CN113272452B - 高压氢气环境用钢材和高压氢气环境用钢结构物及高压氢气环境用钢材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合作为氢用蓄压器、氢用管线管等使用的高压氢气环境下的耐氢脆化特性优异的钢材及其制造方法。所述高压氢气环境用钢材具有规定的成分组成，具有拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。

Description

高压氢气环境用钢材和高压氢气环境用钢结构物及高压氢气 环境用钢材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合作为高压氢气环境用的钢材和钢结构物以及高压氢气环境用钢材的制造方法，特别涉及高压氢气环境下的钢材的耐氢脆化特性的提高。
背景技术
近年来，氢作为清洁的能源从能源的多样化的观点考虑，在世界范围内受到大的关注。特别是对以高压氢气作为燃料源的燃料电池汽车寄予厚望，燃料电池汽车的开发在世界上广泛推进，部分已经实用化。
燃料电池汽车在罐中封入氢代替以往的汽油而行驶。因此，需要有进行燃料补给的加氢站代替加油站。为了普及燃料电池汽车，重要的是在一般市区大量建设进行燃料补给的加氢站。
加氢站中，通常是将以差压式直接将氢气从以高压储存的氢蓄压器填充到车载的氢燃料罐的形式。车载的氢燃料罐的填充压力为了使续航里程与汽油车相媲美，目标设为70MPa级。因此，认为加氢站的蓄压器的压力需要设为比其更高的82MPa级。为此，要求加氢站的蓄压器能够在高压氢气环境下安全地储存、供给氢。
另外，为了大量输送氢气，也考虑利用管线。这时，输送压力为10MPa级，管线管暴露在10MPa级的氢气压力。
这样，用于对高压氢气进行储存、供给的加氢站的蓄压器、用于氢气的大量输送的管线管等氢用钢结构物暴露于高压氢气环境使用。
作为钢结构物用的材料，首先考虑有具有低价格且高强度的优点的低合金系钢材。然而，低合金系钢材存在侵入氢时脆化的、所谓容易“氢脆化”的问题。
因此，在高压氢气环境下使用的钢结构物一直以来利用与低合金钢相比不易氢脆化的SUS316L等奥氏体系不锈钢。然而，SUS316L等奥氏体系不锈钢的钢材的成本高，而且强度低，因此如果设计成可耐受高氢压，壁厚会很厚，氢用结构物本身的价格也会很高。因此，作为面向氢用钢结构物，一直对以更低的成本且可耐受高压氢气环境的低合金系钢材有迫切需求。
对于这样的迫切需求，例如，专利文献1中提出了一种高压氢环境用钢。专利文献1记载的高压氢环境用钢是高压氢环境下使用的钢，是具有如下化学组成的钢：以质量％计，含有C：0.03～0.18％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P：0.025％以下、S：0.002～0.02％、sol.Al：0.01～0.10％、Ca：0.001～0.10％或者进一步V：0.03～0.3％，Ca/S：小于1.5或者11以上，剩余部分由Fe和杂质构成。据说在专利文献1记载的技术中，作为扩散性氢的氢陷阱，形成MnS、Ca系复合夹杂物，进一步形成VC，将扩散性氢作为非扩散性氢，降低扩散性氢浓度比，抑制由扩散性氢引起的脆化。
另外，专利文献2中提出了耐高压氢环境脆化特性优异的低合金高强度钢。专利文献2记载的低合金高强度钢是具有如下组成的高强度钢，以质量％计含有C：0.10～0.20％、Si：0.10～0.40％、Mn：0.50～1.20％、P：0.005％以下、S：0.005％以下、Cr：0.20～0.80％、Cu：0.10～0.50％、Mo：0.10～1.00％、V：0.01～0.10％、B：0.0005～0.005％、N：0.01％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，进行在920℃以上的淬火后，以600～640℃的范围这样的较高温度进行回火处理，优选调整为拉伸强度：900～950MPa的极窄的范围。由此，得到即便在45MPa氢气氛中也显示优异的伸长性、拉深特性的、耐高压氢环境脆化特性优异的低合金高强度钢。
另外，专利文献3中提出了耐高压氢环境脆化特性优异的低合金高强度钢。专利文献3记载的低合金高强度钢是具有如下组成的Cr－Mo系高强度低合金钢，以质量％计含有C：0.10～0.20％、Si：0.10～0.40％、Mn：0.50～1.20％、P：0.005％以下、S：0.002％以下、Ni:0.75～1.75％、Cr：0.20～0.80％、Cu：0.10～0.50％、Mo：0.10～1.00％、V：0.01～0.10％、B：0.0005～0.005％、N：0.01％以下，并且含有Nb：0.01～0.10％和Ti：0.005～0.050％中的1种或2种，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在1000～1100℃下进行烧制，在880～900℃的温度范围进行淬火，其后在560～580℃这样较高的温度下进行回火处理，调质后的晶粒度编号为8.4以上的粒度，优选调整为拉伸强度：900～950MPa的极窄的范围。由此，得到即便在45MPa氢气氛也显示优异的伸长性、拉深特性的、耐高压氢环境脆化特性优异的低合金高强度钢。
