KR20210094029A

KR20210094029A - 고압 수소 가스 환경용 강재 및 고압 수소 가스 환경용 강 구조물 그리고 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210094029A
Application number: KR1020217019452A
Authority: KR
Inventors: 아키히데 나가오
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-07-28
Also published as: WO2020137812A1; EP3904541A4; EP3904541A1; KR102551610B1; CN113272452A; JP6989004B2; CN113272452B; US20220064770A1; JPWO2020137812A1

Abstract

수소용 축압기, 수소용 라인 파이프 등의 용으로서 적합한, 고압 수소 가스 환경하에 있어서의 내수소 취화 특성이 우수한 강재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 소정의 성분 조성을 갖고, 인장 강도: 560㎫ 이상을 갖고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재.

Description

고압 수소 가스 환경용 강재 및 고압 수소 가스 환경용 강 구조물 그리고 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법

본 발명은, 고압 수소 가스 환경용으로서 적합한 강재 및 강 구조물 그리고 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법에 관련하여, 특히 고압 수소 가스 환경하에 있어서의 강재의 내수소 취화 특성(hydrogen embrittlement resistance)의 향상에 관한 것이다.

최근, 깨끗한 에너지원으로서, 또한, 에너지의 다양화의 관점에서, 세계적으로 수소가 크게 주목받고 있다. 특히, 고압 수소 가스를 연료원으로 하는 연료 전지 자동차에 대한 기대가 커, 연료 전지 자동차의 개발이 세계적으로 널리 진행되고 있고, 일부에서는, 이미 실용화되어 있다.

연료 전지 자동차는, 종래의 가솔린 대신에 수소를 탱크에 채워 주행한다. 그 때문에, 가솔린 스탠드를 대신하여 연료 보급을 행하는 수소 스테이션이 필요해진다. 연료 전지 자동차의 보급을 위해서는, 연료 보급을 행하는 수소 스테이션을 일반 시가지에 다수 건설하는 것이 중요해진다.

수소 스테이션에서는, 고압으로 저장하는 수소 축압기로부터 차량 탑재의 수소 연료 탱크에 수소를, 차압식으로 직접 충전하는 형식이 일반적이다. 차량 탑재의 수소 연료 탱크로의 충전 압력은, 항속 거리를 가솔린차와 버금가게 하기 위해, 70㎫급으로 하는 것이 목표시되고 있다. 그 때문에, 수소 스테이션의 축압기의 압력은, 그보다 높은 82㎫급으로 할 필요가 있다고 되어 있다. 이러한 점에서, 수소 스테이션의 축압기에는, 고압 수소 가스 환경하에서, 수소를 안전하게 저장, 공급할 수 있는 것이 요구되게 된다.

또한, 수소 가스를 대량으로 수송하기 위해, 파이프라인을 이용하는 것도 고려된다. 이 경우, 수송 압력은 10㎫급이 되고, 라인 파이프는, 10㎫급의 수소 가스압에 노출되게 된다.

이와 같이, 고압 수소 가스를 저장, 공급하기 위한 수소 스테이션의 축압기나, 수소 가스의 대량 수송에 이용되는 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물은, 고압 수소 가스 환경에 노출되면서 사용된다.

강 구조물용의 재료로서는, 우선, 저가격이고 또한 고강도라는 이점을 갖는 저합금계 강재가 고려된다. 그러나, 저합금계 강재는, 수소가 침입하면 취화하는, 소위 「수소 취화」하기 쉽다는 문제가 있다.

이 때문에, 고압 수소 가스 환경하에서 사용되는 강 구조물에는, 종래부터, 저합금강보다 수소 취화하기 어려운, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스강이 이용되어 왔다. 그러나, SUS316L 등의 오스테나이트계 스테인리스강은 강재의 비용이 높은 것에 더하여, 강도가 낮기 때문에, 높은 수소압에 견딜 수 있도록 설계하면, 두께가 두꺼워져, 수소용 구조물 자체의 가격도 고가가 된다. 그 때문에, 수소용 강 구조물용으로서, 보다 저비용이고, 또한 고압 수소 가스 환경에도 견딜 수 있는 저합금계 강재가 강하게 요망되어 왔다.

