CN111019252A - 一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法，所述橡胶复合材料是金属盐、有机化合物在溶剂中反应的过程中加入除味吸附剂，制备出金属有机框架/除味吸附剂材料，然后以氯化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂为原料制成混炼胶，接着压延出片而制得。本发明提供的环保橡胶复合材料，通过加入负载除味吸附剂的金属有机框架材料，具备优异的低气味性能，并且极大降低了食品输送带领域的成本，利于推广应用。

Description

一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及食品输送带的技术领域，特别是涉及一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法。

背景技术

食品输送带是用无毒材质加工而成，无毒、无异味，表面光滑，适用于运输食品类和食品原料等环境。食品输送带的制造材质有天然/丁苯橡胶、聚氯乙烯（PVC）、NBR/PVC 合金、聚氨酯橡胶、聚乙烯（PE）、聚丙稀（PP）、尼龙（PA）等，按照具体食品要求都有相应的专用输送带。常见的有：蔬菜类输送带，休闲食品专用输送带、啤酒专用输送带、海鲜水产专用输送带等。

食品输送带除了应具有普通输送带抗拉强度高、曲绕性好、轻薄韧等特点外，还应具有耐油、无毒卫生、易清洁等特点。目前无毒食品输送带主要的材质是聚氨酯（PU型）。 因为PVC、PE等含有对人体有害成份，所以现在用于食品行业基本用 PU 型输送带。 PU 输送带由经特殊处理的聚酯复合织物为承载骨架，涂覆 PU 树脂作载物面。 PU 输送带具有很好的耐磨性和抗物理老化性，是一种经久耐用的输送带产品。然而，PU材料价格昂贵，且加工困难，限制了PU食品输送带的发展和应用。

近年来，橡胶食品输送带因其具有良好的机械性能和耐热性而受到关注，其中，氯化聚乙烯橡胶是一种无毒、无味的新型橡胶材料，同时具有优良的力学性能，且价格低廉，只有 PU 的四分之一，是制造食品输送带的理想选择。

中国发明专利申请号201510497351.2公开了一种可接触食品的输送带。该可接触食品的输送带，包括聚酯纤维布层，在聚酯纤维布层的外侧包覆有覆盖胶，覆盖胶由以下重量份数的原料制成：三元乙丙橡胶90-110份、白炭黑20-40份、纳米碳酸钙20-40份、3M硫化剂1-2份、氧化锌3-5份、石蜡油4-6份。中国发明专利申请号201210359591.2公开了一种用于食品输送带的氯化聚乙烯橡胶复合材料，由包括以下重量份的原料制备而成：氯化聚乙烯橡胶80-120份、氧化镁5-15份、白炭黑15-30份、硅烷偶联剂0.5-3份、超细碳酸钙10-50份、钛白粉1-5份、增塑剂10-20份、白油5-15份、有机过氧化物硫化剂2-10份、硫化助剂1.5-3.0份、橡塑除味剂1-10份。

为了解决氯化聚乙烯橡胶用于食品输送带时气味较大的问题，有必要提出一种新型低气味环保橡胶复合材料，进而获得除味高效、理想的食品输送带用橡胶材料。

发明内容

针对目前食品输送带用橡胶材料存在较大气味的缺陷，本发明提出一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法，从而获得低气味、低成本的食品输送带用橡胶材料。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种低气味环保橡胶复合材料，所述橡胶复合材料是金属盐、有机化合物在溶剂中反应的过程中加入除味吸附剂，制备出金属有机框架/除味吸附剂材料，然后以氯化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂为原料制成混炼胶，接着压延出片而制得。

优选的，所述金属盐为含有过渡金属离子的过渡金属盐，或者为含主族元素和副族元素的金属离子的金属盐；进一步优选的，所述金属盐离子优选为铁盐、钙盐、铝盐中的一种，可为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钙、氯酸钙、三氯化铝、硫酸铝中的一种。