另外，专利文献4中提出了高压氢气环境用低合金钢。专利文献4记载的低合金钢是具有如下组成且拉伸强度为900MPa以上的高压氢气环境用低合金钢，以质量％计含有C：0.15～0.60％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～3.0％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、Al：0.005～0.10％、Mo：0.5～3.0％、V：0.05～0.30％、O(氧)：0.01％以下、N：0.03％以下，剩余部分由Fe和杂质构成。应予说明，除了上述组成，还可以含有B：0.0003～0.003％。此时，优选调整为N：0.010％以下。据说根据专利文献4记载的技术，通过添加V，与现有的钢相比进一步增加Mo含量，提高回火温度，活用V－Mo系碳化物，从而晶界的碳化物形态得到改善，显著改善耐氢环境脆化特性。
另外，专利文献5中提出了耐氢性优异的高压氢气储存容器用钢。专利文献5记载的高压氢气储存容器用钢是具有如下组成的钢，以质量％计含有C：0.12～0.15％、Si：0.01～0.10％、Mn：0.30～0.60％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：2.00～2.50％、Mo：0.90～1.20％、V：0.20～0.35％、Nb：0.01～0.06％、Ti：0.002～0.030％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，MC系碳化物析出指数MCI＝(0.24V+0.06Mo)/C满足0.70以上。据说根据专利文献5记载的技术，通过对具有上述的组成的钢在钢板制造时在正火处理后实施长时间的去应力退火，MC系碳化物(Mo，V)C微细且高密度地分散析出，钢的耐氢脆化特性等耐氢性提高。
另外，专利文献6中提出了高压氢储存用钢材。专利文献6记载的钢材以质量％计含有C：0.05～0.12％，Si：0.01～0.50％、Mn：超0.6～1.8％，P：0.02％以下、S：0.003％以下、Al：0.01～0.08％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，金属组织为面积分率90％以上的贝氏体主体组织，平均粒径50nm以下、平均横纵比3以下的渗碳体在贝氏体中分散析出。据说根据专利文献6记载的技术，通过使横纵比小且微细的渗碳体分散，从而可减少从高压氢气氛侵入的氢侵入量，进而使母材韧性提高，抑制氢的脆化。
另外，专利文献7中提出了高压氢储存容器用高强度钢材。专利文献7记载的高强度钢材以质量％计含有C：0.05～0.15％、Si：0.01～0.50％、Mn：超0.6～2.5％、P：0.02％以下、S：0.003％以下、Al：0.01～0.08％，且Pcm为0.19以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质，金属组织具备面积分率70％以上的下贝氏体和面积分率3％以下的岛状马氏体，拉伸强度具有780Mpa以上。据说根据专利文献7记载的技术，作为下贝氏体组织，使渗碳体微细析出，并且抑制粗大渗碳体和岛状马氏体的生成，抑制氢侵入，防止高压氢环境下的脆化、降低。
另外，专利文献8中记载了高压氢环境中的耐疲劳裂纹扩展特性优异的钢材。专利文献8记载的钢材具有如下的成分组成和组织：所述成分组成是以质量％计含有C：0.05～0.60％、Si：0.01～2.0％、Mn：0.3～3.0％、P：0.001～0.040％、S：0.0001～0.010％、N：0.0001～0.0060％、Al：0.01～1.5％，进一步含有Ti：0.01～0.20％、Nb：0.01～0.20％、V：0.01％以上且小于0.05％的1种或2种以上，并且含有B：0.0001～0.01％，Mo：0.005～2.0％，Cr：0.005～3.0％的1种或者2种以上，所述组织是以体积率计95％以上为回火马氏体，具有Ti、Nb、V中任1种以上和碳、氮中的任1种以上的直径100nm以下的析出物的密度为50个/μm2以上，原奥氏体粒径为3μm以上。据说根据专利文献8记载的技术，与以往钢相比在80MPa以上的高压氢环境下显著减少疲劳裂纹扩展速度，能够改善高压氢环境下使用的氢用蓄压器等的使用寿命，能够提高在高压氢环境下使用的氢储存容器的安全性。
此外，非专利文献1、非专利文献2中记载了低合金钢的断裂韧性值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－2386号公报
专利文献2：日本特开2009－46737号公报
专利文献3：日本特开2009－275249号公报
专利文献4：日本特开2009－74122号公报
专利文献5：日本特开2010－37655号公报
专利文献6：日本特开2012－107332号公报
专利文献7：日本特开2012－107333号公报
专利文献8：日本专利第5633664号公报
非专利文献
非专利文献1:松本拓哉等：日本机械学会论文集(A编)，79卷804号(2013)，p.1210～1225
非专利文献2:松岗三郎等：M&M2016材料力学学会，OS16－10，(2016)，p.813～815。
发明内容
特别是在高压氢气环境下使用的氢用蓄压器这样的钢结构物中，由于反复进行氢的填充，所以对结构物(容器)反复负载应力。因此，在设计氢用蓄压器这样的钢结构物时，需要考虑疲劳断裂。认为在高压氢气环境下使用的钢结构物的疲劳断裂的极限点与钢材的氢气中的断裂韧性值KIH有关系。从提高氢用钢结构物的长寿命化、安全性的观点考虑，认为提高钢材的氢气中的断裂韧性值KIH是一个有效的指导方针。