이러한 요망에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고압 수소 환경용 강이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 고압 수소 환경용 강은, 고압 수소 환경하에서 사용되는 강으로서, 질량％로, C: 0.03∼0.18％, Si: 0.1∼0.5％, Mn: 0.2∼1.8％, P: 0.025％ 이하, S: 0.002∼0.02％, sol.Al: 0.01∼0.10％, Ca: 0.001∼0.10％, 혹은 추가로 V: 0.03∼0.3％를 포함하고, Ca/S: 1.5 미만 또는 11 이상이고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 강이다. 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 확산성 수소의 트랩 사이트로서, MnS나 Ca계 복합 개재물, 나아가서는 VC를 형성하고, 확산성 수소를 비확산성 수소로 하여, 확산성 수소 농도비를 저감하여 확산성 수소에 의한 취화를 억제한다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 내고압 수소 환경 취화 특성이 우수한 저합금 고강도 강이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 저합금 고강도 강은, 질량％로, C: 0.10∼0.20％, Si: 0.10∼0.40％, Mn: 0.50∼1.20％, P: 0.005％ 이하, S: 0.005％ 이하, Cr: 0.20∼0.80％, Cu: 0.10∼0.50％, Mo: 0.10∼1.00％, V: 0.01∼0.10％, B: 0.0005∼0.005％, N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 고강도 강으로, 920℃ 이상에서의 퀀칭을 행한 후, 600∼640℃의 범위라는 비교적 높은 온도에서 템퍼링 처리를 행하고, 인장 강도: 900∼950㎫의 매우 좁은 범위로 조정하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 이에 따라, 45㎫ 수소 분위기 중에서도, 우수한 신장, 드로잉 특성을 나타내는, 내고압 수소 환경 취화 특성이 우수한 저합금 고강도 강이 된다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 내고압 수소 환경 취화 특성이 우수한 저합금 고강도 강이 제안되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 저합금 고강도 강은, 질량％로, C: 0.10∼0.20％, Si: 0.10∼0.40％, Mn: 0.50∼1.20％, P: 0.005％ 이하, S: 0.002％ 이하, Ni: 0.75∼1.75％, Cr: 0.20∼0.80％, Cu: 0.10∼0.50％, Mo: 0.10∼1.00％, V: 0.01∼0.10％, B: 0.0005∼0.005％, N: 0.01％ 이하를 함유하고, 추가로, Nb: 0.01∼0.10％ 및 Ti: 0.005∼0.050％ 중 1종 또는 2종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 Cr-Mo계 고강도 저합금 강으로, 1000∼1100℃에서 노말라이징, 880∼900℃의 온도 범위로부터 퀀칭을 행하고, 그 후 560∼580℃라는 비교적 높은 온도에서 템퍼링 처리를 행하고, 조질 후의 결정 입도 번호가 8.4 이상인 입도에서, 인장 강도: 900∼950㎫의 매우 좁은 범위로 조정하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 이에 따라, 45㎫ 수소 분위기 중에서도, 우수한 신장, 드로잉 특성을 나타내는, 내고압 수소 환경 취화 특성이 우수한 저합금 고강도 강이 된다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 고압 수소 가스 환경용 저합금 강이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 저합금 강은, 질량％로, C: 0.15∼0.60％, Si: 0.05∼0.5％, Mn: 0.05∼3.0％, P: 0.025％ 이하, S: 0.010％ 이하, Al: 0.005∼0.10％, Mo: 0.5∼3.0％, V: 0.05∼0.30％, O(산소): 0.01％ 이하, N: 0.03％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 또한 인장 강도: 900㎫ 이상인 고압 수소 가스 환경용 저합금 강이다. 또한, 상기한 조성에 더하여 추가로, B: 0.0003∼0.003％를 함유해도 좋다고 되어 있다. 그 때, N: 0.010％ 이하로 조정하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 기술에 의하면, V를 첨가하고, 추가로 기존의 강보다도 Mo 함유량을 증가시켜, 템퍼링 온도를 높이고, V-Mo계 탄화물을 활용함으로써, 입계(grain boundary)의 탄화물 형태가 개선되어, 내수소 환경 취화 특성이 크게 향상한다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 내수소성이 우수한 고압 수소 가스 저장 용기용 강이 제안되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 고압 수소 가스 저장 용기용 강은, 질량％로, C: 0.12∼0.15％, Si: 0.01∼0.10％, Mn: 0.30∼0.60％, P: 0.02％ 이하, S: 0.005％ 이하, Cr: 2.00∼2.50％, Mo: 0.90∼1.20％, V: 0.20∼0.35％, Nb: 0.01∼0.06％, Ti: 0.002∼0.030％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, MC계 탄화물 석출 지수 MCI＝(0.24V＋0.06Mo)/C가 0.70 이상을 만족하는 조성을 갖는 강이다. 특허문헌 5에 기재된 기술에 의하면, 상기한 조성을 갖는 강에, 강판 제조 시에, 노말라이징 처리(normalizing process)의 후에 장시간의 응력 제거 어닐링을 실시함으로써, MC계 탄화물(Mo, V) C가 미세하고 또한 고밀도로 분산 석출하여, 강의 내수소 취화 특성 등의 내수소성이 향상한다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 고압 수소 저장용 강재가 제안되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 강재는, 질량％로, C: 0.05∼0.12％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 0.6 초과∼1.8％, P: 0.02％ 이하, S: 0.003％ 이하, Al: 0.01∼0.08％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 금속 조직이 면적 분율 90％ 이상의 베이나이트 주체 조직으로, 베이나이트 중에 평균 입경 50㎚ 이하이고, 평균 애스펙트비 3 이하의 시멘타이트가 분산 석출되어 있는 강재이다. 특허문헌 6에 기재된 기술에 의하면, 애스펙트비가 작고 미세한 시멘타이트를 분산시킴으로써, 고압 수소 분위기로부터의 수소 침입량을 저감할 수 있고, 또한 모재(base metal) 인성도 향상하여, 수소에 의한 취화가 억제된다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 7에는, 고압 수소 저장 용기용 고강도 강재가 제안되어 있다. 특허문헌 7에 기재된 고강도 강재는, 질량％로, C: 0.05∼0.15％, Si: 0.01∼0.50％, Mn: 0.6 초과∼2.5％, P: 0.02％ 이하, S: 0.003％ 이하, Al: 0.01∼0.08％를 함유하고, 또한 Pcm이 0.19 이상이고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 금속 조직이 면적 분율 70％ 이상인 하부 베이나이트와 면적 분율 3％ 이하인 섬 형상 마르텐사이트를 구비하고, 인장 강도가 780㎫ 이상을 갖는 고강도 강재이다. 특허문헌 7에 기재된 기술에 의하면, 하부 베이나이트 조직으로 하여 시멘타이트를 미세 석출시키고, 또한 조대(coarse) 시멘타이트 및 섬 형상 마르텐사이트의 생성을 억제하고, 수소 침입을 억제하여, 고압 수소 환경하에서의 취화나 연성 저하를 방지시킨다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 8에는, 고압 수소 환경 중에서의 내피로 균열 진전 특성이 우수한 강재가 기재되어 있다. 특허문헌 8에 기재된 강재는, 질량％로, C: 0.05∼0.60％, Si: 0.01∼2.0％, Mn: 0.3∼3.0％, P: 0.001∼0.040％, S: 0.0001∼0.010％, N: 0.0001∼0.0060％, Al: 0.01∼1.5％를 함유하고, 추가로 Ti: 0.01∼0.20％, Nb: 0.01∼0.20％, V: 0.01％ 이상 0.05％ 미만의 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한, B: 0.0001∼0.01％, Mo: 0.005∼2.0％, Cr: 0.005∼3.0％의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 성분 조성과, 체적률로 95％ 이상이 템퍼링 마르텐사이트이고, Ti, Nb, V의 어느 1종 이상과 탄소, 질소의 어느 1종 이상을 갖는 직경 100㎚ 이하의 석출물의 밀도가 50개/㎛²이상이고, 구(prior)오스테나이트 입경이 3㎛ 이상인 조직을 갖는 강재이다. 특허문헌 8에 기재된 기술에 의하면, 80㎫ 이상의 고압 수소 환경하에서 피로 균열 진전 속도를 종래강보다 비약적으로 저감할 수 있어, 고압 수소 환경하에서 사용되는 수소용 축압기 등의 사용 수명을 개선할 수 있고, 고압 수소 환경하에서 사용되는 수소 저장 용기의 안전성을 향상할 수 있다고 되어 있다.

