CN113308054A - 一种核电站用隔膜阀密封组件 - Google Patents

一种核电站用隔膜阀密封组件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及密封阀领域，本发明公开了一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜；橡胶隔膜包括：三元乙丙橡胶90‑110份，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料1‑10份，炭黑50‑70份，软化油6‑10份，芳酰胺短纤维0‑0.5份，氧化锌4‑8份，硬脂酸1‑3份，流动助剂1‑3份，促进剂1‑3份，硫化剂1‑3份。本发明隔膜阀密封组件中的橡胶隔膜，以三元乙丙橡胶为主料，且复合有各种增强材料，硫化后具有高度交联的网络结构，机械强度高，使用寿命长，可完全满足核电站用隔膜阀密封组件的使用需求。

Description

一种核电站用隔膜阀密封组件
技术领域
本发明涉及隔膜阀领域，尤其涉及一种核电站用隔膜阀密封组件。
背景技术
隔膜阀因其结构简单、密封性能好而广泛应用于核电站管路系统设备中。现有的隔膜阀中的隔膜，主要以三元乙丙橡胶为原料材料。三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的双键不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。因此三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的，只有在侧链上才具有不饱和链段。该特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。此外三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
目前国内众多核电站所用的隔膜阀多采用国外(尤其是日本)进口的隔膜，但是国外进口的隔膜成本高昂，且采购环境严苛。因此橡胶隔膜的国产化势在必行，但是对于目前国产的橡胶隔膜，在日常使用过程中，存在使用寿命不够理想的问题。
例如，在宁德核电站1、2号机组中，所使用的国产隔膜阀经常出现关闭件隔膜组件易损坏等缺陷，需要不定期更换。从现场取样发现，隔膜损坏主要表现为隔膜脱落(金属与橡胶撕裂脱开)、隔膜开裂、隔膜橡胶磨损并脱落于管道系统回路中等，对设备运行带来了诸多不利影响。通过对国产隔膜材料的使用状况、受损状况以及实物比对等进一步研究分析，我们发现核心原因主要在于橡胶隔膜在设计时没有考虑应力集中问题，中间阀芯金属件与橡胶粘结之间，存在一个尖角，由于该产品开关时为上下运动，此处容易产生应力集中，易破坏。而产生上述缺陷的本质原因归结于橡胶配方的设计不够合理，导致橡胶交联密度不足，机械强度无法满足使用需求，易破裂。
因此，亟需开发出一款能够满足核电站环境使用需求的隔膜阀密封组件产品。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核电站用隔膜阀密封组件，本发明隔膜阀密封组件中的橡胶隔膜，以三元乙丙橡胶为主料，且复合有各种增强材料，硫化后具有高度交联的网络结构，机械强度高，使用寿命长，可完全满足核电站用隔膜阀密封组件的使用需求。
本发明的具体技术方案为：
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。
所述橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶90-110份，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料1-10份，炭黑50-70份，软化油6-10份，芳酰胺短纤维0-0.5份，氧化锌4-8份，硬脂酸1-3份，流动助剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份。
针对现有的隔膜因机械强度不高而导致使用寿命短的缺陷，本发明隔膜橡胶以三元乙丙橡胶为主料，以有端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料以及炭黑作为增强材料。尤其是端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料，其主体为具有笼状网络结构的金属有机框架材料，可在橡胶基体中作为网络框架提高强度；同时其具有较高的孔隙率，本发明在其孔隙中负载可作为耐磨点的纳米二氧化硅进一步补强橡胶的耐磨性和强度。与现有技术最为不同也是最为重要的是，本发明在纳米二氧化硅@金属有机框架材料上接枝有端烯基，在硫化过程中将其与三元乙丙橡胶混合加热时，该端烯基可与三元乙丙橡胶侧链上的碳碳双键发生交联，从而可实现增强材料与橡胶基体的化学交联(即本发明的增强材料属于反应交联型增强材料)，不仅能够提高交联密度，还能够改善增强材料与橡胶基体之间的相容性，使增强材料在后期不易析出。此外，为了进一步解决橡胶容易开裂的问题，本发明还复配了适量的芳酰胺短纤维，芳酰胺短纤维可有效提升橡胶的韧性，降低橡胶开裂的概率；并且芳酰胺短纤维自身作为高强度纤维，顺带地也能够对橡胶的耐磨性和强度等起到补强作用。
作为优选，所述三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃按质量比(45-75)∶(25-35)∶ (5-15)经溶液聚合法共聚而得的共聚物。
上述三种单体的比例需要严格控制，通常来说在一定范围内随着乙烯的占比的增加，橡胶会具有更高的强度，但是过高会导致加工性能以及压缩形变变差，在上述范围内可满足使用需求。
作为优选，所述非共轭二烯烃选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1，4-己二烯中的一种或多种。
作为优选，所述炭黑为质量比为(4-6)∶1的N550炭黑和N774炭黑的混合物。
作为优选，所述软化油为石蜡油。
作为优选，所述芳酰胺短纤维的长度为0.3-0.7mm。
作为优选，所述流动助剂为WB212。
作为优选，所述促进剂为质量比为1∶(2-4)的BIPB促进剂和TAIC促进剂混合物。
作为优选，所述硫化剂为硫磺。
作为优选，所述橡胶隔膜的制备包括以下步骤：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有溶剂和催化剂的反应釜中搅拌均匀，然后进行溶液聚合反应，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸，加入盐酸并加热至140-160℃水热反应10-15h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，调节pH为8-10，水解反应2-4h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂中，加入甲基丙烯酸酐，50-60℃加热反应5-10h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料。