为了提高钢材的氢气中的断裂韧性值KIH，例如可以减少包含粗大的碳化物的上贝氏体。
然而，上述现有技术中，存在无法充分提高钢材的氢气中的断裂韧性值KIH这样的问题。
本发明鉴于上述以往技术的问题，目的在于提供一种适合作为氢用蓄压器、氢用管线管等在高压氢气环境下使用的钢结构物的高压氢气环境下的耐氢脆化特性优异的钢材和钢结构物以及高压氢气环境用钢材的制造方法。
应予说明，这里所说的“高压氢气环境下的耐氢脆化特性优异”是指在室温(20±10℃)、压力：115MPa的氢气气氛中，根据日本压力容器研究会议材料研究部会氢脆化专门委员会TASK Group V编(1991年)，实施破坏韧性试验求出的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上的情况。
应予说明，如果断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上，则在能够通过制造无缝钢管、UOE等钢管的工序制造的板厚范围，能够进行LBB(Leak Before Break；破前漏)成立的蓄压器、管线管等氢用钢结构物的设计。
另外，这里所说的“钢材”包括薄钢板、厚钢板、无缝钢管、电缝钢管、型钢、棒钢等。
本发明人等为了实现上述目的，对影响碳系和低合金系钢材的耐氢脆化特性的各种要素反复进行了深入研究。其结果新发现通过分别以质量％计复合含有0.5％以上的Si和Cu、或者还有Al，从而高压氢气气氛中的钢材的耐氢脆化特性显著提高。另外，发现通过使钢材均匀地冷却而使相变的时机均匀化，从而抑制由相变发热的局部化带来的局部的温度上升，容易得到马氏体或下贝氏体，能够提高钢材在氢气中的断裂韧性值KIH。
本发明基于上述情况，进一步进行研究而完成。即，本发明的要旨如下。
(1)一种高压氢气环境用钢材，具有如下的组成，以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.010％～2.0％，O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，具有拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。
(2)根据(1)所述的高氢气环境用钢材，其中，以质量％计Al：0.5～2.0％。
(3)根据(1)或(2)中的高压氢气环境用钢材，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Ni：0.05～2.00％、Cr：0.10～2.50％、Mo：0.05～2.00％、W：0.05～2.00％、Nb：0.005～0.100％、V：0.005～0.200％、Ti：0.005～0.100％、B：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
(4)根据(1)～(3)任一项的高压氢气环境用钢材，其中，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Nd：0.005～1.000％、Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
(5)一种高压氢气环境用钢结构物，由(1)～(4)中任一项所述的高压氢气环境用钢材制成。
(6)根据(5)中的高压氢气环境用钢结构物，其中，所述钢结构物为蓄压器或管线管。
(7)一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下组成的钢坯材加热到Ac3相变点以上，实施热轧制成规定形状的钢材，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的温度以冷却速度：1～200℃/s冷却到600℃以下的冷却停止温度的加速冷却处理，所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.010％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。
(8)一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下组成的钢坯材加热到Ac3相变点以上，实施热轧，制成规定形状的钢材，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的温度以冷却速度1～200℃/s计冷却到250℃以下的冷却停止温度，进而以Ac1相变点以下的温度进行回火的直接淬火回火处理，所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.010％～2.0％、O：0.010％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。
(9)一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下的组成且成型为规定形状的钢材实施加热到Ac3相变点以上后进行水淬火或油淬，进一步在Ac1相变点以下的温度下回火的再加热淬火回火处理，所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.010％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。
(10)根据(7)～(9)中任一种所述的高压氢气环境用钢材的制造方法，以质量％计Al：0.5～2.0％。
