CN113410507A - 一种新型光增益锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

一种新型光增益锂硫电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种新型光增益锂硫电池及其制备方法，在正极壳打开窗口，开创性的将光引入锂硫电池体系，选取可发生光伏效应的多功能催化剂制备正极材料，不仅通过光催化机理加速了可溶性多硫化物的转化，进而解决了穿梭效应产生的容量较低的问题；本发明在基体上首先原位生长上阵列状的纳米级别的二氧化钛，作为主催化剂对多硫化物进行吸附催化；再在二氧化钛上生长硫化镉晶体作为助催化剂与二氧化钛形成异质结构，在光照下产生光伏效应，产生的光生电子与光生空穴加快多硫化物的转化，而且可以减少充电过程中电能的消耗，进而从整体上提高锂硫电池的性能。

Description

一种新型光增益锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种新型光增益锂硫电池及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是一种具有较高能量密度的储能体系，具有很高的发展前景。但是在充放电过程中产生的多硫化物的穿梭效应会导致电池循环性能的显著下降。因此，现有技术大多围绕如何抑制穿梭效应展开。
主要的解决方案有物理吸附，化学吸附，电化学催化的角度。物理吸附多采用炭材料作为阻隔多硫化物穿梭的基体。化学吸附多利用吸附基体和多硫化物的静电相互作用抑制穿梭效应。而电化学催化的效应通常基于加快中间产物的转化速率减少多硫化物的存在时间实现对穿梭效应的抑制。
光催化基于光伏效应，在光照射于半导体材料时会产生光生空穴与光生电子，而在降解过程中一般会涉及被降解物质的电荷转移。光催化就可以将产生的光生空穴或光生电子转移到被降解物内直接使其被催化，加快了催化的历程。
目前多采用使用电催化对多硫化物进行催化，加快其转化进而改性锂硫电池，但是尚未有将光催化的方式与电催化联用共同作用于多硫化物，进而加速电催化过程的研究。同时，也尚未有将太阳能直接引入到锂硫电池中并转化为电能，进而节省充电过程中电能消耗的相关研究。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型光增益锂硫电池及其制备方法，在正极壳打开窗口，将光引入锂硫电池体系，采用可发生光伏效应的多功能催化剂制备正极材料，通过光催化机理加速了可溶性多硫化物的转化，进而解决了穿梭效应产生的容量较低的问题。
更为具体的，本发明采用如下技术方案：一种新型光增益锂硫电池，包括具有中心开孔并可透光的正极壳结构，正极材料包括原位生长有二氧化钛和硫化镉的异质结构的基体材料，所述的正极材料上含有多硫化物。
在本发明的具体实施方式中，开孔的直径为8-12mm。
在本发明的具体实施方式中，所述的基体材料选自可以透光且导电性好的碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
本发明还保护所述新型光增益锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透光正极壳的制备
将电池正极壳中心打孔，孔的直径为8-12mm，使其透光；然后选取透光性好的胶带，将正极壳打孔部分粘住，使其装成电池以后，电池内部仍是封闭的体系；
（2）正极材料的制备
选取可透光的、导电性好的基体为正极材料的基体材料，在基体材料上原位生长上二氧化钛和硫化镉的异质结构，构成既可以产生电催化效果催化多硫化物，又可以产生光伏效应的多功能催化剂；
（3）光增益锂硫电池的装配
将正极材料放入手套箱中循环12h以上，然后滴上多硫化物待其干燥；使用可透光的打孔垫片与波浪弹片，以及上述的正极材料和打孔的正极壳组装成光增益锂硫电池。
在本发明的具体实施方式中，所述的基体材料选自碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
在本发明的具体实施方式中，在基体材料上原位生长上二氧化钛和硫化镉的异质结构的制备过程为：
（1）首先将基体浸渍在含有丁醇钛的异丙醇溶液里，然后干燥，于高温下退火，放入盐酸水解的丁醇钛溶液中于进行水热，清洗干燥后再次退火即得原位生长了二氧化钛的前驱体；
（2）再采用浸渍法或是水热法在二氧化钛的前驱体上制备硫化镉。
在本发明的具体实施方式中，步骤（1）中，干燥温度为60℃干燥，于500℃退火1h，放入盐酸水解的丁醇钛溶液中于150℃水热反应12h，清洗干燥后550℃退火2h。
在本发明的具体实施方式中，步骤（2）中，依次将前驱体浸渍到硝酸镉和硫化钠溶液中，循环6-9次，再进行干燥，即得；更优选的，硝酸镉和硫化钠溶液的浓度为5mM，浸渍时间为3min，干燥温度为60℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤（2）中，将前驱体放入硝酸镉和硫脲的混合溶液中，在烘箱中进行水热，然后干燥，即得；更优选的，硝酸镉和硫化钠溶液的浓度为5mM，在140℃水热反应7h，干燥温度为60℃。
本发明通过引进光来改变锂硫电池整体性能的新型电池体系，同时探讨了该新型电池的正极材料的开发思路。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明选取可透光的、导电性好的基体为正极材料的基体材料，以提高正极材料整体的导电性，将基体原位生长上二氧化钛和硫化镉的异质结构，构成既可以产生电催化效果催化多硫化物，又可以产生光伏效应的多功能催化剂。
（2）本发明通过设计，在正极壳打开窗口，开创性的将光引入锂硫电池体系，选取可发生光伏效应的多功能催化剂制备正极材料，不仅通过光催化机理加速了可溶性多硫化物的转化，进而解决了穿梭效应产生的容量较低的问题；而且由光伏效应，在充电过程中将光能注入电池体系，减少了充电时电能的消耗。而正极材料的选取和制备需要有针对性地选取既对多硫化物具有催化性能，而且可以发生光伏效应的多功能催化剂。
