均粒径２．３μｍ）含有マスターバッチを、シリカ粒子の含有量が０．０５質量％となるようにブレンド後、Ｔダイより溶融押出し、急冷し、未延伸シートを得た後、９０℃に温調した予熱ロール群で予熱、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて３．５倍に縦延伸し、続けてテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２４５℃で熱処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った後、巻取り、厚み７５μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ－１）を得た。
・ＰＥＴ－２：ＰＥＴフィルムの片面にシリカ蒸着層が形成されたポリエステルフィルム（凸版印刷社製、ＧＬ－ＲＤ、厚み１２μｍ、ガラス転移温度６９℃）
・ＰＣ：住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－１３を用いて溶融押出法にて厚み１００μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度１４５℃）
・ＣＯＰ：環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ－１４－１００、厚み１００μｍ、ガラス転移温度１３６℃）
・ＰＭＭＡ：三菱レイヨン社製アクリペットＶＨ－００１を用いて溶融押出法にて厚み７５μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度９０℃）
・ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン５０１０ＣＳを用いて溶融押出法にて厚み７５μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度３２℃）
・ＰＬＡ：ポリ乳酸フィルム（ユニチカ社製テラマックＴＦ－２５、厚み２５μｍ、ガラス転移温度５７℃）
・ＰＣ：住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－１３を用いて溶融押出法にて厚み１００μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度１４５℃）
・ＣＯＰ：環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ－１４－１００、厚み１００μｍ、ガラス転移温度１３６℃）
・ＰＭＭＡ：三菱レイヨン社製アクリペットＶＨ－００１を用いて溶融押出法にて厚み７５μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度９０℃）
・ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン５０１０ＣＳを用いて溶融押出法にて厚み７５μｍの押出フィルムを得た。（ガラス転移温度３２℃）
・ＰＬＡ：ポリ乳酸フィルム（ユニチカ社製テラマックＴＦ－２５、厚み２５μｍ、ガラス転移温度５７℃）
実施例１
基材層としてＰＥＴ－１を用い、この片面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコーター装置）で塗布液１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。その後、塗布されていない面に、塗布液１を上記と同様に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。その後、さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体を作製した。
基材層としてＰＥＴ－１を用い、この片面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコーター装置）で塗布液１を塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。その後、塗布されていない面に、塗布液１を上記と同様に塗布し、１２０℃で２分間乾燥した。その後、さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体を作製した。
実施例２～１７
基材層の種類、塗布液の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。なお、実施例５～８、１１、１３、１５、１７においては、塗布液を基材層の片面（実施例１７においては、シリカ蒸着層が形成されていない面）に塗布し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の片面のみに樹脂層が積層された積層体を作製した。
基材層の種類、塗布液の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。なお、実施例５～８、１１、１３、１５、１７においては、塗布液を基材層の片面（実施例１７においては、シリカ蒸着層が形成されていない面）に塗布し、１２０℃で２分間乾燥後、さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の片面のみに樹脂層が積層された積層体を作製した。
実施例１８
支持体として厚さ３８μｍの剥離ライナー（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）を用い、この片面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコーター装置）で塗布液１を塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、樹脂層１を形成した。その後、樹脂層１の表面に塗布液５を乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層２を形成した。樹脂層１と樹脂層２とから構成される多層樹脂層を、支持体から剥離した後、基材層とするＰＣの両面に、樹脂層２が接するように多層樹脂層をそれぞれ載せ、圧着を行った。さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の両面に多層樹脂層が積層された積層体を作製した。
支持体として厚さ３８μｍの剥離ライナー（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）を用い、この片面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型、バーコーター装置）で塗布液１を塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、樹脂層１を形成した。その後、樹脂層１の表面に塗布液５を乾燥後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、樹脂層２を形成した。樹脂層１と樹脂層２とから構成される多層樹脂層を、支持体から剥離した後、基材層とするＰＣの両面に、樹脂層２が接するように多層樹脂層をそれぞれ載せ、圧着を行った。さらに１３０℃で３０分間乾燥して、基材層の両面に多層樹脂層が積層された積層体を作製した。
実施例１９～２３
基材層の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表２に記載のように変更した以外は、実施例１８と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。なお、実施例１９、２１、２３においては、基材層の片面にのみ多層樹脂層を圧着し、基材層の片面のみに多層樹脂層が積層された積層体を作製した。
基材層の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表２に記載のように変更した以外は、実施例１８と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。なお、実施例１９、２１、２３においては、基材層の片面にのみ多層樹脂層を圧着し、基材層の片面のみに多層樹脂層が積層された積層体を作製した。
比較例１～１０
基材層の種類、塗布液の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。比較例１～６では、基材層に塗布液を塗布しなかった。
基材層の種類、塗布液の種類、塗膜の乾燥後の厚みを表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、積層体を作製した。比較例１～６では、基材層に塗布液を塗布しなかった。
実施例１～２３と比較例６～１０においては、得られた積層体について、また比較例１～５においては基材層について、熱収縮率、全光線透過率、ヘイズの評価をおこない、結果を表１、２に示した。
実施例１～２３の積層体は、基材層の両面または片面に、特定のポリアリレート樹脂を含有する樹脂層を形成したものであったため、全光線透過率が高く、１５０、１８０、２００℃いずれの温度で加熱処理しても、熱収縮率が低く、ヘイズ変化が小さかった。
比較例１～８の積層体は、本発明で規定する樹脂層を基材層に積層しなかったため、また、比較例９、１０の積層体は、基材層が本発明で規定するものでなかったため、いずれも、加熱処理すると熱収縮率が高く、また、比較例２、７、８の積層体では、加熱処理するとヘイズが大きく変化した。
Claims (10)
- 基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層体であって、
基材層は、ガラス転移温度が６０～１７０℃である樹脂を含有し、
樹脂層は、ポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする積層体。 - 基材層を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、環状オレフィン樹脂から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
- 基材層の片面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／樹脂層厚み）、または、基材層の両面に樹脂層が積層された積層体における厚み比（基材層厚み／両樹脂層の合計厚み）が、５～１５０であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
- 樹脂層が、さらにポリアリレート樹脂とは異なるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
- ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分として、下記一般式（１）で示される二価フェノールを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
- １５０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が０．５％以下であり、かつ１８０℃、３０分間加熱処理した際の熱収縮率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
- ＪＩＳ Ｋ７３６１に準じて測定される全光線透過率が８５％以上であり、１５０℃、１２０分間加熱処理後のヘイズ（ＨＺ２、％）と加熱処理前のヘイズ（ＨＺ１、％）との差（ＨＺ２－ＨＺ１）が０．５以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
- 請求項１記載の積層体を製造するための方法であって、樹脂層を構成する樹脂を有機溶剤に溶解してなる濃度５～１５質量％の溶液を、基材層の片面もしくは両面に塗布した後、８０～１５０℃で乾燥して樹脂層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項１～７のいずれかに記載の積層体を用いた電子部品。
- 請求項１～７のいずれかに記載の積層体を用いた光学部品。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-073853 | 2017-04-03 | ||
| JP2017073853 | 2017-04-03 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/014145 WO2018186359A1 (ja) | 2017-04-03 | 2018-04-02 | 積層体およびその製造方法 |
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Citations (5)
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| JP2004202924A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Kimoto & Co Ltd | 改質プラスチックフィルム |
| JP2014201716A (ja) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂組成物およびそれを用いた樹脂塗膜、フィルム |
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2018
- 2018-04-02 WO PCT/JP2018/014145 patent/WO2018186359A1/ja active Application Filing
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