(11)根据(7)～(10)中任一种所述的高压氢气环境用钢材的制造方法，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Ni：0.05～2.00％、Cr：0.10～2.50％、Mo：0.05～2.00％、W：0.05～2.00％、Nb：0.005～0.100％、V：0.005～0.200％、Ti：0.005～0.100％、B：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
(12)根据(7)～(11)中任一种所述的高压氢气环境用钢材的制造方法，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Nd：0.005～1.000％、Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
根据本发明，可以容易且简便地制造高压氢气环境下的耐氢脆化特性得到极大改善的钢材，起到工业上显著的效果。另外，根据本发明，还具有能够显著地提高高压氢气用蓄压器、高压氢气用管线管等钢结构物的耐氢脆化特性，耐疲劳特性提高，对钢结构物的寿命延长有很大贡献的效果。
具体实施方式
本发明的钢材作为基本组成，具有如下的组成，以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.010％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％、剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
首先，对本发明的钢材的组成限定理由进行说明。应予说明，以下，组成的质量％简记为％。
根据本发明人的研究发现在Si和Cu或者还有Al具有在氢气中使材料变形，使生成的位错的结构贝氏化，提高氢气中的断裂韧性值KIH的作用。由此，耐氢脆化特性提高。这样的效果至少在Si和Cu均含有0.5％以上的情况下显著，或者进一步含有0.5％以上的Al情况下更显著。因此这样，本发明中含有Si：0.5～2.0％、Cu：0.5～2.0％、或者进一步含有Al：0.5～2.0％。
Si：0.5～2.0％
Si与Cu、Al同样是提高耐氢脆化特性的元素，本发明中含有0.5％以上。另一方面，含有超过2.0％的大量Si使晶界脆化，导致韧性的降低。因此，Si限定为0.5～2.0％的范围。此外，优选为0.75％以上，更优选为2.00％以下。更优选为1.00％以上。
Cu：0.5～2.0％
Cu与Si、Al同样是提高耐氢脆化特性的元素，本发明中含有0.5％以上。另一方面，含有超过2.0％的大量Cu在加热时、焊接时，容易产生热裂纹。因此，Cu限定为0.5～2.0％的范围。此外，优选为0.75％以上，优选为2.00％以下。更优选为1.00％以上。
Al：0.010～2.0％
Al与Si、Cu同样是有助于耐氢脆化特性的提高的元素。Al以比较少的含量作为脱氧剂发挥作用，并且形成氮化物AlN，抑制加热时的晶粒的粗大化，有助于组织的微细化。为了得到这样的效果，本发明中，将Al设为0.010％以上。另一方面，含有超过2.0％的大量Al容易产生钢材的表面瑕疵。应予说明，为了显著提高耐氢脆化特性，Al优选为0.5％以上，优选为2.0％以下。更优选为0.75％以上，进一步优选为1.00％以上。
应予说明，Si、Cu、Al以外的成分的限定理由如下。
C：0.04～0.50％
C是有助于强度增加且提高淬透性的元素，为了确保所希望的强度、淬透性，需要包含0.04％以上。另一方面，含量超过0.50％，焊接性显著降低，并且导致母材和焊接热影响部的韧性降低。因此，C限定为0.04～0.50％的范围。此外，优选为0.10％以上，优选为0.45％以下。
Mn：0.5～2.0％
Mn是通过提高淬透性而有助于提高强度的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.5％以上，如果含量超过2.0％，则晶界强度降低，低温韧性降低。因此，Mn限定为0.5～2.0％的范围。此外，优选为0.8％以上，优选为1.5％以下。
P：0.05％以下
P容易在晶界等偏析，使晶粒的接合强度降低，使韧性降低。因此，P优选尽可能减少，可允许到0.05％。因此，P限定为0.05％以下。
S：0.010％以下
S容易在晶界偏析，另外，容易生成非金属夹杂物即MnS，导致延展性、韧性的降低。因此，S优选尽可能减少，可允许到0.010％。因此，S限定为0.010％以下。
N：0.0005～0.0080％
N具有与Nb、Ti、Al等氮化物形成元素结合而形成氮化物，在加热时钉扎奥氏体粒，抑制晶粒的粗大化，使组织微细化的效果。为了得到这样的组织微细化效果，需要含有0.0005％以上。另一方面，超过0.0080％的含量使固溶N量增加，导致母材、焊接热影响部的韧性降低。因此，N限定在0.0005～0.0080％的范围。此外，优选为0.0020％以上，优选为0.0050％以下。
O：0.0100％以下
O(氧)形成氧化铝等氧化物，使非金属夹杂物量增加，导致延展性的降低等加工性的降低，因此优选尽可能减少，可允许到0.0100％。因此，O(氧)限定为0.0100％以下。此外，优选为0.0050％以下。