또한, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2에는, 저합금 강의 파괴 인성값이 기재되어 있다.

일본공개특허공보 2005-2386호 일본공개특허공보 2009-46737호 일본공개특허공보 2009-275249호 일본공개특허공보 2009-74122호 일본공개특허공보 2010-37655호 일본공개특허공보 2012-107332호 일본공개특허공보 2012-107333호 일본특허 제5633664호 공보

마츠모토 타쿠야 등: 일본기계학회 논문집(A편), 79권 804호(2013), p.1210∼1225 마츠오카 사부로 등: M＆M2016 재료 역학 컨퍼런스, OS16-10, (2016), p.813∼815

특히, 고압 수소 가스 환경하에서 사용하는 수소용 축압기와 같은 강 구조물에서는, 수소의 충전을 반복하여 행하기 때문에, 구조물(용기)에 반복 응력이 부하된다. 그 때문에, 수소용 축압기와 같은 강 구조물을 설계할 때에는, 피로 파괴를 고려하는 것이 필수가 된다. 고압 수소 가스 환경하에서 사용하는 강 구조물의 피로 파괴의 한계점은, 강재의 수소 가스 중의 파괴 인성값(K_IH)에 관계된다고 되어 있다. 수소용 강 구조물의 장수명화, 안전성 향상이라는 관점에서, 강재의 수소 가스 중의 파괴 인성값(K_IH)을 높게 하는 것이, 하나의 유효한 지침으로 되어 있다.

강재의 수소 가스 중의 파괴 인성값(K_IH)을 높게 하기 위해서는, 예를 들면, 조대한 탄화물을 포함하는 상부 베이나이트를 저감시킨 쪽이 좋다.

그러나, 상기한 종래 기술에서는, 강재의 수소 가스 중의 파괴 인성값(K_IH)을 충분히 높게 할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제를 감안하여, 수소용 축압기, 수소용 라인 파이프 등의, 고압 수소 가스 환경하에서 사용되는 강 구조물용으로서 적합한, 고압 수소 가스 환경하에 있어서의 내수소 취화 특성이 우수한 강재 및 강 구조물 그리고 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 여기에서 말하는 「고압 수소 가스 환경하에 있어서의 내수소 취화 특성이 우수했다」는 것은, 실온(20±10℃), 압력: 115㎫의 수소 가스 분위기 중에서, 일본압력용기연구회의 재료연구부회 수소취화 전문위원회 TASK Group V편(1991년)에 준거하여 파괴 인성 시험을 실시하여 구한 파괴 인성값(K_IH)이, 40㎫·m^1/2이상인 경우를 말하는 것으로 한다.

또한, 파괴 인성값(K_IH)이, 40㎫·m^1/2이상이면, 이음매 없는 강관이나 UOE 등의 강관을 제조하는 프로세스에서 제조 가능한 판두께 범위에서, LBB(Leak Before Break; 파열 전 누설)가 성립하는 축압기, 라인 파이프 등의 수소용 강 구조물의 설계를 행하는 것이 가능해진다.

또한, 여기에서 말하는 「강재」에는, 박강판, 후강판, 이음매 없는 강관(seamless steel pipe), 전봉 강관, 형강(shaped steels), 봉강(steel bars) 등이 포함된다.

본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해, 탄소계 및 저합금계 강재의 내수소 취화 특성에 미치는 각종 요인에 대해서, 예의 검토했다. 그 결과, Si 및 Cu, 혹은 추가로 Al을, 각각, 질량％로, 0.5％ 이상 복합하여 함유시킴으로써, 고압 수소 가스 분위기 중에 있어서의 강재의 내수소 취화 특성이 현저하게 향상하는 것을 신규로 발견했다. 또한, 강재를 균일하게 냉각시킴으로써, 변태의 타이밍을 균일화함으로써 변태 발열의 국소화에 의한 국소적인 온도 상승을 억제하여 마르텐사이트 혹은 하부 베이나이트를 얻기 쉽고, 그 결과, 강재의 수소 가스 중의 파괴 인성값(K_IH)을 높게 할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은, 이러한 인식에 기초하여, 더욱 검토를 더하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 질량％로, C: 0.04∼0.50％, Si: 0.5∼2.0％, Mn: 0.5∼2.0％, P: 0.05％ 이하, S: 0.010％ 이하, N: 0.0005∼0.0080％, Al: 0.010％∼2.0％, O: 0.0100％ 이하, Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 인장 강도: 560㎫ 이상을 갖고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재.

(2) (1)에 있어서, 질량％로, Al: 0.5∼2.0％인 고압 수소 가스 환경용 강재.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Ni: 0.05∼2.00％, Cr: 0.10∼2.50％, Mo: 0.05∼2.00％, W: 0.05∼2.00％, Nb: 0.005∼0.100％, V: 0.005∼0.200％, Ti: 0.005∼0.100％, B: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Nd: 0.005∼1.000％, Ca: 0.0005∼0.0050％, Mg: 0.0005∼0.0050％, REM: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 고압 수소 가스 환경용 강재제인 고압 수소 가스 환경용 강 구조물.

