CN113336677B - 一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法 - Google Patents

一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法 Download PDF

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    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C07C281/04—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom

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Abstract

本发明涉及一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法，包括下列步骤：按先后顺序向反应器中加入AgF、反应物一、反应物二、丁酮溶液和5号磁子一个，接上冷凝管并由下至上通冷凝水后将反应器置于30℃～70℃油浴锅中加热搅拌反应10～12h，终止反应，提纯产物得到芳基硅氧烷胺化产物；所述反应物一任选自苯基三乙氧基硅烷、对叔丁基苯基三乙氧基硅烷、对甲氧基苯基三乙氧基硅烷、对甲基苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷或4‑三乙氧硅基联苯；所述反应物二为偶氮二甲酸二乙酯。本发明反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好；有一定的生物活性，可用到药物、农药及涂料染料合成领域。

Description

一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法
技术领域
本发明涉及芳基硅氧烷胺化反应的合成方法，具体涉及一种通过芳基硅氧烷类化合物实现C-N偶联的合成方法。
背景技术
胺类化合物是重要的化工中间体及产品，该类化合物在医药、农药、涂料、分析试剂及制造染料等领域有着广泛的应用。例如：用作治疗偏头痛的一类重要药物氟伐曲坦、那拉曲坦、舒马曲坦以及阿莫曲坦等一系列的曲坦类化合物大多都是通过苯肼盐酸盐作为中间体来合成的；再如用苯肼作分析试剂鉴定醛类、酮类和糖类等含羰基的化合物，这些胺类化合物的应用也使得胺类化合物合成的研究更加的具有实际应用的价值。
胺类化合物的合成方法有很多，如通过芳基硼酸类化合物的胺化反应，此类反应虽是最近报道的合成胺类化合物的主要方法之一，然而其反应条件存在着一定的局限性，如：所用催化剂昂贵、适用性差、制备条件危险、污染环境等；另一个制备胺类化合物是卤代芳基的胺化反应，这类反应以铜盐为催化剂，但还需加入NaH此类危险的试剂作为反应的辅助试剂；虽然能有效的合成所需的胺类化合物，但实验的后处理过程却相当危险且所用溶剂DMF其残留产生的废水或废气对环境的污染非常严重。随着人们对化工安全意识的加强以及绿色、高效、经济的化学反应成为当下发展趋势，该类反应的反应条件也有待改善。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，提供一种工艺过程简单，反应温和，对环境友好的芳基硅氧烷胺化反应的合成方法。
本发明目的的实现方式为：一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法，按先后顺序向反应器中加入AgF、反应物一、反应物二、丁酮溶液和5号磁子一个，接上冷凝管并由下至上通冷凝水后将反应器置于30℃～70℃油浴锅中加热搅拌反应10～12h，终止反应，提纯产物得到芳基硅氧烷胺化产物；所述反应物一任选自苯基三乙氧基硅烷、对叔丁基苯基三乙氧基硅烷、对甲氧基苯基三乙氧基硅烷、对甲基苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷或4-三乙氧硅基联苯；所述反应物二为偶氮二甲酸二乙酯。
优选地，所述AgF、反应物一、反应物二、丁酮溶液的加入量之比为(0.3～3)mmol：(0.2～2)mmol：(0.3～3)mmol：(2～20)mL。
优选地，反应器底端浸没在硅油中，浸没深度为硅油高度高于反应器内反应液高度。
优选地，所述反应物一的纯度不低于98％，反应物二的纯度不低于97％，AgF的纯度不低于98％，丁酮的纯度不低于99.5％。
优选地，反应的搅拌转速为100～700转/min。
优选地，终止反应的方式为加水。
优选地，提纯的方式为用乙酸乙酯萃取，所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化得N-芳酰肼类化合物。
本发明的另一目的是提供一种芳基硅氧烷胺化合物，采用上述的方法制备得到。
本发明的另一目的是提供上述的芳基硅氧烷胺化合物在药物合成、农药合成以及涂料染料合成领域的应用。
本发明通过AgF介导脱去芳基三乙氧基硅烷上的三乙氧基硅基后形成芳基自由基基团后，与偶氮二甲酸二乙酯进行胺化反应合成胺类化合物。本发明反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好。经检测，合成的胺类化合物具有一定的生物活性，胺类化合物可以应用到药物合成、农药合成以及涂料染料合成等领域。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下面用具体实施例详述本发明。
实施例1、1-([1,1'-联苯]-4-基)肼-1,2-二羧酸二乙酯的制备：
Figure BDA0003082765870000021
按先后顺序加入0.3mmol的AgF、0.2mmol的4-三乙氧硅基联苯、0.3mmol偶氮二甲酸二乙酯、2mL丁酮溶液和5号磁子一个，将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于60℃油浴锅中加热反应12小时。反应器底端球形容器浸没在硅油中，浸没深度为硅油高度高于微量反应管球形容器内反应液高度。磁力搅拌器转速调整为700转/s，反应结束后将反应液倒入分液漏斗中，加入15mL蒸馏水，再用10mL乙酸乙酯萃取3次。所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化，得1-([1,1'-联苯]-4-基)肼-1,2-二羧酸二乙酯46.45mg，为白色固体，产率为70.71％。
所用4-三乙氧硅基联苯的纯度为98％、偶氮二甲酸二乙酯的纯度为97％，AgF的纯度为98％，丁酮的纯度为99.5％。
氢核磁共振δ1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60–7.54(m,4H),7.51(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(t,J＝7.36Hz,2H),7.35(t,J＝7.36Hz,1H),7.00(s,1H),4.32-4.23(m,4H),1.31(t,J＝7.00Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):156.4,154.9,140.4,139.2,128.8,127.3,127.0,124.4,63.1,62.3,14.4。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种芳基硅氧烷胺化反应的合成方法，其特征在于，按先后顺序向反应器中加入AgF、反应物一、反应物二、丁酮和磁子，接上冷凝管并由下至上通冷凝水后将反应器置于30℃～70℃油浴锅中加热搅拌反应10～12h，终止反应，提纯产物得到N-芳酰肼类化合物；其反应式如下：
Figure FDA0004013353820000011
其中，反应物一为4-三乙氧硅基联苯，反应物二为偶氮二甲酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述AgF、反应物一、反应物二、丁酮的加入量之比为(0.3～3)mmol：(0.2～2)mmol：(0.3～3)mmol：(2～20)mL。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应器底端浸没在硅油中，浸没深度为硅油高度高于反应器内反应液高度。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应物一的纯度不低于98％，反应物二的纯度不低于97％，AgF的纯度不低于98％，丁酮的纯度不低于99.5％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应的搅拌转速为100～700转/min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，终止反应的方式为加水。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，提纯的方式为用乙酸乙酯萃取，所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化得N-芳酰肼类化合物。
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