上述成分为基本的组成，除了上述基本组成，作为选择元素，可以进一步选择含有选自Ni：0.05～2.00％、Cr：0.10～2.50％、Mo：0.05～2.00％、W：0.05～2.00％、Nb：0.005～0.100％、V：0.005～0.200％、Ti：0.005～0.100％、B：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上、和/或选自Nd：0.005～1.000％、Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
Ni、Cr、Mo、W、Nb、V、Ti、B均是有助于淬透性提高的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。
Ni：0.05～2.00％
Ni是除了提高淬透性之外，还具有提高韧性的作用的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.05％以上。另一方面，超过2.00％的含量使材料成本上升，经济性降低。因此，在含有的情况下，Ni优选限定为0.05～2.00％的范围。此外，更优选为0.50％以上，更优选为1.50％以下。
Cr：0.10～2.50％
Cr是通过提高淬透性而有助于强度确保的元素，为了得到这样的效果，需要含有0.10％以上。另一方面，如果超过2.50％大量含有，则焊接性降低。因此，含有时优选Cr限定为0.10～2.50％的范围。此外，更优选为0.50％以上，更优选为1.50％以下。
Mo：0.05～2.00％
Mo是通过提高淬透性而有助于确保强度的元素，为了得到这样的效果，需要含有0.05％以上。另一方面，如果超过2.00％大量含有，则导致材料成本的高涨，经济性降低。因此，在含有的情况下，Mo优选限定在0.05～2.00％的范围。此外，更优选为0.20％以上，更优选为1.50％以下。
W：0.05～2.00％
W是通过提高淬透性而有助于确保强度的元素，为了得到这样的效果，需要含有0.05％以上。另一方面，在超过2.00％大量含有时，焊接性降低。因此，在含有的情况下，W优选限定为0.05～2.00％。此外，更优选为0.20％以上，更优选为1.50％以下。
Nb：0.005～0.100％
Nb是除了提高淬透性，还具有在加热时使碳氮化物微细析出，钉扎奥氏体粒，抑制晶粒的粗大化的作用的元素。含有0.005％以上观察到这样的效果。另一方面，超过0.100％的含量使焊接热影响部的韧性降低。因此，在含有的情况下，Nb优选限定为0.005～0.100％的范围。此外，更优选为0.010％以上，更优选为0.050％以下。
V：0.005～0.200％
V是除了提高淬透性，还具有在加热时使碳氮化物微细析出，钉扎奥氏体粒，抑制晶粒的粗大化的作用的元素。含有0.005％以上观察到这样的效果。另一方面，超过0.200％的含量降低焊接热影响部的韧性。因此，在含有的情况下，V优选限定为0.005～0.200％的范围。此外，更优选为0.010％以上，更优选为0.150％以下。
Ti：0.005～0.100％
Ti是除了提高淬透性，还具有在加热时使碳氮化物微细析出，钉扎奥氏体粒，抑制晶粒的粗大化的作用的元素。含有0.005％以上观察到这样的效果。另一方面，超过0.100％的含量使焊接热影响部的韧性降低。因此，在含有的情况下，Ti优选限定为0.005～0.100％的范围。此外，更优选为0.010％以上，更优选为0.050％以下。
B：0.0005～0.0050％
B是微量含有而有助于淬透性提高的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.0005％以上。另一方面，超过0.0050％含有时，韧性降低。因此，在含有的情况下，B优选限定为0.0005～0.0050％的范围。此外，更优选为0.0010％以上，更优选为0.0020％以下。
另外，Nd、Ca、Mg、REM均是通过夹杂物的形态控制而有助于提高延展性、韧性以及耐氢脆化特性的元素，可以根据需要选择含有1种或2种以上。
Nd：0.005～1.000％
Nd是与S结合而形成硫化物系夹杂物，减少S的晶界偏析量，有助于提高韧性和耐氢脆性的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.005％以上。另一方面，含有超过1.000％会使焊接热影响部的韧性降低。因此，在含有的情况下，Nd优选限定为0.005～1.000％的范围。此外，更优选为0.010％以上，更优选为0.500％以下。
Ca：0.0005～0.0050％
Ca是与S的亲和力强，代替容易通过轧制伸展的硫化物系夹杂物即MnS，而形成难以通过轧制伸展的球状硫化物系夹杂物即CaS，有助于硫化物系夹杂物的形态控制的元素，具有提高延展性、韧性的作用。为了得到这样的效果，需要含有0.0005％以上。另一方面，如果含有超过0.0050％，则清洁度降低，延展性、韧性等降低。因此，在含有的情况下，Ca优选限定为0.0005～0.0050％的范围。此外，更优选为0.0010％以上，更优选为0.0020％以下。
Mg：0.0005～0.0050％
Mg与Ca同样与S的亲和力强，形成硫化物系夹杂物，使延展性、韧性提高。为了得到这样的效果，需要含有0.0005％以上。另一方面，如果含有超过0.0050％，则导致清洁度的降低。因此，在含有的情况下，Mg优选限定为0.0005～0.0050％的范围。此外，更优选为0.0010％以上，更优选为0.0020％以下。
REM：0.0005～0.0050％