(6) (5)에 있어서, 상기 강 구조물이 축압기 또는 라인 파이프인 고압 수소 가스 환경용 강 구조물.

(7) 질량％로, C: 0.04∼0.50％, Si: 0.5∼2.0％, Mn: 0.5∼2.0％, P: 0.05％ 이하, S: 0.010％ 이하, N: 0.0005∼0.0080％, Al: 0.010％∼2.0％, O: 0.0100％ 이하, Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 강 소재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 소정 형상의 강재로 하고, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도에서 냉각 속도: 1∼200℃/s로, 600℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하는 가속 냉각 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

(8) 질량％로, C: 0.04∼0.50％, Si: 0.5∼2.0％, Mn: 0.5∼2.0％, P: 0.05％ 이하, S: 0.010％ 이하, N: 0.0005∼0.0080％, Al: 0.010％∼2.0％, O: 0.010％ 이하, Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 강 소재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 소정 형상의 강재로 하고, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도에서 냉각 속도 1∼200℃/s로, 250℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하고, 추가로 Ac₁ 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는 직접 퀀칭 템퍼링 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

(9) 질량％로, C: 0.04∼0.50％, Si: 0.5∼2.0％, Mn: 0.5∼2.0％, P: 0.05％ 이하, S: 0.010％ 이하, N: 0.0005∼0.0080％, Al: 0.010％∼2.0％, O: 0.0100％ 이하, Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 소정 형상으로 성형한 강재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열한 후, 수(水) 퀀칭 또는 유(油) 퀀칭하고, 추가로 Ac₁ 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는 재가열 퀀칭 템퍼링 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2 이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

(10) (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 질량％로, Al: 0.5∼2.0％인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

(11) (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Ni: 0.05∼2.00％, Cr: 0.10∼2.50％, Mo: 0.05∼2.00％, W: 0.05∼2.00％, Nb: 0.005∼0.100％, V: 0.005∼0.200％, Ti: 0.005∼0.100％, B: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

(12) (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Nd: 0.005∼1.000％, Ca: 0.0005∼0.0050％, Mg: 0.0005∼0.0050％, REM: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 고압 수소 가스 환경하에서의 내수소 취화 특성이 매우 향상된 강재를, 용이하게 또한 간편하게 제조할 수 있어, 산업상 각별한 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 의하면, 고압 수소 가스용 축압기나 고압 수소 가스용 라인 파이프 등의 강 구조물의 내수소 취화 특성을 현저하게 향상할 수 있어, 내피로 특성이 향상하여, 강 구조물의 수명 연장에 크게 기여한다는 효과도 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 강재는, 기본 조성으로서, 질량％로, C: 0.04∼0.50％, Si: 0.5∼2.0％, Mn: 0.5∼2.0％, P: 0.05％ 이하, S: 0.010％ 이하, N: 0.0005∼0.0080％, Al: 0.010％∼2.0％, O: 0.0100％ 이하, Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는다.

우선, 본 발명의 강재의 조성 한정 이유에 대해서 설명한다. 또한, 이하, 조성에 있어서의 질량％는, 간단히 ％로 기재한다.

본 발명자의 검토에 의하면, Si 및 Cu, 혹은 추가로 Al은, 수소 가스 중에서 재료를 변형시켰을 때에, 생성되는 전위의 구조를 베인화하여(vein structure), 수소 가스 중에서의 파괴 인성값(K_IH)을 높게 하는 작용을 갖는 것을 발견했다. 이에 따라, 내수소 취화 특성이 향상된다. 이러한 효과는, 적어도 Si와 Cu를 함께 0.5％ 이상 함유시킨 경우에 현저하게 되고, 혹은 추가로 Al을, 0.5％ 이상 함유시킨 경우에 더욱 현저해진다. 이러한 점에서, 본 발명에서는, Si: 0.5∼2.0％, Cu: 0.5∼2.0％, 혹은 추가로 Al: 0.5∼2.0％를 함유시키기로 했다.

Si: 0.5∼2.0％

Si는, Cu, Al과 마찬가지로, 내수소 취화 특성을 향상시키는 원소로, 본 발명에서는 0.5％ 이상 함유시킨다. 한편, 2.0％를 초과하는 Si의 다량 함유는, 결정 입계를 취화시켜, 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, Si는 0.5∼2.0％의 범위로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.75％ 이상이고, 바람직하게는 2.00％ 이하이다. 보다 바람직하게는 1.00％ 이상이다.

Cu: 0.5∼2.0％

Cu는, Si, Al과 마찬가지로, 내수소 취화 특성을 향상시키는 원소로서, 본 발명에서는 0.5％ 이상 함유시킨다. 한편, 2.0％를 초과하는 Cu의 다량 함유는, 가열 시나 용접 시에, 열간에서의 균열을 발생시키기 쉽게 한다. 이 때문에, Cu는 0.5∼2.0％의 범위로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.75％ 이상이고, 바람직하게는 2.00％ 이하이다. 보다 바람직하게는 1.00％ 이상이다.

Al: 0.010∼2.0％

Al은, Si, Cu와 마찬가지로, 내수소 취화 특성의 향상에 기여하는 원소이다. Al은, 비교적 소량의 함유로, 탈산제로서 작용함과 함께, 질화물 AlN을 형성하여, 가열 시의 결정립의 조대화를 억제하여, 조직의 미세화에 기여한다. 이러한 효과를 얻기 위해, 본 발명에서는, Al을 0.010％ 이상으로 한다. 한편, 2.0％를 초과하는 Al의 다량 함유는, 강재의 표면 손상이 발생하기 쉬워진다. 또한, 내수소 취화 특성의 현저한 향상을 위해서는, Al은 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.00％ 이상이다.

또한, Si, Cu, Al 이외의 성분의 한정 이유는 이하와 같다.

