CN102477522B - 热浸耐蚀镀锌层 - Google Patents

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Abstract

热浸耐蚀镀锌层，其成分重量百分比：Mg 1～7wt％、Al 0.15～1wt％、Re 0.02～1wt％，其余为Zn和不可避免的杂质元素，其中Re为La、Ce或者La、Ce混合稀土。针对现有的GI镀锌板耐蚀性能差的缺点，本发明的热浸耐蚀镀锌层，为Zn-Al-Mg-Re四元锌镀层，以其所制备的镀锌板具有优异的耐蚀性能，低的生产成本，优异的成型性能、镀层附着力及表面质量等。而且，本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层兼顾GI镀层和Zn-Al-Mg镀层的优点，不仅适用于对镀锌板表面质量要求苛刻的汽车等行业，也适用于耐蚀性能要求高的建筑等行业。

Description

热浸耐蚀镀锌层
技术领域
本发明涉及热镀锌技术，特别涉及热浸耐蚀镀锌层。
背景技术
作为钢铁件主要的防腐蚀技术之一，纯锌和锌合金镀层在工业中取得广泛应用。镀层制备方法主要有电镀、热浸镀等，其中由于热浸镀锌生产效率高，成本低等特点，目前在工业中取得更加广泛地应用。一直以来，镀层耐蚀性能是镀锌层最重要的性能指标之一，新耐蚀镀锌层开发成为目前镀锌工业中最重要的发展方向之一。提高镀层耐蚀性能的主要方法是向锌池中加入Mg、Al等元素，制备相应的合金镀锌层。
目前耐蚀性能优异的镀锌层主要有Zn-Al、Zn-Al-Mg等系列，其中Zn-Al-Mg系列镀层被视为最有前景的镀层，腐蚀试验结果表明Zn-Al-Mg镀层的耐蚀性是纯锌镀层（GI镀层）的几倍到二十多倍。
在Zn-Al-Mg镀锌层开发方面，日本钢铁公司是领跑者，已开发出多个系列的Zn-Al-Mg镀层，为了改善锌液的抗氧化性能以及镀层耐蚀性能，一般锌池中Al含量较高，通常在4wt%以上，锌池中过高的Al含量存在一些缺点：锌池中容易形成Fe-Al锌渣，锌池维护困难，锌液的流动性降低，严重影响镀层的表观质量，限制了产品的应用范围，另外，高Al含量镀层牺牲阳极保护阴极效果相对较差，目前高Al含量镀层主要应用于建筑等对表面质量要求不高的领域。相比之下，GI镀层技术相对成熟，生产成本低，目前GI镀锌板在汽车工业中取得广泛应用，其缺点是腐蚀速率较快，耐蚀性能较差，为了达到很好的保护效果，就要增加镀层的厚度，从而增加锌的消耗和生产成本，另外成型性能较差，主要是在成型过程中，锌容易粘附在成型模具上，使镀锌板表面形成划痕等缺陷。
中国专利CN1654692A一种锌合金及热浸镀锌方法，在合金锌锭中加入0.01-0.05wt%混合稀土，以此成份的锌锭制备的锌池，锌液流动性能优异，此专利添加稀土的目的仅局限于改善锌液的物理性质。
日本专利JP19990310582公开了一种镀层，镀层成份为0.1-3.0wt%Mg、0.02-1.0wt%Al、2wt%Fe，其余成份为Zn和不可避免的杂质元素，此成份的镀层再进行表面氧化处理，镀层的耐蚀、点焊、粘附性等性能优异。此成份镀层锌液表面容易氧化，制备的镀锌板表面粗糙、不光亮，储存过程中镀层表面容易发黑，成型性能相对较差。
发明目的
针对现有的GI镀锌板耐蚀性能差的缺点，本发明的目的在于开发一种热浸耐蚀镀锌层，其为Zn-Al-Mg-Re四元锌镀层，以其所制备的镀锌板具有优异的耐蚀性能，低的生产成本，优异的成型性能、镀层附着力及表面质量等。而且，本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层兼顾GI镀层和Zn-Al-Mg镀层的优点，不仅适用于对镀锌板表面质量要求苛刻的汽车等行业，也适用于耐蚀性能要求高的建筑等行业。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