REM是形成REM(O,S)等硫化物系夹杂物，减少晶界的固溶S量，有助于耐SR破裂性的改善的元素。为了得到这样的效果，REM需要含有0.0005％以上。另一方面，含有超过0.0050％会在铸造时在沉淀晶带大量集成REM系硫化物，导致延展性、韧性等材质的降低。因此，在含有的情况下，REM优选限定在0.0005～0.0050％的范围。此外，更优选为0.0010％以上，更优选为0.0020％以下。此外，这里所说的“REM”大致为稀土金属：Rare Earth Metal(稀土元素)。
上述成分以外的剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
本发明的高压氢气环境用钢材是具有上述的组成，具有铁素体和珠光体的组合、或者下贝氏体、马氏体、回火下贝氏体、回火马氏体、或者其组合的构成的组织的钢材。
另外，本发明的高压氢气环境用钢材是具有上述组成和上述组织、具有拉伸强度：560MPa以上的高强度、具有高压氢气氛中的断裂韧性值KIH：40MPa·m1/2以上的耐氢脆化特性优异的钢材。
接着，对本发明的高压氢气环境用钢材的优选的制造方法进行说明。
首先，利用转炉、电炉等常用的熔炼炉对上述组成的钢水进行熔炼，利用连续铸造法形成规定形状的板坯等铸片、或者利用铸造法等对铸片(钢块)进行热轧制，形成规定形状的板坯等钢片，制成钢坯材。
接下来将得到的钢坯材装入加热炉。加热温度设为Ac3相变点以上。如果加热温度小于Ac3相变点，则被轧材的变形阻力变高，对轧制装置的负荷变得很大，在该基础上，未相变组织一部分残存，由此即使利用之后的处理，也无法确保所希望的特性。此外，作为加热温度，优选为1100～1300℃。若加热温度小于1100℃，变形阻力高，对轧机的负荷变得过大。另一方面，如果加热温度超过1300℃，则晶粒粗大化，韧性降低。
接下来对加热到规定温度的钢坯材实施热轧制，形成规定的尺寸形状的钢材。这里所说的“钢材”包括薄板、厚板、钢管、型钢、棒钢等。另外，这里所说的“热轧”只要是可以形成规定尺寸形状的钢材即可，尤其是其轧制条件不受限定。在钢材为无缝钢管的情况下，热轧为包括穿孔轧制的轧制。
轧制成规定的尺寸形状的钢材优选直接放冷至室温，在冷却后，实施再加热进行淬火回火的再加热淬火回火处理，或者热轧之后实施加速冷却处理、或者热轧之后直接实施淬火回火处理。
接着，对加速冷却处理、直接淬火回火处理、再加热淬火回火处理分别进行说明。
应予说明，制造条件的温度的规定为钢材中心部。钢材为薄板、厚板、钢管、型钢的情况下为板厚(壁厚)中心、若为棒钢则为径向的中心。但是，中心部附近为几乎相同的温度履历，由此温度的规定不限于中心本身。
(加速冷却处理)
轧制成规定尺寸形状的钢材不冷却到室温，而是接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的冷却开始温度以冷却到冷却速度：1～200℃/s冷却到冷却停止温度：600℃以下的冷却停止温度为止的加速冷却处理。如果冷却开始温度小于(Ar3相变点－50℃)，则冷却开始前奥氏体的相变量变多，在加速冷却后无法确保所希望的特性。因此，冷却开始温度限定为(Ar3相变点－50℃)以上的温度。另外，如果加速冷却的冷却速度小于1℃/s，则冷却变缓，无法确保所希望的特性。另一方面，通常的冷却方法中，不会超过200℃/s。因此，加速冷却处理的冷却速度限定为1～200℃/s的范围。应予说明，冷却速度为板厚(壁厚)中心的平均冷却速度。冷却方法不需要特别限定，优选为水冷等。另外，如果加速冷却的冷却停止温度超过600℃的高温，所希望的相变没有完成，因此无法确保所希望的特性。因此，加速冷却的冷却停止温度限定为600℃以下的温度。
(直接淬火回火处理)
将上述钢坯材加热到Ac3相变点以上，对规定尺寸形状的钢材进行热轧后，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的温度以1～200℃/s的范围的冷却速度冷却到250℃以下的冷却停止温度的淬火处理、和在Ac1相变点以下的回火温度进行回火的回火处理。如果钢坯材的加热温度小于Ac3相变点，则残留一部分未相变组织，因此无法在热轧和淬火，回火后得到所希望的钢组织。因此，热轧前的加热温度为Ac3相变点以上。另外，如果热轧后的淬火的开始温度小于(Ar3相变点－50℃)，则淬火前的奥氏体的相变量变多，在淬火、回火后无法得到所希望的钢组织。因此，热轧后，从(Ar3相变点－50℃)以上开始冷却，进行淬火。为了得到所希望的组织，从(Ar3相变点－50℃)以上淬火时的冷却速度设为1～200℃/s。应予说明，该冷却速度是板厚中心的平均冷却速度。冷却方法不需要特别限定，利用水冷等进行即可。另外，如果淬火的冷却速度小于1℃/s，则冷却过慢，无法确保所希望的特性。另一方面，通常的冷却方法中，不会超过200℃/s。另外，如果以超过250℃的温度停止该淬火，则所希望的马氏体相变、贝氏体相变不会完成，因此无法在回火后得到所希望的特性。因此，淬火处理是冷却到250℃以下的温度的淬火。淬火后继续以Ac1相变点以下的温度回火。如果回火温度超过Ac1相变点，则部分相变为奥氏体，因此无法在回火后得到所希望的特性。
(再加热淬火回火处理)
轧制成规定尺寸形状、暂时冷却到室温的钢材接着实施如下再加热淬火回火处理，即，在Ac3相变点以上的淬火加热温度下加热后，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的淬火开始温度以冷却速度：0.5～100℃/s冷却到250℃以下的温度的淬火处理，接着在Ac1相变点以下的温度下进行回火。