优选的，所述有机化合物为至少含有两个羧基基团的羧酸类化合物或者其衍生物，可为乙二酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸中的一种。

优选的，所述溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种。

优选的，所述除味吸附剂为多孔二氧化硅、活性氧化铝、分子筛、硅胶、活性炭中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

优选的，所述增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯中的一种。

优选的，所述有机过氧化物硫化剂为叔丁基过氧化苯甲酸酯。

优选的，所述硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。

本发明还提供了一种低气味环保橡胶复合材料的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将金属盐与有机化合物混合，然后加入溶剂中，在10-200℃的温度下反应30-60min，同时在反应过程中不断加入除味吸附剂，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为10-15cm的双辊开炼机上加入氯化聚乙烯橡胶和丁基橡胶，在开炼机速比为1.15-1.22、温度为40-50℃下塑炼10-20min，然后依次加入硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂和硫化助剂，然后在温度为100-110℃下混炼5-15min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

优选的，步骤（1）中所述金属盐、有机化合物的摩尔比为5-10:1，所述金属盐和有机化合物混合物的质量为溶剂质量的40-60%，所述除味吸附剂的加入量为溶剂的10-20%。

优选的，步骤（2）中所述各原料中，氯化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂的质量比例为100:80-120:15-20:14-21:20-60:60-80:2-5:40-60:20-35:4-8:12-25:12-28:4-8。

公知的，氯化聚乙烯橡胶是通过聚乙烯的氯取代反应制取的无规氯化物，也可以看成是乙烯、氯乙烯和1,2-二氯乙烯的二元共聚物。当氯化聚乙烯的氯含量少时，其性质接近于聚乙烯，氯含量大时则性质接近于聚氯乙烯。氯化聚乙烯具有优异的耐臭氧性、耐候性，色稳定性、耐化学药品性、耐油性和难燃性等特性，耐屈挠性和耐磨耗性等机械性能也很好。其单独配合的用途有耐化学药品胶辊、电线、模型制品及其他工业制品等。此外，氯化聚乙烯可与丁基橡胶等通用橡胶并用，可得到无毒、无味、性能优异的低成本胶料，成为良好的食品输送带用橡胶材料，然而橡胶材料自身的气味影响了食品输送带的应用。

本发明创造性地通过在氯化聚乙烯与丁基橡胶混炼中加入金属有机框架/除味吸附剂材料解决橡胶材料的气味问题。

金属有机框架化合物通常是指以有机配体为连接体和以金属离子或簇为节点，通过配位键组装形成的具有多维结构并具有一定孔道和空腔的晶体材料，是具有周期性结构的配位化合物。本发明首先以金属盐与有机化合物为原料加入溶剂中，利用溶剂热法制备得到金属有机框架材料。由于金属有机框架材料是由中心金属离子或金属簇和桥联有机配体通过合理自组装反应而成，具有多孔空穴或通道结构、结构和孔道尺寸的可调空性好、多孔性、高比表面积、不饱和金属位点，因此具备良好的吸附性能，可有效吸附橡胶中的气味小分子。

进一步的，在金属有机框架材料制备中不断加入多孔二氧化硅、活性氧化铝、分子筛、硅胶、活性炭等除味吸附剂，除味吸附剂可与金属有机框架有效结合，得到金属有机框架/除味吸附剂材料，进而用于食品输送带胶料的改性，金属有机框架载体的高孔隙率和高比表面积，配合负载的除味吸附剂的作用，能够极大提升橡胶复合材料对气味小分子的吸附效率和吸附量，从而有效抑制刺激性气味。

现有的食品输送带用橡胶材料存在刺激性气味的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法，将金属盐与有机化合物通过配位键作用，加入溶剂中反应，反应过程中不断加入除味吸附剂，制备出驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料；然后在双辊开炼机上，加入氯化聚乙烯橡胶和丁基橡胶塑炼，接着依次加入硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂，在开炼机上混合均匀得到混炼胶，再压延出片，得到低气味环保橡胶复合材料。本发明提供的环保橡胶复合材料，通过加入负载除味吸附剂的金属有机框架材料，具备优异的低气味性能，并且极大降低了食品输送带领域的成本，利于推广应用。