C: 0.04∼0.50％

C는, 강도 증가에 기여함과 함께, 퀀칭성을 향상시키는 원소로서, 소망의 강도, 퀀칭성을 확보하기 위해, 0.04％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 0.50％를 초과하는 함유는, 용접성이 현저하게 저하함과 함께, 모재 및 용접 열영향부의 인성 저하를 초래한다. 이 때문에, C는 0.04∼0.50％의 범위로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 바람직하게는 0.45％ 이하이다.

Mn: 0.5∼2.0％

Mn은, 퀀칭성 향상을 통하여 강도 증가에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.5％ 이상 함유할 필요가 있지만, 2.0％를 초과하여 함유하면, 입계 강도가 저하하고, 저온 인성이 저하한다. 이 때문에, Mn은 0.5∼2.0％의 범위로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.8％ 이상이고, 바람직하게는 1.5％ 이하이다.

P: 0.05％ 이하

P는, 결정 입계 등에 편석하기 쉽고, 결정립의 접합 강도를 저하시켜, 인성을 저하시킨다. 이 때문에, P는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.05％까지는 허용할 수 있다. 이러한 점에서, P는 0.05％ 이하로 한정했다.

S: 0.010％ 이하

S는, 결정 입계에 편석하기 쉽고, 또한, 비금속 개재물인 MnS를 생성하기 쉬워, 연성, 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, S는 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.010％까지는 허용할 수 있다. 이러한 점에서, S는 0.010％ 이하로 한정했다.

N: 0.0005∼0.0080％

N은, Nb, Ti, Al 등의 질화물 형성 원소와 결합하여, 질화물을 형성하고, 가열 시에 오스테나이트립을 핀닝(pinning)하여, 결정립의 조대화를 억제하고, 조직을 미세화하는 효과를 갖는다. 이러한 조직 미세화 효과를 얻기 위해서는, 0.0005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.0080％를 초과하는 함유는, 고용 N량이 증가하여, 모재, 용접 열영향부의 인성 저하를 초래한다. 이 때문에, N은 0.0005∼0.0080％의 범위로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.0020％ 이상이고, 바람직하게는 0.0050％ 이하이다.

O: 0.0100％ 이하

O(산소)는, 알루미나 등의 산화물을 형성하고, 비금속 개재물량을 증가시켜, 연성의 저하 등, 가공성의 저하를 초래하기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하지만, 0.0100％까지는 허용할 수 있다. 이 때문에, O(산소)는 0.0100％ 이하로 한정했다. 또한, 바람직하게는 0.0050％ 이하이다.

상기한 성분이 기본의 조성이지만, 상기한 기본의 조성에 더하여 추가로, 선택 원소로서, Ni: 0.05∼2.00％, Cr: 0.10∼2.50％, Mo: 0.05∼2.00％, W: 0.05∼2.00％, Nb: 0.005∼0.100％, V: 0.005∼0.200％, Ti: 0.005∼0.100％, B: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상, 및/또는, Nd: 0.005∼1.000％, Ca: 0.0005∼0.0050％, Mg: 0.0005∼0.0050％, REM: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 함유해도 좋다.

Ni, Cr, Mo, W, Nb, V, Ti, B는 모두, 퀀칭성의 향상에 기여하는 원소로서, 필요에 따라서 선택하고, 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

Ni: 0.05∼2.00％

Ni는, 퀀칭성의 향상에 더하여 추가로, 인성을 향상시키는 작용도 갖는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 2.00％를 초과하는 함유는, 재료 비용을 상승시켜, 경제성이 저하한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Ni는 0.05∼2.00％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

Cr: 0.10∼2.50％

Cr은, 퀀칭성의 향상을 통하여, 강도 확보에 기여하는 원소로서, 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.10％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 2.50％를 초과하여 다량으로 함유하면, 용접성이 저하한다. 이 때문에, 함유하기 위해서는, Cr은 0.10∼2.50％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.50％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

Mo: 0.05∼2.00％

Mo는, 퀀칭성의 향상을 통하여, 강도 확보에 기여하는 원소로서, 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 2.00％를 초과하여 다량으로 함유하면, 재료 비용의 고상승을 초래하여, 경제성이 저하한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Mo는 0.05∼2.00％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

W: 0.05∼2.00％

W는, 퀀칭성의 향상을 통하여, 강도 확보에 기여하는 원소로서, 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 2.00％를 초과하여 다량으로 함유하면, 용접성이 저하한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, W는 0.05∼2.00％로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

Nb: 0.005∼0.100％

Nb는, 퀀칭성의 향상에 더하여 추가로, 가열 시에 탄질화물을 미세 석출시키고, 오스테나이트립을 핀닝하여, 결정립의 조대화를 억제하는 작용을 갖는 원소이다. 이러한 효과는 0.005％ 이상의 함유에서 확인된다. 한편, 0.100％를 초과하는 함유는, 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Nb는 0.005∼0.100％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

V: 0.005∼0.200％

V는, 퀀칭성의 향상에 더하여 추가로, 가열 시에 탄질화물을 미세 석출시키고, 오스테나이트립을 핀닝하여, 결정립의 조대화를 억제하는 작용을 갖는 원소이다. 이러한 효과는 0.005％ 이상의 함유에서 확인된다. 한편, 0.200％를 초과하는 함유는, 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, V는 0.005∼0.200％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.150％ 이하이다.

Ti: 0.005∼0.100％

Ti는, 퀀칭성의 향상에 더하여 추가로, 가열 시에 탄질화물을 미세 석출시키고, 오스테나이트립을 핀닝하여, 결정립의 조대화를 억제하는 작용을 갖는 원소이다. 이러한 효과는 0.005％ 이상의 함유에서 확인된다. 한편, 0.100％를 초과하는 함유는, 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Ti는 0.005∼0.100％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

B: 0.0005∼0.0050％

B는, 미량의 함유로 퀀칭성의 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.0005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.0050％를 초과하여 함유하면, 인성이 저하한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, B는 0.0005∼0.0050％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하이다.