在步骤2)中，本发明先通过水热反应制备得到具有网络笼状结构的金属有机框架材料，金属有机框架材料的框架结构使其具有较高的孔隙率，目前常用作气体吸附材料应用。本发明在获得金属有机框架材料后，将其浸渍于正硅酸乙酯的醇水溶液中，然后正硅酸乙酯在碱性条件下发生水解生成二氧化硅溶胶，由于在水解前有大量正硅酸乙酯负载于金属有机框架材料中，因此水解后有大量二氧化硅溶胶原位生成于金属有机框架材料中，从而得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料。进一步地，本发明通过甲基丙烯酸酐上的酸酐与纳米二氧化硅@金属有机框架材料中有机配体上的氨基进行结合实现对材料的端烯基改性，而端烯基的存在赋予了该增强材料后续与橡胶共同硫化交联的能力。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼60-80min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联。
本发明以端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料为增强材料与三元乙丙橡胶进行硫化交联，使其能够以共价键结合的方式复合于橡胶中，与传统的物理共混方式相比，化学结合的增强材料不易在后期从橡胶基材中析出，稳定性好。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
作为优选，步骤1)中，反应条件为：温度40-60℃、压力0.5-1.0MPa、时间10-20h。
作为优选，步骤1)中，所述溶剂为正己烷；所述催化剂为V-Al催化剂，用量为反应单体的0.1-0.5％；反应单体总质量在反应液中的总质量为10-15％。
作为优选，步骤2)中，所述氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶(1-2)∶(1-2)；所述盐酸的添加量为溶剂质量的1-3％；所述金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶(0.5-1)；所述纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为1∶(1-2)。
为了取得更好的技术效果，需要严格控制金属有机框架材料、正硅酸乙酯、甲基丙烯酸酐的用量。
作为优选，步骤5)中，一次硫化条件为：温度150-170℃，压力8-12Mpa，时间为500-700s。
作为优选，步骤6)中，二次硫化条件为：温度135-145℃，时间为1.5-2.5h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明隔膜阀密封组件中的橡胶隔膜，以三元乙丙橡胶为主料，且复合有各种增强材料，硫化后具有高度交联的网络结构，机械强度高，使用寿命长，可完全满足核电站用隔膜阀密封组件的使用需求。
附图说明
图1为本发明隔膜密封组件的一种结构示意图；
图2为本发明实施例1中所得DN15隔膜阀组件试验前后照片(左图为实验前、右图为试验后)；
图3为本发明实施例1中所得DN20隔膜阀组件试验前后照片(左图为实验前、右图为试验后)；
图4为本发明实施例1中所得DN40隔膜阀组件试验前后照片(左图为实验前、右图为试验后)。
附图标记为：橡胶隔膜1、金属阀芯2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种核电站用隔膜阀密封组件，如图1所示，包括金属阀芯2以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜1。
所述橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶90-110份，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料1-10份，炭黑50-70份，软化油6-10份，芳酰胺短纤维0-0.5份，氧化锌4-8份，硬脂酸1-3份，流动助剂1-3份，促进剂1-3份，硫化剂1-3份。
作为优选，所述三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃(乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1，4-己二烯)按质量比(45-75)∶(25-35)∶(5-15)经溶液聚合法共聚而得的共聚物。所述炭黑为质量比为(4-6)∶1的N550炭黑和N774炭黑的混合物。所述软化油为石蜡油。所述芳酰胺短纤维的长度为0.3-0.7mm。所述流动助剂为WB212。所述促进剂为质量比为1∶(2-4)的BIPB促进剂和TAIC促进剂混合物。所述硫化剂为硫磺。
作为优选，所述橡胶隔膜的制备包括以下步骤：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.1-0.5％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为10-15％；然后在40-60℃、0.5-1.0MPa下进行溶液聚合反应10-20h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶(1-2)∶(1-2)。加入溶剂质量1-3％的盐酸并加热至140-160℃水热反应10-15h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶(0.5-1)，调节pH为8-10，水解反应 2-4h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂DMF中，加入甲基丙烯酸酐，纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为1∶(1-2)，50-60℃加热反应5-10h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料；