本发明提出一种低气味环保橡胶复合材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过形成金属框架过程中不断复合除味剂，使得除味吸附剂与金属有机框架复合，再用于输送带胶料的改性，借助金属有机框架载体孔隙率高、比表面积大的特点，配合负载的除味吸附剂作用，能够极大提升对气味小分子的吸附量，从而抑制刺激性气味，制备得到的低成本的环保橡胶复合材料具备优异的低气味性能。

2、本发明的原料成本低，极大降低了食品输送带领域的成本，利于推广应用。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将氯化铁与乙二酸按照摩尔比为7:1混合得到45g的混合物，加入100g甲醇中，在50℃的温度下反应50min，同时在反应过程中不断加入12g的多孔二氧化硅，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为11cm的双辊开炼机上加入100g氯化聚乙烯橡胶和90g丁基橡胶，在开炼机速比为1.17、温度为42℃下塑炼18min，然后依次加入16g硬脂酸、17g氧化镁、30g炭黑补强剂、65g金属有机框架/除味吸附剂材料、3g乙烯基三甲氧基硅烷、45g超细碳酸钙、24g高岭土、5g环氧大豆油、18g白油、16g叔丁基过氧化苯甲酸酯和5g三烯丙基异三聚氰酸酯，然后在温度为110℃下混炼10min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

实施例2

（1）将硝酸铁与丙二酸按照摩尔比为9:1混合得到55g的混合物，加入100g N,N-二甲基甲酰胺中，在150℃的温度下反应40min，同时在反应过程中不断加入18g的活性氧化铝，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为14cm的双辊开炼机上加入100g氯化聚乙烯橡胶和110g丁基橡胶，在开炼机速比为1.2、温度为48℃下塑炼13min，然后依次加入19g硬脂酸、19g氧化镁、50g炭黑补强剂、75g金属有机框架/除味吸附剂材料、4g乙烯基三乙氧基硅烷、55g超细碳酸钙、30g高岭土、7g环氧乙酰亚麻油酸甲酯、21g白油、22g叔丁基过氧化苯甲酸酯和7g三烯丙基异三聚氰酸酯，然后在温度为100℃下混炼5min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

实施例3

（1）将氯化钙与丁二酸按照摩尔比为5:1混合得到40g的混合物，加入100g N,N-二乙基甲酰胺中，在10℃的温度下反应60min，同时在反应过程中不断加入10g的分子筛，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为10cm的双辊开炼机上加入100g氯化聚乙烯橡胶和80g丁基橡胶，在开炼机速比为1.15、温度为40℃下塑炼20min，然后依次加入15g硬脂酸、14g氧化镁、20g炭黑补强剂、60g金属有机框架/除味吸附剂材料、2gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷、40g超细碳酸钙、20g高岭土、4g环氧蚕蛹油酸丁酯、12g白油、12g叔丁基过氧化苯甲酸酯和4g三烯丙基异三聚氰酸酯，然后在温度为100℃下混炼8min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

实施例4

（1）将氯酸钙与顺丁烯二酸按照摩尔比为10:1混合得到60g的混合物，加入100g甲醇中，在200℃的温度下反应30min，同时在反应过程中不断加入20g的硅胶，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为15cm的双辊开炼机上加入100g氯化聚乙烯橡胶和120g丁基橡胶，在开炼机速比为1.22、温度为50℃下塑炼10min，然后依次加入20g硬脂酸、21g氧化镁、60g炭黑补强剂、80g金属有机框架/除味吸附剂材料、5g乙烯基三甲氧基硅烷、60g超细碳酸钙、35g高岭土、8g环氧大豆油酸辛酯、25g白油、28g叔丁基过氧化苯甲酸酯和8g三烯丙基异三聚氰酸酯，然后在温度为100℃下混炼10min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

