CN113388796A - 钢材表面热镀锌铝镁镀液及使用该镀液的镀覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钢材表面热镀锌铝镁镀液，以缓解现有技术中存在的钢材在反复弯折工况下的镀层表面裂纹风险。镀液中成分原子百分比如下：Al:20‑25%，Mg:0.5‑1%，Si:2.3‑3.5%，Ti:1‑1.5%，B:1.8%‑3.2%，Ce:0.3‑0.45%，其余为Zn和不可避免的杂质。本发明通过添加合金元素Mg改善耐腐蚀性。为抑制多次反复的折弯所产生的钢材及其镀层表面出现裂纹的风险，添加一定量的Ti、B在提高耐腐蚀性的同时在晶界析出中间相抑制裂纹的产生和扩展。最终镀锌钢材采用风冷结合水冷的冷却方式进一步细化晶粒，提高耐腐蚀性及抑制裂纹扩展性能。最终的产品延长了镀锌铝镁钢材的使用寿命。

Description

钢材表面热镀锌铝镁镀液及使用该镀液的镀覆方法

技术领域

本发明涉及金属材料的表面处理技术，具体地说涉及钢材表面热镀锌铝镁镀液及使用该镀液的镀覆方法。

背景技术

钢铁热镀锌镀锌层对钢铁制品具有良好的保护作用。钢铁镀锌中锌的消耗量占锌产量的50%以上。镀锌的方法有热镀锌、电镀锌、热喷镀、真空蒸镀、机械滚镀等。其中，热镀锌的锌量占全部镀锌消耗量的90%以上。热镀锌方法简便，锌层厚，耐腐性强，成本低，镀层的厚度、韧性、表面状态能够控制。热浸镀锌的主要工艺流程为：碱洗除油一水洗一除锈一水洗一（浸溶剂助镀）一烘干一热浸锌一水冷。

钢线是一种工业中常用的材料。钢线按力学性能分为低强度、中强度、高强度和超高强度钢线。在满足包装、固定用途的力学性能，避免钢线对货品破坏（出现划痕、勒痕等）的基础上，从节约钢材的角度选择直径适中的线材。为了延长钢线的使用寿命、满足重复循环使用的要求，钢线还应在多次弯折后仍满足使用条件的要求。

针对包装用钢线进行热镀锌铝处理能够提供保持长久金属光泽的钢线，在保证美观的同时，避免其在存储过程中潮湿环境对于钢线的腐蚀，出现腐蚀麻点等现象会影响钢线的强度，影响其包装、固定过程中的使用。但是在使用过程中钢线会反复弯折、缠绕，特别是在重复利用过程中，会增加其弯折、缠绕次数，多次反复的弯折缠绕使用会增加钢线及其镀层表面出现裂纹的风险，裂纹的出现会降低钢线的使用强度，镀层上产生裂纹则会导致耐腐蚀性能的劣化，这就对钢线及其镀层产生了新的要求，本发明即在这一背景下，通过调整镀锌铝工艺及镀液成分，满足钢线在反复弯折工况下的使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢材表面热镀锌铝镁镀液及使用该镀液的镀覆方法,以缓解现有技术存在的各种技术问题。

为了缓解上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：

一种钢材表面热镀锌铝镁镀液，镀液中成分原子百分比如下：Al:20-25%，Mg:0.5-1%，Si:2.3-3.5%，Ti:1-1.5%，B:1.8%-3.2%，Ce:0.3-0.45%，其余为Zn和不可避免的杂质。

更进一步地，其中Ti与B在镀液中原子百分比之比为1:2~1:2.5。

更进一步地，钢材各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质。

一种使用上述的钢材表面热镀锌铝镁镀液的镀覆方法，制备步骤包括，按照镀液中各元素含量比例制备得到预制合金锭;预制合金锭充分熔化，锌锅中锌液保温300-510℃待用。选用钢材，钢材各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质，对钢材进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。钢材经加热、冷却和保温300-500℃后，进入锌锅，炉中保护气气氛体积百分比为H₂/N₂=1/4。

更进一步地，其中钢材经冷轧至厚度0.3-3mm。

更进一步地，其中钢材进入锌锅中浸镀时间0.05-5min。

更进一步地，其中钢材出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风，之后再进行水淬冷却，风冷水冷工艺配合。