应予说明，淬火处理优选如下进行：例如以水或油为制冷剂，对作为被冷却材的加热到高温的钢材以冷却速度：0.5～100℃/s吹附制冷剂，或者将已加热的钢材浸渍在储存有制冷剂的浴槽中。从均匀冷却的观点考虑，在储存有制冷剂的浴槽中，规定尺寸形状的钢材优选一边旋转一边吹附制冷剂的喷射喷流一边进行冷却。另外，回火处理只要是将经回火加热炉等加热的钢材在大气中或保护气氛中放冷即可。
如果淬火加热温度小于Ac3相变点，则残留一部分未相变组织，因此无法在淬火、回火后确保所希望的特性。因此，淬火加热温度为Ac3相变点以上。另外，淬火开始温度小于(Ar3相变点－50℃)时，奥氏体在淬火开始前就开始相变，因此无法在淬火、回火后得到所希望的特性。因此，淬火开始温度限定在(Ar3相变点－50℃)以上的温度。另外，为了得到所希望的特性，并且防止燃烧裂纹，对淬火冷却速度限定为0.5～100℃/s。如果淬火冷却停止温度超过250℃的高温，则所希望的相变(马氏体相变或者贝氏体相变)没有完成，因此在回火处理后无法确保所希望的特性。因此，淬火停止温度限定为250℃以下的温度。
淬火处理后接着将钢材加热到Ac1相变点以下的回火温度，实施进行回火的回火处理。如果回火温度超过Ac1相变点，则一部分相变为奥氏体，因此在回火处理后无法确保所希望的特性。
应予说明，上述的Ac3相变点(℃)、Ar3相变点(℃)和Ac1相变点(℃)使用下式计算而得到。
Ac3(℃)＝854－180C+44Si－14Mn－17.8Ni－1.7Cr，
Ar3(℃)＝910－310C－80Mn－20Cu－15Cr－55Ni－80Mo，
Ac1(℃)＝723－14Mn+22Si－14.4Ni+23.3Cr
这里，各元素符号为各元素的钢中含量(质量％)。
利用上述的制造方法制造的耐氢脆化特性优异的钢材适合作为高压氢气环境中使用的氢用钢结构物用。作为这里所说的“氢用钢结构物”，可例示加氢站等中使用的蓄压器(氢用蓄压器)、氢气输送用的管线管(氢用管线管)等。
作为加氢站等中使用的蓄压器，已知有仅使用钢材的型号1、在钢材中缠绕碳纤维增强塑料(CFRP：Carbon Fiber Reinforced Plastic)、型号2和型号3。这些型号例如有压缩天然气体汽车燃料容器相关的各规格、ISO 11439、ANSI/NGV、高压气体保安法器保安规则例示基准附录9等中记载的容器的结构的分类。应予说明，蓄压器优选例如通过将具有上述组成的钢材成型为规定形状后实施再加热淬火回火处理进行制造。应予说明，储存于蓄压器的氢的设计压力为35MPa左右或70MPa左右。
另外，作为氢输送用的管线管，优选为无缝钢管、电缝钢管、或者UOE型的钢管。应予说明，管线管优选直接使用具有上述的组成的钢材制成管线管(钢管)，或者对具有上述组成的钢坯材实施上述加速冷却处理、直接淬火处理而制成钢管。应予说明，管线管中，作为所使用的氢的设计压力为10MPa左右。
以下，基于实施例进一步对本发明进行说明。
实施例
利用转炉对表1所示的组成的钢水进行熔炼，连续铸造而制成铸片(板坯：壁厚250mm)。对所得到的铸片进行加热并热轧，制成厚钢板(板厚：38mm)，暂时冷却至室温后，在表2所示的条件下实施再加热淬火回火处理(钢板No.1～No.16、No.21～No.23)。应予说明，淬火处理为水冷或者油冷。
另外，对所得到的铸片在表2所示的条件下进行加热，进行热轧，制成规定板厚(38mm)的厚钢板后，接着在表2所示的条件下实施加速冷却处理(钢板No.17、No.18)。
另外，对所得到的铸片在表2所示的条件下进行加热，进行热轧，制成规定板厚(38mm)的厚钢板后，接着实施在表2所示的条件下直接进淬火，其后，在表2所示的回火温度下进行回火的直接淬火回火处理(钢板No.19，No.20)。应予说明，钢板的温度测定通过插入到板厚中心部的热电偶进行实施。
在此，再加热淬火回火处理是模拟氢用蓄压器的制造，加速冷却处理、直接淬火处理均是模拟氢用管线管(钢管)的制造。
对得到的钢板实施拉伸试验、破坏韧性试验、进而实施组织观察。试验方法如下。
(1)拉伸特性
按照JIS Z 2201(1980)从得到的厚钢板采取以轧制方向为长边方向(拉伸方向)的总厚度拉伸试验片，按照JIS Z 2241的规定进行拉伸试验，测定拉伸强度。
(2)破坏韧性试验
由得到的各钢板以载荷负荷方向与轧制方向平行的方式采取CT试验片(板宽度：50.8mm)，根据日本压力容器研究会议材料部会氢脆化专门委员会TASKGroup V编(1991年)，在高压氢气气氛中实施破坏韧性试验，求出断裂韧性值KIH。应予说明，试验在室温(20±10℃)、115MPa的高压氢气气氛中以2.5μm/min的恒定位移速度实施。
应予说明，一部分还基于ASTM E399或ASTM E1820的规定实施破坏韧性试验，得到断裂韧性值KIH，但相对于由基于日本压力容器研究会议材料部会氢脆化专门委员会TASKGroup V编(1991年)实施的破坏韧性试验得到的断裂韧性值KIH误差5％以内的几乎相等的值，所以没有特别记载于表2。
(3)组织观察
从得到的钢板的板厚中央部采取组织观察用试验片，进行研磨腐蝕(硝酸酒精液)，利用光学显微镜(倍率：200倍)进行观察，通过组织的鉴定和图像解析计算组织分率。
将得到的结果示于表2。
Figure GDA0003130807880000181
Figure GDA0003130807880000191