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼60-80min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 150-170℃，压力8-12Mpa，时间为500-700s。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度135-145℃，时间为1.5-2.5h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
实施例1
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份(乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯质量比为 60∶30∶10)，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料5份，炭黑60份(50份N550炭黑和10份N774炭黑)，石蜡油8份，芳酰胺短纤维0.3份(长0.3-0.7mm)，氧化锌6份，硬脂酸2份，流动助剂WB2122份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂2份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.3％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为12％；然后在50℃、0.8MPa下进行溶液聚合反应15h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶1.5∶1.5。加入溶剂质量2％的盐酸并加热至150℃水热反应12h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.8，调节pH为9，水解反应3h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂DMF中，加入甲基丙烯酸酐，纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为1∶1.5，55℃加热反应8h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@ 金属有机框架材料。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼70min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 160℃，压力10Mpa，时间为600s。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度140℃，时间为2h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
实施例2
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份(乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯质量比为 60：30：10)，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料5份，炭黑60份(50份N550炭黑和10份N774炭黑)，石蜡油8份，氧化锌6份，硬脂酸2份，流动助剂WB2122份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂2份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.3％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为12％；然后在50℃、0.8MPa下进行溶液聚合反应15h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶1.5∶1.5。加入溶剂质量2％的盐酸并加热至150℃水热反应12h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.8，调节pH为9，水解反应3h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂DMF中，加入甲基丙烯酸酐，纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为1∶1.5，55℃加热反应8h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@ 金属有机框架材料。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼70min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 160℃，压力10Mpa，时间为600s。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度140℃，时间为2h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
实施例3
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶90份(乙烯、丙烯和双环戊二烯质量比为 55∶35∶10)，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料1份，炭黑60份(50份N550炭黑和10份N774炭黑)，石蜡油6份，芳酰胺短纤维0.5份(长0.3-0.7mm)，氧化锌4份，硬脂酸1份，流动助剂WB212 1份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂1.5份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.5％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为15％；然后在60℃、1.0MPa下进行溶液聚合反应20h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶1∶1。加入溶剂质量 1％的盐酸并加热至160℃水热反应10h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.5，调节pH为8，水解反应2h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂 DMF中，加入甲基丙烯酸酐，纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为 1∶1，50℃加热反应10h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼60min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 150℃，压力8Mpa，时间为700s。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度135℃，时间为2.5h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