또한, Nd, Ca, Mg, REM은 모두, 개재물의 형태 제어를 통하여, 연성, 인성, 나아가서는 내수소 취화 특성의 향상에 기여하는 원소로서, 필요에 따라서 선택하여, 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다.

Nd: 0.005∼1.000％

Nd는, S와 결합하여 황화물계 개재물을 형성하고, S의 입계 편석량을 저감하여, 인성 및 내수소 취성의 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 1.000％를 초과하는 함유는, 용접 열영향부의 인성을 저하시킨다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Nd는 0.005∼1.000％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.500％ 이하이다.

Ca: 0.0005∼0.0050％

Ca는, S와의 친화력이 강하고, 압연에 의해 전신되기 쉬운 황화물계 개재물인 MnS를 대신하여, 압연에 의해 전신하기 어려운 구 형상(globular)의 황화물계 개재물인 CaS를 형성하여, 황화물계 개재물의 형태 제어에 기여하는 원소로서, 연성, 인성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.0005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.0050％를 초과하여 함유하면, 청정도가 저하하고, 연성, 인성 등이 저하한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Ca는 0.0005∼0.0050％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하이다.

Mg: 0.0005∼0.0050％

Mg는, Ca와 마찬가지로, S와의 친화력이 강하여, 황화물계 개재물을 형성하여, 연성, 인성을 향상시킨다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 0.0005％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.0050％를 초과하여 함유하면, 청정도의 저하를 초래한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, Mg는 0.0005∼0.0050％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하이다.

REM: 0.0005∼0.0050％

REM은, REM(O, S) 등의 황화물계 개재물을 형성하고, 결정 입계의 고용 S량을 저감하여, 내SR 균열성의 개선에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, REM은 0.0005％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, 0.0050％를 초과하는 함유는, 주조 시에 침전정대(sedimentation zone)에 REM계 황화물이 다량으로 집적하여, 연성, 인성 등 재질의 저하를 초래한다. 이 때문에, 함유하는 경우에는, REM은 0.0005∼0.0050％의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 「REM」은, Rare Earth Metal(희토류 원소)의 약어이다.

상기한 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

본 발명의 고압 수소 가스 환경용 강재는, 상기한 조성을 갖고, 페라이트와 펄라이트의 조합, 또는 하부 베이나이트, 마르텐사이트, 템퍼링 하부 베이나이트, 템퍼링 마르텐사이트, 혹은 그의 조합으로 이루어지는 조직을 갖는 강재이다.

또한, 본 발명의 고압 수소 가스 환경용 강재는, 상기한 조성과, 상기한 조직을 갖고, 인장 강도: 560㎫ 이상의 고강도를 갖고, 고압 수소 가스 분위기 중에서의 파괴 인성값(K_IH): 40㎫·m^1/2이상을 갖는 내수소 취화 특성이 우수한 강재이다.

다음으로, 본 발명의 고압 수소 가스 환경용 강재의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 상기한 조성의 용강을, 전로(converter), 전기로(electric furnace) 등의 상용의 용제로에서 용제하고, 연속 주조법으로 소정 형상의 슬래브(slab) 등의 주편, 혹은 조괴법(ingot casting process) 등으로 주편(강괴)을 열간 압연하여 소정 형상의 슬래브 등의 강편으로 하여, 강 소재로 한다.

얻어진 강 소재는, 이어서, 가열로에 장입된다. 가열 온도는, Ac₃ 변태점 이상으로 한다. 가열 온도가 Ac₃ 변태점 미만에서는, 피압연재의 변형 저항이 높아져 압연 장치로의 부하가 다대해지는데다, 일부 미변태 조직이 잔존하기 때문에, 그 후의 처리에 의해서도, 소망의 특성을 확보할 수 없게 된다. 또한, 가열 온도로서는, 1100∼1300℃로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 1100℃ 미만에서는, 변형 저항이 높아, 압연기로의 부하가 지나치게 커진다. 한편, 가열 온도가 1300℃를 초과하면, 결정립이 조대화하여, 인성이 저하한다.

소정의 온도로 가열된 강 소재는, 이어서, 열간 압연이 실시되어, 소정의 치수 형상의 강재로 된다. 여기에서 말하는 「강재」는, 박판, 후판, 강관, 형강, 봉강 등을 포함하는 것으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 「열간 압연」은, 소정 치수 형상의 강재로 할 수 있으면 좋고, 특별히 그의 압연 조건에 대해서는 한정되지 않는다. 강재가 이음매가 없는 강관인 경우에는, 열간 압연은 천공 압연을 포함하는 압연으로 한다.

소정의 치수 형상으로 압연된 강재는, 그대로 실온까지 방냉하고, 냉각 후, 재가열하여 퀀칭 템퍼링하는 재가열 퀀칭 템퍼링 처리가 실시되거나, 혹은 열간 압연에 연속하여, 가속 냉각 처리가 실시되거나, 혹은, 열간 압연에 연속하여, 직접 퀀칭 템퍼링 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

다음으로, 가속 냉각 처리, 직접 퀀칭 템퍼링 처리, 재가열 퀀칭 템퍼링 처리에 대해서, 각각 설명한다.

또한, 제조 조건에 있어서의 온도의 규정은 강재 중심부로 한다. 강재가, 박판, 후판, 강관, 형강인 경우는 판두께(육후(肉厚)) 중심, 봉강에서는 지름 방향의 중심으로 한다. 단, 중심부 근방은 거의 마찬가지의 온도 이력이 되기 때문에, 온도의 규정은 중심 그 자체에 한정되는 것은 아니다.