热浸耐蚀镀锌层，其成分（重量百分比）：Mg 1～7wt%、Al 0.15～1wt%、Re 0.02～1wt%，其余为Zn和不可避免的杂质元素，其中Re为La、或Ce或者La、Ce混合稀土。
钢件热浸镀锌方法：采用传统的连续热浸镀锌方法制备镀层，具体工艺流程：碱洗、水洗、酸洗、水洗、退火还原处理、浸镀、冷却。其中退火还原处理温度和气氛根据不同成份的钢件进行相应调整，锌池温度控制在460～470℃。
在本发明热浸耐蚀镀锌层中：
Al的作用是形成抑制层，阻碍Fe-Zn化合物形成，另外一方面减少锌液表面氧化，由于稀土元素属于稀缺资源，可以适当提高锌池中Al含量，部分替代稀土，减少锌液表面氧化，但锌池中有效Al不能高于所推荐的含量，防止锌池中Al含量过高导致形成过量的Fe-Al等类型锌渣。
Mg的作用一方面改善锌液的流动性，另一方面形成Mg-Zn化合物，改善镀层的耐蚀性能；稀土的作用主要是改善锌液的流动性，减少锌液的表面氧化，增加镀层的表面光亮度，提高初晶Zn的形成，改善Mg在镀层中均匀分布，优化微观组织，在一定程度上改善镀层的耐蚀性能，此外通过细化晶粒改善镀层的成型性能，且随着锌池Mg含量增加，应适当增加锌池中稀土含量，但不要超过所推荐的成分范围，过量的稀土会导致锌池中形成含稀土的锌渣。
Mg与Re协同作用，取得最佳的锌液物理性质、镀层性能（锌液流动性、抗氧化性等，耐蚀、成型等性能）。
本发明基于GI镀层，通过向GI锌池中加入适量的Mg、Re，使Mg、Re协同作用，提高GI镀层的耐蚀性能、成型性能以及表面质量等。本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层兼顾GI镀层和Zn-Al-Mg镀层的优点，不仅适用于对镀锌板表面质量要求苛刻的汽车等行业，也适用于耐蚀性能要求高的建筑等行业。
本发明的优点在于：
在不改变GI镀锌生产线的前提下，制备耐蚀性能优异、低成本的镀锌层。相对GI镀层而言，本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层的耐蚀性能提高5倍以上，因此能适应更加恶劣的腐蚀环境，在相同腐蚀环境下，可以适当减少镀层厚度，减少锌的消耗、降低产品成本，由于镀层较薄，此类镀锌板具有更加好的成型性能。
此外，GI镀层在成型过程中，锌容易粘附在成型模具上，一方面粘附的锌容易划伤镀层表面，影响镀层表观质量，另一方面降低成型模具的使用寿命，也降低生产效率，相比之下，本发明的Zn-Al-Mg-Re四元镀层表面主要为脆性的MgZn2相，因此在成型过程中不容易粘附在模具上，而镀层中部由脆性的MgZn2和软的Zn晶粒组成的共晶组织，具有很好的成型性能，因此本发明的Zn-Al-Mg-Re四元镀层的成型性能优异。
与高Al含量的Zn-Al-Mg三元镀层相比较而言，本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层还具有下面一些优点：
改善锌液的流动性，降低锌的消耗，锌渣量较少，锌池维护较易；镀层表面质量更好，生产成本更低，因此本发明Zn-Al-Mg-Re四元镀层能够应用于对表面质量要求苛刻的汽车行业，镀锌板可以作为汽车内外板使用。而高Al含量镀层因为表面质量较差（锌渣、锌液流动性差导致表面质量差），主要应用于建筑等对表面质量要求不高的行业。
本发明的Zn-Al-Mg-Re四元镀层微观组织不同，因此耐蚀机理也不同。高Al含量Zn-Al-Mg镀层微观组织为初晶Zn+(Mg+MgZn2)二元共晶+(Al+MgZn2+Zn)三元共晶组织，本发明的Zn-Al-Mg-Re四元镀层微观组织为Fe2Al5抑制层+初晶Zn+(Zn+MgZn2)共晶组织或者Fe2Al5抑制层+(Zn+MgZn2)共晶组织，高Al含量的Zn-Al-Mg镀层通过两个方面提高镀层耐蚀性能：在腐蚀过程中，一方面，形成富Al的腐蚀产物层，另一方面Mg改善镀层腐蚀产物相组成及形貌，而本发明的Zn-Al-Mg-Re镀层主要通过改善镀层晶界的电极电位，使腐蚀方式从晶界腐蚀转变为均匀腐蚀。此外，Mg和Re在腐蚀过程中协同作用，增加镀层腐蚀产物中致密的碱式氯化锌的含量，从而提高镀层的耐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