实施例4
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶110份(乙烯、丙烯和1，4-己二烯质量比为 60∶25∶15)，端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料10份，炭黑60份(50份N550 炭黑和10份N774炭黑)，石蜡油10份，芳酰胺短纤维0.5份(长0.3-0.7mm)，氧化锌8份，硬脂酸3份，流动助剂WB2123份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂2.5份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.1％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为10％；然后在40℃、0.6MPa下进行溶液聚合反应10h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶2∶2。加入溶剂质量 3％的盐酸并加热至150℃水热反应15h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶1，调节pH为10，水解反应4h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂 DMF中，加入甲基丙烯酸酐，纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为 1∶2，60℃加热反应5h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼80min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 170℃，压力12Mpa，时间为500ss。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度145℃，时间为1.5h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
对比例1(与实施例1相比，不含端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料，以等量的炭黑替代)
一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份(乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯质量比为 60：30：10)，炭黑65份(54份N550炭黑和11份N774炭黑)，石蜡油8份，芳酰胺短纤维0.3 份(长0.3-0.7mm)，氧化锌6份，硬脂酸2份，流动助剂WB2122份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂2份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.3％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为12％；然后在50℃、0.8MPa下进行溶液聚合反应15h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将三元乙丙橡胶先进行塑炼70min。
3)将其他原料与步骤2)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
4)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 160℃，压力10Mpa，时间为600s。
5)将步骤4)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度140℃，时间为2h。
6)将步骤5)所得橡胶冲切后得到成品。
对比例2(与实施例1相比，纳米二氧化硅@金属有机框架材料未经过端烯基改性)一种核电站用隔膜阀密封组件，包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜。橡胶隔膜包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份(乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯质量比为 60∶30∶10)，纳米二氧化硅@金属有机框架材料5份，炭黑60份(50份N550炭黑和10份N774炭黑)，石蜡油8份，芳酰胺短纤维0.3份(长0.3-0.7mm)，氧化锌6份，硬脂酸2份，流动助剂WB2122份，促进剂2份(0.5份BIPB促进剂和1.5份TAIC促进剂)，硫磺硫化剂2 份。
橡胶隔膜的制备方法为：
1)将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有正己烷溶剂和催化剂V-Al催化剂(用量为反应单体的0.3％)的反应釜中搅拌均匀，反应单体总质量在反应液中的总质量为12％；然后在50℃、0.8MPa下进行溶液聚合反应15h，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶。
2)将氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸分散于水溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸模板剂，氯化锌和2-氨基-4，4′-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1∶1.5∶1.5。加入溶剂质量2％的盐酸并加热至150℃水热反应12h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到微米级的金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.8，调节pH为9，水解反应3h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料。