本发明镀液以Zn、Al为主要合金元素，为了提高Zn-Al镀层的耐蚀性，需要添加原子百分比20%-25%的Al。在凝固时富Al相先于富Zn相析出，富Al相为αAl相，Zn固溶在αAl相中，富Zn相包围富Al相生长，表面通过致密的氧化皮膜来防腐蚀，耐蚀性显著提高。Fe从钢丝的表面扩散至镀层中，在镀层与钢丝的界面主要FeAl中间相，其有利于增加镀层与基体钢丝的结合力，避免镀层与钢线在弯折过程中产生分离，镀层与钢线脱离则会导致镀层在变形应力下出现开裂，急速降低使用寿命。通过控制热镀锌的温度并延长热镀锌时间促进基体中Fe向镀层中扩散，以生成足够量的FeAl中间相，镀层中Fe的总含量要达到原子百分比0.1%以上，才能起到提高结合力的效果。

Mg的添加有利于镀层整体耐腐蚀性的提高。

Si元素可以抑制粗大树枝状富Al相的形成，减少脆性相，还可以细化晶粒，使得镀层晶粒细小，提高镀层中晶界密度，在镀锌后结合空冷+水淬工艺，提高冷却速度，进一步细化组织。是对生成于镀层和钢丝的界面处的合金层(Fe-Al系合金生成层)的生长进行抑制的元素。Si含量过少无法起到抑制粗大晶粒生成的目的，优选将Zn-Al镀液中含有的Si量规定为2.3％以上。另一方面，如果Zn-Al镀液的Si超过3.5％，则会产生Zn-Al-Si中间相，增大涂层脆性及开裂可能性。

Ti、B元素：Ti能够起到细化晶粒的作用，提高镀层耐蚀性。B能够起到与Ti相似的作用。本申请中提高Ti、B添加量，在Ti、B元素起到合金元素细化晶粒的基础上，过饱和的Ti、B元素在晶界处以中间相的形式析出，中间相包括TiB₂及TiAl₃或AlB₃，中间相在晶界处析出后起到钉扎作用，抑制裂纹在晶界处的扩展。Ti、B含量过低不能够产生中间相，优选原子百分比含量Ti 1-1.5%，B1.8%-3.2%，进一步优选Ti、B原子比1:2~1:2.5，其抑制裂纹产生扩展效果更优。

在相应的冷却条件下Ce元素的能使镀层表面组织更细；有利于过饱和的Ti和B在晶界处聚集，促进形成中间相。稀土Ce含量控制在原子百分比含量0.3-0.45%之间。

本发明针对钢线热浸镀锌铝镀层，通过控制镀液主体元素含量保证钢线满足耐腐蚀要求，通过添加合金元素Mg进一步改善耐腐蚀性。为抑制多次反复的弯折缠绕使用所产生的钢线及其镀层表面出现裂纹的风险，添加一定量的Ti、B作为合金元素在提高耐腐蚀性的同时在晶界析出中间相抑制裂纹的产生和扩展。Si元素可以抑制粗大树枝状富Al相的形成，减少脆性相，还可以细化晶粒，使得镀层晶粒细小，提高镀层中晶界密度同时在热浸镀过程中选择合适的镀液温度，延长钢线浸没于镀液中的时间，促进基体中Fe向镀层中的扩散。最终镀锌钢线采用风冷结合水冷的冷却方式进一步细化晶粒，提高耐腐蚀性及抑制裂纹扩展性能。最终的产品延长了包装用镀锌铝钢线的使用寿命，能够满足其反复使用问题。

具体实施方式

实施例1：

镀液各元素原子百分比为Al:20%，Mg:0.8%，Si:3%，Ti:1%，B:2.2%，Ce:0.45%，余量为Zn。

镀层的制备过程包括以下步骤：按照镀液中各元素含量比例制备得到预制合金锭。预制合金锭充分熔化，锌锅中锌液保温510℃待用。选用包装钢线，钢线各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质。钢线经冷轧制备，拉拔至直径3mm。对钢线进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。目的是去除板面残留油脂、污渍。钢线经加热、冷却和保温350℃后，进入锌锅，浸镀时间5min，炉中保护气气氛体积百分比为H₂/N₂=1/4。钢线出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风，之后再进行水淬冷却，风冷水冷工艺配合。

制备完成后钢线进行耐腐蚀性和弯折性能测试。耐腐蚀性测试中将镀覆后钢线装入盐雾试验机中，并根据国际标准(ASTM B117-11)测量产生红锈的面积。此时，利用5％的盐水(温度为35℃、pH为6.8)，每小时喷雾2ml/80cm²的盐水。经过一定时间之后，利用图像分析仪(image analyzer)分析所产生的红锈的面积，当红锈的面积为5％以下时，评价为“○”，当红锈的面积超过5％时，评价为“×”。弯折性能测试，经不同半径多次弯折后，采用目测法观察弯曲部分镀层表面是否出现肉眼可见的裂纹，并记录测试结果。