实施例5

（1）将硫酸铝与乙二酸按照摩尔比为8:1混合得到50g的混合物，加入100g N,N-二乙基甲酰胺中，在100℃的温度下反应45min，同时在反应过程中不断加入15g的活性炭，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为12cm的双辊开炼机上加入100g氯化聚乙烯橡胶和100g丁基橡胶，在开炼机速比为1.19、温度为45℃下塑炼15min，然后依次加入18g硬脂酸、18g氧化镁、40g炭黑补强剂、70g金属有机框架/除味吸附剂材料、4g乙烯基三乙氧基硅烷、50g超细碳酸钙、28g高岭土、6g 9,10-环氧硬脂酸辛酯、18g白油、19g叔丁基过氧化苯甲酸酯和6g三烯丙基异三聚氰酸酯，然后在温度为1100℃下混炼5min得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

对比例1

对比例1与实施例1相比，没有采用金属有机框架材料,而是直接采用多孔二氧化硅作除味剂，其他与实施例1完全一致。由于未加入金属有机框架材料，使得材料孔隙率降低，影响除味效果。

测试方法：

将实施例1-5、对比例1制得的橡胶在平板硫化机中进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间30min，然后参考VDA270测试标准进行气味得分判断。测试结果如表1所示。

表1：

性能指标	气味等级
		实施例1	3.5
实施例2	3.0
		实施例3	3.0
实施例4	2.5
		实施例5	3.0
对比例1	4.0

Claims (9)

1.一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶复合材料是金属盐、有机化合物在溶剂中反应的过程中加入除味吸附剂，制备出金属有机框架/除味吸附剂材料，然后以氯化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂为原料制成混炼胶，接着压延出片而制得。

2.根据权利要求1所述的一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述金属盐为含有过渡金属离子的过渡金属盐，或者为含主族元素和副族元素的金属离子的金属盐，所述金属盐离子优选为铁盐、钙盐、铝盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述有机化合物为至少含有两个羧基基团的羧酸类化合物或者其衍生物。

4.根据权利要求1所述的一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述除味吸附剂为多孔二氧化硅、活性氧化铝、分子筛、硅胶、活性炭中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种低气味环保橡胶复合材料，其特征在于，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述增塑剂为环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9,10-环氧硬脂酸辛酯中的一种；所述有机过氧化物硫化剂为叔丁基过氧化苯甲酸酯；所述硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。

7.如权利要求1-6任一权项所述的一种低气味环保橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

（1）将金属盐与有机化合物混合，然后加入溶剂中，在10-200℃的温度下反应30-60min，同时在反应过程中不断加入除味吸附剂，制备得到驻留有除味吸附剂的金属有机框架材料，即金属有机框架/除味吸附剂材料；

（2）在辊距为10-15cm的双辊开炼机上加入氯化聚乙烯橡胶和丁基橡胶，在开炼机速比为1.15-1.22、温度为40-50℃下塑炼10-20min，然后依次加入硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂和硫化助剂，然后在温度为100-110℃下混炼5-15min，得到混炼胶，接着压延出片，即得低气味环保橡胶复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种低气味环保橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属盐、有机化合物的摩尔比为5-10:1，所述金属盐和有机化合物混合物的质量为溶剂质量的40-60%，所述除味吸附剂的加入量为溶剂的10-20%。

9.根据权利要求7所述的一种低气味环保橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述各原料中，氯化聚乙烯橡胶、丁基橡胶塑炼、硬脂酸、氧化镁、炭黑补强剂、金属有机框架/除味吸附剂材料、偶联剂、超细碳酸钙、高岭土、增塑剂、白油、有机过氧化物硫化剂、硫化助剂的质量比例为100:80-120:15-20:14-21:20-60:60-80:2-5:40-60:20-35:4-8:12-25:12-28:4-8。