表1为本发明实施例。
表1    单位：wt%
  镀层名称   Al   Mg   La   Ce   Zn
  GI   0.2   0   0   0   余量
  实施例1   0.2   1   0.040   0   余量
  实施例2   0.2   2   0.070   0   余量
  实施例3   0.2   2   0.100   0   余量
  实施例4   0.3   3   0.030   0.010   余量
  实施例5   0.5   4   0.053   0.017   余量
  实施例6   0.7   5   0.075   0.025   余量
  实施例7   0.9   6   0.075   0.025   余量
  实施例8   1.0   7   0.100   0   余量
  实施例9   0.15   2.5   0   0.020   余量
实验流程：钢板去除油脂、退火还原处理、浸镀、冷却。
实验参数：设定升温速率为15℃/s、退火还原温度为780℃、还原气氛(10vol%H2+N2，露点-30℃)、还原时间为60s、浸镀前钢带温度为460℃、带钢速率为175m/min、锌池温度为460℃、浸镀时间为3s、钢带冷却速率为25℃/s。
中性盐雾试验评价镀层的耐蚀性能，实验要求按照GB/T 10125-1997进行，具体实验参数如表2所示。
表2 盐雾试验条件
Figure GDA00001832546300051
表3 GI和Zn-Al-Mg-La四元镀层初次出现白锈和相当红锈面积的时间
Figure GDA00001832546300052
由表3可知，相对GI镀层，Zn-Al-Mg-La四元镀层初次出现白锈时间提高2倍以上，相当红锈面积时间提高的5倍以上。
对GI镀层和Zn-Al-Mg-Re四元镀层进行评价，见表4，成型性能实验结果见表5。
表4附着力标准
  等级   评定内容
  1   附着力很好，平滑，无裂纹
  21   附着力很好，有轻微裂纹
  22   附着力很好，有严重裂纹
  23   附着力有影响，有严重裂纹，有锌粒破裂
  3   附着力不足，有起翘或脱落
  4   无附着力，严重起翘或脱落
表5 GI和Zn-Al-Mg-La四元镀层附着力测试
Figure GDA00001832546300061
根据表4的评定准则，从表5的实验结果可知，本发明的Zn-Al-Mg-Re四元镀层具有优异的镀层附着力，特别是当镀层中Mg含量较低时，镀层的附着力比GI镀层更优。
成型性能和耐蚀性能是镀锌板最为重要的两个性能。由表3、表5的结果可知，四元镀锌相对GI镀层而言，耐蚀性能得到大大地提高，达到5倍以上，在研究的Mg和稀土范围内，都具有优异的耐蚀性能。结合成型性能，适当降低Mg含量和提高稀土含量是有利的。

Claims (1)

1.热浸耐蚀镀锌层，其成分重量百分比：Mg1～7wt%、Al0.15～1wt%、Re0.02～0.1wt%，其余为Zn和不可避免的杂质，其中Re为La、或Ce或者La、Ce混合稀土；Zn-Al-Mg-Re四元镀层微观组织为Fe2Al5抑制层+初晶Zn+(Zn+MgZn2)共晶组织或者Fe2Al5抑制层+(Zn+MgZn2)共晶组织。
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