实施例2-12：

各实施例中镀液成分参见表1及表3，具体制备方式与实施例1相同，仅调整镀液成分。各实施例耐腐蚀性测试及弯折测试结果见表2及表4。

实施例1-6中采用本申请镀液成分，盐雾试验2000h后未出现明显红锈，反复弯折表面镀层未观察到可见裂纹出现。实施例6中未采用优选的Ti、B原子比范围，则在2000h小时盐雾测试后镀层表面出现部分红锈，5cm半径弯折10次后表面观察到裂纹出现。实施例7中降低Al原子比范围，实施例8-9中改变Si原子比范围，实施例10中未添加稀土Ce，实施例11-12中减少镀液中Ti、B添加量，其中实施例7、11、12耐腐蚀性出现不同程度下降，所有弯折测试后也观察到裂纹产生。

表1

表2

表3

表4

实施例13：

镀液各元素原子百分比为Al:20%，Mg:0.8%，Si:3%，Ti:1%，B:2.2%，Ce:0.45%，余量为Zn。镀层的制备过程包括以下步骤：按照镀液中各元素含量比例制备得到预制合金锭。预制合金锭充分熔化，锌锅中锌液保温430-480℃待用。选用包装钢线，钢线各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质。钢线经冷轧制备，拉拔至直径3mm。对钢线进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。目的是去除板面残留油脂、污渍。钢线经钢材经加热、冷却和保温350℃后，进入锌锅，浸镀时间50s，炉中保护气气氛体积百分比为H₂/N₂=1/4。钢线出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风，之后再进行水淬冷却，风冷水冷工艺配合。具体测试方法参见前文所述，测试结果见表5，虽然耐腐蚀性测试未见红锈出现，但弯折测试后镀层表面可观察到裂纹产生。

实施例14：

镀液各元素原子百分比为Al:20%，Mg:0.8%，Si:3%，Ti:1%，B:2.2%，Ce:45%，余量为Zn。镀层的制备过程包括以下步骤：按照镀液中各元素含量比例制备得到预制合金锭。预制合金锭充分熔化，锌锅中锌液保温510℃待用。选用包装钢线，钢线各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质。钢线经冷轧制备，拉拔至直径3mm。对钢线进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。目的是去除板面残留油脂、污渍。钢线经钢材经加热、冷却和保温350℃后，进入锌锅，浸镀时间5min，炉中保护气气氛体积百分比为H₂/N₂=1/4。钢线出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风，之后自然冷却至室温。具体测试方法参见前文所述，测试结果见表5，耐腐蚀性测试1500小时后表面出现红锈，弯折测试后镀层表面可观察到裂纹产生。

表5

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (7)

1.一种钢材表面热镀锌铝镁镀液，其特征在于，镀液中成分原子百分比如下：Al:20-25%，Mg:0.5-1%，Si:2.3-3.5%，Ti:1-1.5%，B:1.8%-3.2%，Ce:0.3-0.45%，其余为Zn和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的钢材表面热镀锌铝镁镀液，其特征在于，Ti与B在镀液中原子百分比之比为1:2~1:2.5。

3.根据权利要求2所述的钢材表面热镀锌铝镁镀液，其特征在于，钢材各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质。

4.一种使用如权利要求1-3任意一项所述的钢材表面热镀锌铝镁镀液的镀覆方法，其特征在于，制备步骤包括，按照镀液中各元素含量比例制备得到预制合金锭;预制合金锭充分熔化，锌锅中锌液保温300-510℃待用;选用钢材，钢材各元素成分按重量百分比为：C:0.10-0.40％、Si:0.1-0.3％、Mn:1.0-2.0％、P≤0.025％、S≤0.015％和Al:0.015-0.1％，Ti:0.11-0.16％、Nb:0.1-0.13％和V:0.2-0.25％，其余为铁Fe和不可避免杂质，对钢材进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理;钢材经加热、冷却和保温300-500℃后，进入锌锅，炉中保护气气氛体积百分比为H₂/N₂=1/4。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中钢材经冷轧至厚度0.3-3mm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中钢材进入锌锅中浸镀时间0.05-5min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中钢材出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风，之后再进行水淬冷却，风冷水冷工艺配合。