(가속 냉각 처리)

소정 치수 형상으로 압연된 강재는, 실온으로 냉각되는 일 없이, 연속하여, (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 냉각 개시 온도에서, 냉각 속도: 1∼200℃/s로 냉각 정지 온도: 600℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하는 가속 냉각 처리가 실시된다. 냉각 개시 온도가 (Ar₃ 변태점－50℃) 미만에서는, 냉각 개시 전에 오스테나이트의 변태량이 많아져, 가속 냉각 후에 소망의 특성을 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 냉각 개시 온도는 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도로 한정했다. 또한, 가속 냉각의 냉각 속도가 1℃/s 미만에서는 냉각이 지나치게 느려, 소망의 특성을 확보할 수 없다. 한편, 통상의 냉각 방법에서는, 200℃/s를 초과하는 일은 없다. 이 때문에, 가속 냉각 처리의 냉각 속도는 1∼200℃/s의 범위로 한정했다. 또한, 냉각 속도는, 판두께(육후) 중심에서의 평균 냉각 속도이다. 냉각 수단은 특별히 한정할 필요는 없고, 수냉 등으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가속 냉각의 냉각 정지 온도가 600℃ 초과의 고온에서는, 소망의 변태가 완료하지 않기 때문에, 소망의 특성을 확보할 수 없다. 이 때문에, 가속 냉각의 냉각 정지 온도는 600℃ 이하의 온도로 한정했다.

(직접 퀀칭 템퍼링 처리)

상기 강 소재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열하고, 소정 치수 형상의 강재로 열간 압연된 후, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도에서 1∼200℃/s의 범위의 냉각 속도로 250℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하는 퀀칭 처리와, 연속하여 Ac₁ 변태점 이하의 템퍼링 온도에서 템퍼링하는 템퍼링 처리가 실시된다. 강 소재의 가열 온도가 Ac₃ 변태점 미만에서는, 일부 미변태 조직이 잔존하기 때문에, 열간 압연 및 퀀칭, 템퍼링 후에 소망의 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 열간 압연 전의 가열 온도는 Ac₃ 변태점 이상으로 한다. 또한, 열간 압연 후의 퀀칭의 개시 온도가 (Ar₃ 변태점－50℃) 미만이면, 퀀칭 전의 오스테나이트의 변태량이 많아, 퀀칭, 템퍼링 후에 소망의 강 조직을 얻을 수 없다. 이 때문에, 열간 압연 후, (Ar₃ 변태점－50℃) 이상으로부터 냉각을 개시하여, 퀀칭을 행한다. (Ar₃ 변태점－50℃) 이상으로부터 퀀칭할 때의 냉각 속도는, 소망의 조직을 얻기 위해, 1∼200℃/s로 한다. 또한, 당해 냉각 속도는, 판두께 중심에서의 평균 냉각 속도이다. 냉각 수단은 특별히 한정할 필요는 없고, 수냉 등에 의해 행하면 좋다. 또한, 퀀칭의 냉각 속도가 1℃/s 미만에서는 냉각이 지나치게 느려, 소망의 특성을 확보할 수 없다. 한편, 통상의 냉각 방법에서는, 200℃/s를 초과하는 일은 없다. 또한, 당해 퀀칭을 250℃ 초과의 온도에서 정지하면, 소망의 마르텐사이트 변태, 베이나이트 변태가 완료하지 않기 때문에, 템퍼링 후에 소망의 특성을 얻을 수 없다. 이 때문에, 퀀칭 처리는, 250℃ 이하의 온도까지 냉각하는 퀀칭으로 하는 것으로 한다. 퀀칭 후는, 연속하여 Ac₁ 변태점 이하의 온도에서 템퍼링한다. 템퍼링 온도가 Ac₁ 변태점을 초과하면, 일부 오스테나이트로 변태하기 때문에, 템퍼링 후에 소망의 특성을 얻을 수 없게 된다.

(재가열 퀀칭 템퍼링 처리)

소정 치수 형상으로 압연되고, 일단, 실온까지 냉각된 강재는, 이어서, Ac₃ 변태점 이상의 퀀칭 가열 온도로 가열된 후, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 퀀칭 개시 온도에서, 냉각 속도: 0.5∼100℃/s로 250℃ 이하의 온도까지 냉각하는 퀀칭 처리가 실시되고, 이어서, Ac₁ 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는, 재가열 퀀칭 템퍼링 처리를 실시한다.

또한, 퀀칭 처리는, 냉매를 예를 들면 물 혹은 기름으로 하여, 피냉각재인 고온으로 가열된 강재에, 냉각 속도: 0.5∼100℃/s가 되도록, 냉매를 분사하거나, 혹은 가열된 강재를, 냉매를 담은 욕조 중에 침지함으로써, 행하는 것이 바람직하다. 균일 냉각의 관점에서, 냉매를 담은 욕조 중에서, 소정 치수 형상의 강재는 회전하면서 냉매의 제트 기류를 분사하면서 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 템퍼링 처리는, 템퍼링 가열로 등에서 가열된 강재를 대기중 혹은 보호 분위기 중에서 방냉하면 좋다.

퀀칭 가열 온도가, Ac₃ 변태점 미만에서는, 일부 미변태 조직이 잔존하기 때문에, 퀀칭, 템퍼링 후에 소망의 특성을 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 퀀칭 가열 온도는 Ac₃ 변태점 이상으로 한다. 또한, 퀀칭 개시 온도가 (Ar₃ 변태점－50℃) 미만에서는, 퀀칭 개시 전에 오스테나이트가 변태를 개시하기 때문에, 퀀칭, 템퍼링 후에 소망의 특성을 얻을 수 없다. 이 때문에, 퀀칭 개시 온도는, (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도로 한정했다. 또한, 퀀칭 냉각 속도는, 소망의 특성을 얻음과 함께, 퀀칭 균열(quench cracking)을 방지하기 위해, 0.5∼100℃/s로 한정했다. 퀀칭 냉각 정지 온도가, 250℃를 초과하는 고온에서는, 소망의 변태(마르텐사이트 변태 혹은 베이나이트 변태)가 완료하지 않기 때문에, 템퍼링 처리 후에 소망의 특성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 퀀칭 정지 온도는 250℃ 이하의 온도로 한정했다.