3)将三元乙丙橡胶先进行塑炼70min。
4)将其他原料与步骤3)所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯。
5)将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联，一次硫化条件为：温度 160℃，压力10Mpa，时间为600s。
6)将步骤5)一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联，二次硫化条件为：温度140℃，时间为2h。
7)将步骤6)所得橡胶冲切后得到成品。
性能检测
(1)对实施例1-2以及对比例1-2硫化后所得橡胶进行性能测试，各指标测试方法如下所示： GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测定；
GB/T531.2-2009硫化橡胶或热塑性橡胶-压入硬度实验方法第一部分：邵氏硬度计法；
GB/T 533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶-密度的测定；
GB/T 3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶-热空气加速老化和耐热试验；
GB/T 11211-1989硫化橡胶与金属粘合强度的测定-拉伸方法；
GB/T 7759-1996硫化橡胶或热塑性橡胶-常温、高温、和低温下压缩永久变形测定。
辐照测试条件：剂量率为6kGy/h，累计停照时间1.4h，实际辐照时间16.7h，样品实际吸收剂量为100.2kGy。
检测结果如下表所示：
Figure RE-GDA0003153514110000111
由上表数据对比可知，实施例1-2以及对比例1-2所得的橡胶均能够满足最基本的性能指标合格要求。但是与实施例1相比，。对比例1中由于未添加纳米二氧化硅@金属有机框架材料，因此在各方面性能上均显著差于实施例1。对比例2中的纳米二氧化硅@金属有机框架材料由于未经过端烯基改性，因此在硫化过程中无法与橡胶基体充分交联融为一体，因此在增强效果上不如实施例1。而实施例2中不添加芳酰胺短纤维，因此在100％定伸、扯断伸长率方面明显不如实施例1。
(2)对实施例1所得隔膜阀密封组件应用后进行性能测试：
(2.1)阀门整机性能试验研究阀门整机试验中，将研制的隔膜阀组件安装于DN15、DN25、DN40阀门整机上(阀门由中核苏阀提供)进行密封性能和冷态动作寿命试验，试验包括：
1)水密封试验：试验压力按最大运行压力的1.1倍，试验持续时间不少于10分钟，不得有可见泄漏。
2)阀座气密封试验：试验压力按最大运行压力的1.1倍，试验持续时间不少于10分钟，不得有可见泄漏(若使用在氢气介质时，需进行氦检漏试验包括阀体中腔密封检测)。
3)开关扭矩检测：阀门的关闭在零压差下进行，开启在最大压差下进行。分别在关闭无泄漏下测试其关闭扭矩，打开瞬间检测其开启扭矩。分别检测4个循环，扭矩取其平均值。
4)手动操作阀门时，在全行程中手轮的总操作力不应大于300N，在行程的起止时不大于600N。
5)寿命和性能试验通过后，对阀门进行拆解，取出隔膜阀芯组件，进行外观检查，膜片应无破损、无明显开裂及影响其密封性能的缺陷。
(2.2.1)水密封试验
1)试验要求
试验温度：常温(≤38℃)
试验介质：水
试验压力：1.76MPa
保压时间：10分钟，
泄漏要求：隔膜组件、中法兰均不得有可见泄漏。
2)试验设备
进行隔膜阀水密封性能试验的装置，该装置主要由试压泵、阀门、压力表、隔膜阀组成。
3)试验方法
试验前，将隔膜阀串联于水密封试验系统中，采用扭矩扳手将阀门关闭，关闭力距从小到大，控制在5-30N·m之间。第一次关闭时采用5N·m左右的力矩，进行水压试验(1.76MPa，保压10分钟)，观察泄漏情况，第二次扭矩增加至10N·m左右，再次进行水压试验，以此方式直至试验出阀门密封时的最佳扭矩，试验过程中同时观察隔膜阀芯的变形情况。
4)试验结果
DN15、DN25、DN40隔膜阀组件的水密封试验数据见下表。
DN15隔膜阀组件水密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000131
DN25隔膜阀组件水密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000132
DN40隔膜阀组件水密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000133
(2.2.2)气密封试验
1)试验要求
试验温度：常温(≤38℃)
试验介质：氦气
试验压力：1.76MPa
保压时间：10分钟
泄漏要求：1×10-7Pa·m3/s
检测位置：隔膜组件、中法兰
检测方式：吸枪法(氦检)
2)试验设备
用于进行隔膜阀气密封性能试验的装置，该装置主要由氦气瓶、阀门、压力表、隔膜阀、氦质谱检漏仪组成。
3)试验方法
试验前，将隔膜阀串联于气密封试验系统中(阀门可采用水密封后的阀门，不更换隔膜组件)，按照水压试验所得关紧扭矩，对3种阀门进行关闭，开启氦气瓶减压阀阀门向试验阀门内通入氦气，压力升压至1.76MPa，保压10分钟，保压期间启动氦质谱检漏仪，采用正压吸枪法进行检漏。
4)试验结果
本试验在阀门进行水压试验后进行，隔膜组件的气密封试验数据见下表。
DN15隔膜阀组件气密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000141
DN25隔膜阀组件气密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000142
DN40隔膜阀组件气密封试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000143
Figure RE-GDA0003153514110000151
(2.2.3)阀门开关扭矩检测
1)试验要求
试验温度：常温(≤38℃)
试验介质：氦气
试验压力：1.76MPa
开关要求：阀门的关闭在零压差下进行，开启在最大压差下进行。分别在关闭无泄漏下测试其关闭扭矩，打开瞬间检测其开启扭矩。分别检测4个循环，扭矩取其平均值。
2)试验设备
amtec TEMES valve.teq阀门试验机、氦气瓶、检漏仪等。
3)试验方法
