CN111646917B - 一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法 - Google Patents

一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法，在反应器中加入取代乙酰苯胺、碘苯、间氯过氧苯甲酸、六氟异丙醇，将反应器置于40～80℃油浴锅中冷凝回流磁力搅拌加热反应4‑10小时；将所得反应液倒入分液漏斗中，加入蒸馏水，用有机溶剂萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得碘苯对位胺化化合物。本发明反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好，合成的芳基酰胺类化合物具有一定的生物活性，可以应用到药物合成、农药合成以及涂料染料合成等领域。

Description

一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过碘苯对位胺化反应合成芳基酰胺类化合物的新方法，具体涉及一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化反应的方法。
背景技术
高价碘苯直接参与反应的体系，能够完成许多金属催化才能进行的反应，不仅可以直接进行无金属条件芳基胺化反应，而且能够定位反应位点。但高价碘苯进行反应时，会有大量的碘苯随反应产生，则很难完成原子经济性的化学反应。我们研发使用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，碘苯只进行催化量的反应，能保证反应绿色，高效，高原子经济性的进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单，无需金属，反应温和，对环境友好的芳基酰胺类化合物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入取代乙酰苯胺、碘苯、间氯过氧苯甲酸、六氟异丙醇，将反应器置于40～80℃油浴锅中冷凝回流磁力搅拌加热反应4-10小时；
(2)将所得反应液倒入分液漏斗中，加入蒸馏水，用有机溶剂萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得N-碘苯-N-苯基酰胺类化合物；
优选地，步骤(1)中取代乙酰苯胺：取代碘苯：间氯过氧苯甲酸：六氟异丙醇的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：ml：ml＝0.0002：0.0003：0.0003：1。
优选地，所述取代乙酰苯胺中苯环上的取代基包括氢、卤素；酰胺上的取代基包括氢、烷基、烯基、炔基、芳基。
优选地，反应器底端球形容器浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
优选地，所述碘苯的纯度为99％，间氯过氧苯甲酸的纯度为85％，六氟异丙醇的纯度为98％。
优选地，磁力搅拌转速为600转/s。
本发明的反应通式为：
Figure BDA0002518020630000021
本发明反应条件温和、选择性高、产率较高及对环境友好。合成的芳基酰胺类化合物具有一定的生物活性，可以应用到药物合成、农药合成以及涂料染料合成等领域。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1、N-(4-碘苯)-N-苯基乙酰胺的制备：
Figure BDA0002518020630000022
按先后顺序加入0.2mmol乙酰苯胺、0.3mmol碘苯、0.3mmol间氯过氧苯甲酸、1mL六氟异丙醇和5号磁子一个，将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40-80℃油浴锅中加热反应2-8小时，加入15mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化，得N-(4-碘苯)-N-乙酰苯胺55.9mg，为黄色固体，产率为87％。
产品经由核磁共振氢谱和碳谱确定结构：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.05(s,3H),7.00-7.03.(m,2H),7.24(d,J＝7.4Hz 2H),7.39(s,3H),7.65(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ23.9,128.1,129.8,138.1,142.7 170.4。
实施例2、N-(4-碘苯)-N-苯基丙烯酰胺的制备：
Figure BDA0002518020630000023
按先后顺序加入0.2mmol N-苯基丙烯酰胺、0.3mmol碘苯、0.3mmol间氯过氧苯甲酸、1mL六氟异丙醇和5号磁子一个，将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40-80℃油浴锅中加热反应2-8小时，加入15mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化，得N-(4-碘苯)-N-乙酰苯胺54.4mg，为黄色固体，产率为78％。
由氢核磁共振1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.65(q,J＝8.44Hz,J＝1.84Hz,1H),6.17(q,J＝6.48Hz,J＝10.28Hz,1H),6.47(q,J＝14.88Hz,J＝1.88Hz,1H),6.99(d,J＝8.64Hz,2H),7.19-7.21(m,2H),7.31(d,J＝6.76Hz,1H),7.37-7.41(m,2H),7.66(d,J＝8.44Hz,1H)13CNMR(100MHz,CDCl3):δ127.5,128.9,129.37,129.6,138.2,142.0，142.4。
实施例3、N-(4-碘苯)-N-苯基丁烯酰胺的制备：
Figure BDA0002518020630000031
按先后顺序加入0.2mmol N-苯基丁烯酰胺、0.3mmol碘苯、0.3mmol间氯过氧苯甲酸、1mL六氟异丙醇和5号磁子一个，将冷凝管由下至上通冷凝水后将反应器置于40-80℃油浴锅中加热反应2-8小时，加入15mL水，每次用10mL乙酸乙酯萃取三次，所得有机相合并，经旋转蒸发仪旋干，粗产品经柱色谱分离纯化，得N-(4-碘苯)-N-乙酰苯胺58.1mg，为黄色固体，产率为80％。
由氢核磁共振1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.06(d,J＝6.68Hz,2H),5.00(q,J＝15.92Hz,J＝1.26Hz,1H),5.12(q,J＝8.84Hz,J＝1.36Hz,1H),5.90-6.00(m,1H),7.00-7.03(m,2H),7.23-7.26(m,2H),7.39(s,3H),7.65(d,J＝0.36Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ40.3,118.2,128.2,129.7,131.4,138.2,142.2,142.5，170.8。
以上所述是本发明的优选实施方式，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种间氯过氧苯甲酸促进的碘苯对位胺化化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入取代乙酰苯胺、碘苯、间氯过氧苯甲酸、六氟异丙醇，将反应器置于40～80℃油浴锅中冷凝回流磁力搅拌加热反应4-10小时；所述取代乙酰苯胺中苯环上的取代基为卤素或氢；酰胺上的取代基为氢、烷基、烯基、炔基、芳基中的任一种；其中取代乙酰苯胺：碘苯：间氯过氧苯甲酸：六氟异丙醇的用量比为摩尔：摩尔：摩尔：ml＝0.0002：0.0003：0.0003：1；
(2)将所得反应液倒入分液漏斗中，加入蒸馏水，用有机溶剂萃取3次，有机相经减压蒸馏得粗产品，柱色谱分离纯化得碘苯对位胺化化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器底端球形容器浸没在硅油油浴中，硅油高度高于反应器内液面高度。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘苯的纯度为99％，间氯过氧苯甲酸的纯度为85％，六氟异丙醇的纯度为98％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磁力搅拌转速为600转/s。
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