（3）本发明在基体材料上原位生长上阵列状的纳米级别的二氧化钛，作为主催化剂对多硫化物进行吸附催化；再在二氧化钛上生长硫化镉晶体作为助催化剂与二氧化钛形成异质结构，在光照下产生光伏效应，产生的光生电子与光生空穴加快多硫化物的转化，而且可以减少充电过程中电能的消耗，进而从整体上提高锂硫电池的性能。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明，附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围：
图1为实施例一制备产物二氧化钛及二氧化钛/硫化镉复合材料的形貌图；
其中，a)和b)为原位生长二氧化钛阵列，c)和d)为二氧化钛/硫化镉复合材料的SEM形貌图；
图2为明暗条件下实施例一制备得到的新型光增益锂硫电池的CV曲线；
图3为实施例一制备得到的新型光增益锂硫电池的光充电性能测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例一：
将干净的碳布浸渍在含有丁醇钛的异丙醇溶液里，然后60℃干燥，再500℃退火1h；然后放入6M盐酸水解的丁醇钛溶液中150℃水热12h，清洗干燥后550℃退火2h即可得到已经生长上二氧化钛的碳布前驱体。
再分别配置5mM的硝酸镉和硫化钠溶液，依次将前驱体浸渍3min，循环6-9次，60℃干燥，即可得到含有多功能催化剂的正极材料。放入手套箱中循环12h；然后滴上1mg的多硫化物。
然后将孔径为10mm的2032型纽扣电池正极壳用PU粘牢，在手套箱中与含有多硫化物的正极材料、锂片、玻纤隔膜、打孔的垫片和波浪弹片一起装成电池，即为新型光增益锂硫电池。
实施例二：
将干净的碳布浸渍在含有丁醇钛的异丙醇溶液里，然后60℃干燥，再500℃退火1h；然后放入6M盐酸水解的丁醇钛溶液中150℃水热12h，清洗干燥后550℃退火2h即可得到已经生长上二氧化钛的碳布前驱体。
再配置5mM的硝酸镉和硫脲的混合溶液，将前驱体放入其中，于140℃下水热反应7h，然后干燥。放入手套箱中循环12h；然后滴上1mg的多硫化物。
然后将孔径为10mm的2025型纽扣电池正极壳用PET粘牢，在手套箱中与含有多硫化物的正极材料、锂片、PP隔膜、打孔的垫片和波浪弹片一起装成电池，即为新型光增益锂硫电池。
将实施例一中装好的的新型光增益锂硫电池放在氙灯下照射的同时测试其循环性能，均比传统锂硫电池容量高。再用CHI660E的电化学工作站测试其CV曲线，如图2所示，比黑暗条件下催化性能更为优越；然后图3为测试实施例一的新电池体系的光充电性能，足以证明该体系可以实现光充电。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种新型光增益锂硫电池，其特征在于，包括具有中心开孔并可透光的正极壳结构，正极材料包括原位生长有二氧化钛和硫化镉的异质结构的基体材料，所述的正极材料上含有多硫化物。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，开孔的直径为8-12mm。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于，所述的基体材料选自可以透光且导电性好的碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）透光正极壳的制备
将电池正极壳中心打孔，孔的直径为8-12mm，使其透光；然后选取透光性好的胶带，将正极壳打孔部分粘住，使其装成电池以后，电池内部仍是封闭的体系；
（2）正极材料的制备
选取可透光的、导电性好的基体为正极材料的基体材料，在基体材料上原位生长上二氧化钛和硫化镉的异质结构，构成既可以产生电催化效果催化多硫化物，又可以产生光伏效应的多功能催化剂；
（3）光增益锂硫电池的装配
将正极材料放入手套箱中循环超过12h，然后滴上多硫化物待其干燥；使用可透光的打孔垫片与波浪弹片，以及上述的正极材料和打孔的正极壳组装成光增益锂硫电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的基体材料选自碳布、碳纸、泡沫镍、泡沫铝中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在基体材料上原位生长上二氧化钛和硫化镉的异质结构的制备过程为：
（1）首先将基体浸渍在含有丁醇钛的异丙醇溶液里，然后干燥，于高温下退火，放入盐酸水解的丁醇钛溶液中于进行水热，清洗干燥后再次退火即得原位生长了二氧化钛的前驱体；
（2）再采用浸渍法或是水热法在二氧化钛的前驱体上制备硫化镉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥温度为60℃干燥，于500℃退火1h，放入盐酸水解的丁醇钛溶液中于150℃水热反应12h，清洗干燥后550℃退火2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，依次将前驱体浸渍到硝酸镉和硫化钠溶液中，循环6-9次，再进行干燥，即得；更优选的，硝酸镉和硫化钠溶液的浓度为5mM，浸渍时间为3min，干燥温度为60℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将前驱体放入硝酸镉和硫脲的混合溶液中，在烘箱中进行水热，然后干燥，即得；更优选的，硝酸镉和硫化钠溶液的浓度为5mM，在140℃水热反应7h，干燥温度为60℃。
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