试验前，将完成气密封试验的阀门安装在试验机上，并进行固定，连接气压、增压管路。启动试验机，在无介质压力下将阀门关闭，关闭力矩为水压试验和气密性试验所得扭矩；此时开启氦气增压，将阀门内压增压值1.76MPa以上，并测量泄漏率；启动试验机开启阀门记录开启过程中阀门瞬时的最大扭矩，每一隔膜组件如此重复进行4次试验。
4)试验结果
3种隔膜阀组件的关闭扭矩数据见下表。
DN15隔膜阀组件阀门开关扭矩试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000152
DN25隔膜阀组件阀门开关扭矩试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000161
DN40隔膜阀组件阀门开关扭矩试验结果
Figure RE-GDA0003153514110000162
(2.2.4)冷循环和冷态动作寿命试验
1)试验要求
试验温度：常温(≤38℃)
试验介质：无
试验压力：0
动作次数：2000次阀门启闭
要求：阀芯膜片应无破损、无明显开裂及影响其密封性能的缺陷，无异常磨损。阀门开关顺畅、无卡阻，行程满足要求。
检测位置：隔膜组件、中法兰密封。
2)试验设备
amtec TEMES valve.teq阀门试验机、氦气瓶、检漏仪等。
3)试验方法
本试验是将隔膜阀安装于amtec TEMES valve.teq专用阀门试验机上，设定阀门的关闭扭矩(扭矩为水压试验和气密性试验所得扭矩)，然后进行重复开关寿命试验，动作寿命试验前进行一次气密封试验，然后阀门每开关100次进行一次氦气检漏试验，试验压力1.76MPa以上，方法同3.4.2。阀门由全关到全开。
4)试验结果
3种隔膜阀组件的冷循环和冷态动作寿命试验数据见下表。
DN15隔膜阀组件冷循环和冷态动作寿命试验试验数据
Figure RE-GDA0003153514110000171
DN25隔膜阀组件冷循环和冷态动作寿命试验试验数据
Figure RE-GDA0003153514110000172
Figure RE-GDA0003153514110000181
DN40隔膜阀组件冷循环和冷态动作寿命试验试验数据
Figure RE-GDA0003153514110000182
5)冷循环和冷态动作寿命试验前后照片如图2-4所示，由图中对比可见试验前后外貌变化不大。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：包括金属阀芯以及包覆于所述金属阀芯端部的橡胶隔膜；所述橡胶隔膜包括以下重量份的原料：
三元乙丙橡胶90-110份，
端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料1-10份，
炭黑50-70份，
软化油6-10份，
芳酰胺短纤维0-0.5份，
氧化锌4-8份，
硬脂酸1-3份，
流动助剂1-3份，
促进剂1-3份，
硫化剂1-3份。
2.如权利要求1所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：所述三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃按质量比（45-75）:（25-35）:（5-15）经溶液聚合法共聚而得的共聚物。
3.如权利要求2所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：所述非共轭二烯烃选自乙叉降冰片烯、双环戊二烯和1，4-己二烯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：
所述炭黑为质量比为（4-6）:1的N550炭黑和N774炭黑的混合物；
所述软化油为石蜡油；
所述芳酰胺短纤维的长度为0.3-0.7mm；
所述流动助剂为WB212；
所述促进剂为质量比为1:（2-4）的BIPB促进剂和TAIC促进剂混合物；
所述硫化剂为硫磺。
5.如权利要求1-4之一所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于，所述橡胶隔膜的制备包括以下步骤：
1）将乙烯、丙烯和非共轭二烯烃分别添加至含有溶剂和催化剂的反应釜中搅拌均匀，然后进行溶液聚合反应，反应结束后，得到三元乙丙橡胶粗品；进行催化剂脱除、单体和溶剂回收、凝集和干燥后，得到纯化后的三元乙丙橡胶；
2）将氯化锌和2-氨基-4,4'-联苯二甲酸分散于溶剂中，搅拌溶解，加入邻甲基苯甲酸，加入盐酸并加热至140-160℃水热反应10-15h，离心分离产物，洗涤，干燥，粉碎后得到金属有机框架材料；将金属有机框架材料分散于醇水溶液中，加入正硅酸乙酯，调节pH为8-10，水解反应2-4h，陈化，洗涤，干燥，得到纳米二氧化硅@金属有机框架材料；将纳米二氧化硅@金属有机框架材料分散于有机溶剂中，加入甲基丙烯酸酐，50-60℃加热反应5-10h，离心分离产物，洗涤，干燥，得到端烯基改性的纳米二氧化硅@金属有机框架材料；
3）将三元乙丙橡胶先进行塑炼60-80min；
4）将其他原料与步骤3）所得产物共同混炼，过滤，成型，得到成型橡胶毛坯；
5）将成型橡胶毛坯置于模具中加压加热进行一次硫化交联；
6）将步骤5）一次硫化所得橡胶取出，置于加热设备中进行二次硫化交联；
7）将步骤6）所得橡胶冲切后得到成品。
6.如权利要求5所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：步骤1）中，反应条件为：温度40-60℃、压力0.5-1.0MPa、时间10-20h。
7.如权利要求5所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：步骤1）中，
所述溶剂为正己烷；
所述催化剂为V-Al催化剂，用量为反应单体的0.1-0.5%；
反应单体总质量在反应液中的总质量为10-15%。
8.如权利要求5所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：步骤2）中，
所述氯化锌和2-氨基-4,4'-联苯二甲酸和邻甲基苯甲酸的质量比为1:（1-2）:（1-2）；
所述盐酸的添加量为溶剂质量的1-3%；
所述金属有机框架材料与正硅酸乙酯的质量比为1:（0.5-1）；
所述纳米二氧化硅@金属有机框架材料与甲基丙烯酸酐的质量比为1:（1-2）。
9.如权利要求5所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：步骤5）中，一次硫化条件为：温度150-170℃，压力8-12Mpa，时间为500-700s。
10.如权利要求9所述的核电站用隔膜阀密封组件，其特征在于：步骤6）中，二次硫化条件为：温度135-145℃，时间为1.5-2.5h。
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