本发明例均显示了115MPa高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上，可以说耐氢脆化特性优异。另外，组成在本发明的范围外的比较例中，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH小于40MPa·m1/2时，耐氢脆化特性降低。应予说明，本发明例均具有拉伸强度：560MPa以上的高强度。
由此，能够确认根据本发明能够制造耐氢脆化特性优异的制品(氢用钢结构物)。

Claims (10)

1.一种高压氢气环境用钢材，具有如下的组成：以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.5％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，具有拉伸强度：560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m 1/2以上。
2.根据权利要求1所述的高压氢气环境用钢材，其中，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Ni：0.05～2.00％、Cr：0.10～2.50％、Mo：0.05～2.00％、W：0.05～2.00％、Nb：0.005～0.100％、V：0.005～0.200％、Ti：0.005～0.100％、B：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高压氢气环境用钢材，其中，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Nd：0.005～1.000％、Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
4.一种高压氢气环境用钢结构物，由权利要求1～3中任一项所述的高压氢气环境用钢材制成。
5.根据权利要求4所述的高压氢气环境用钢结构物，其中，所述钢结构物为蓄压器或管线管。
6.一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下组成的钢坯材加热到Ac3相变点以上，实施热轧，制成规定形状的钢材，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的温度以冷却速度1～200℃/s冷却到600℃以下的冷却停止温度的加速冷却处理，
所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.5％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度为560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m1/2以上。
7.一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下组成的钢坯材加热到Ac3相变点以上，实施热轧，制成规定形状的钢材，接着实施从(Ar3相变点－50℃)以上的温度以冷却速度1～200℃/s冷却到250℃以下的冷却停止温度，进一步以Ac1相变点以下的温度进行回火的直接淬火回火处理，
所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.5％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度为560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m 1/2以上。
8.一种高压氢气环境用钢材的制造方法，将具有如下组成且成型为规定形状的钢材实施加热到Ac3相变点以上后进行水淬火或油淬火，进一步以Ac1相变点以下的温度进行回火的再加热淬火回火处理，
所述组成以质量％计含有C：0.04～0.50％、Si：0.5～2.0％、Mn：0.5～2.0％、P：0.05％以下、S：0.010％以下、N：0.0005～0.0080％、Al：0.5％～2.0％、O：0.0100％以下、Cu：0.5～2.0％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
所述高压氢气环境用钢材的拉伸强度为560MPa以上，高压氢气气氛中的断裂韧性值KIH为40MPa·m 1/2以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的高压氢气环境用钢材的制造方法，其中，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Ni：0.05～2.00％、Cr：0.10～2.50％、Mo：0.05～2.00％、W：0.05～2.00％、Nb：0.005～0.100％、V：0.005～0.200％、Ti：0.005～0.100％、B：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
10.根据权利要求6～9中任一项所述高压氢气环境用钢材的制造方法，其中，除了所述组成，以质量％计进一步含有选自Nd：0.005～1.000％、Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0005～0.0050％中的1种或2种以上。
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