퀀칭 처리 후는, 계속하여 강재를 Ac₁ 변태점 이하의 템퍼링 온도로 가열하고, 템퍼링하는 템퍼링 처리를 실시한다. 템퍼링 온도가 Ac₁ 변태점을 초과하면, 일부 오스테나이트로 변태하기 때문에, 템퍼링 처리 후에 소망의 특성을 확보할 수 없게 된다.

또한, 상기한, Ac₃ 변태점(℃), Ar₃ 변태점(℃) 및 Ac₁ 변태점(℃)은, 다음식을 이용하여 산출한 것을 사용하는 것으로 한다.

Ac₃(℃)＝854－180C＋44Si－14Mn－17.8Ni－1.7Cr,

Ar₃(℃)＝910－310C－80Mn－20Cu－15Cr－55Ni－80Mo,

Ac₁(℃)＝723－14Mn＋22Si－14.4Ni＋23.3Cr

여기에서, 각 원소 기호는, 각 원소의 강 중 함유량(질량％)이다.

상기한 제조 방법으로 제조된 내수소 투과 성능이 우수한 강재는, 고압 수소 가스 환경 중에서 사용되는 수소용 강 구조물용으로서 적합하다. 여기에서 말하는 「수소용 강 구조물」로서는, 수소 스테이션 등에서 사용되는 축압기(수소용 축압기), 수소 가스 수송용의 라인 파이프(수소용 라인 파이프) 등을 예시할 수 있다.

수소 스테이션 등에서 사용되는 축압기로서는, 강재만을 이용하는 타입 1, 강재에 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP: Carbon Fiber Reinforced　Plastic)을 감는, 타입 2 및 타입 3이 알려져 있다. 이들 타입은, 예를 들면, 압축 천연 가스 자동차 연료 용기에 관한 각 규격, ISO 11439, ANSI/NGV나, 고압 가스 보안법 용기 보안 규칙 예시 기준 별첨 9 등에 기재되는 용기의 구조에 대한 구분이다. 또한, 축압기는, 예를 들면 상기한 조성을 갖는 강재를, 소정 형상으로 성형 후, 재가열 퀀칭 템퍼링 처리를 실시함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 축압기에 저장되는 수소의 설계 압력은, 35㎫ 정도 또는 70㎫ 정도이다.

또한, 수소 수송용의 라인 파이프로서는, 이음매 없는 강관, 전봉 강관, 또는 UOE 타입의 강관이 적합하다. 또한, 라인 파이프는, 상기한 조성을 갖는 강재를 그대로 이용하여 라인 파이프(강관)로 하거나, 혹은 상기한 조성을 갖는 강 소재에, 상기한 가속 냉각 처리, 직접 퀀칭 처리를 실시하여, 강관으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 라인 파이프에서는, 사용하는 수소의 설계 압력으로서는, 10㎫ 정도이다.

이하, 실시예에 기초하여, 추가로 본 발명에 대해서 설명한다.

실시예

표 1에 나타내는 조성의 용강을, 전로에서 용제하고, 연속 주조하여 주편(슬래브: 육후 250㎜)으로 했다. 얻어진 주편을 가열하여 열간 압연하고, 후강판(판두께: 38㎜)으로 하여 일단 실온까지 냉각한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 재가열 퀀칭 템퍼링 처리를 실시했다(강판 No.1∼No.16, No.21∼No.23). 또한, 퀀칭 처리는 수냉, 혹은 유냉으로 했다.

또한, 얻어진 주편에, 표 2에 나타내는 조건으로 가열하고, 열간 압연하여 소정 판두께(38㎜)의 후강판으로 한 후, 연속하여, 표 2에 나타내는 조건으로 가속 냉각 처리를 실시했다(강판 No.17, No.18).

또한, 얻어진 주편에, 표 2에 나타내는 조건으로 가열하고, 열간 압연하여 소정 판두께(38㎜)의 후강판으로 한 후, 연속하여, 표 2에 나타내는 조건으로 직접 퀀칭하고, 그 후, 표 2에 나타내는 템퍼링 온도에서 템퍼링하는 직접 퀀칭 템퍼링 처리를 실시했다(강판 No.19, No.20). 또한, 강판의 온도 측정은, 판두께 중심부에 삽입한 열전대에 의해 실시했다.

여기에서는, 재가열 퀀칭 템퍼링 처리는, 수소용 축압기의 제조를, 가속 냉각 처리, 직접 퀀칭 처리는 함께, 수소용 라인 파이프(강관)의 제조를, 각각 시뮬레이트하는 것으로 했다.

얻어진 강판에 대해서, 인장 시험, 파괴 인성 시험, 나아가서는 조직 관찰을 실시했다. 시험 방법은 다음과 같이 했다.

(1) 인장 특성

얻어진 후강판으로부터, JIS Z 2201(1980)에 준거하여, 압연 방향을 길이 방향(인장 방향)으로 하는 전두께 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여 인장 시험을 행하여, 인장 강도를 측정했다.

(2) 파괴 인성 시험

얻어진 각 강판으로부터, 하중 부하 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록, CT 시험편(판폭: 50.8㎜)을 채취하고, 일본압력용기연구회의재료부회 수소 취화 전문 위원회 TASKGroup V편(1991년)에 준거하여, 고압 수소 가스 분위기 중에서 파괴 인성 시험을 실시하여, 파괴 인성값(K_IH)을 구했다. 또한, 시험은, 실온(20±10℃), 115㎫의 고압 수소 가스 분위기 중에서, 2.5㎛/min의 일정 변위 속도로 실시했다.

또한, 일부에서는, ASTM E399 또는 ASTM E1820의 규정에 준거한 파괴 인성 시험도 실시하여 파괴 인성값(K_IH)을 얻었지만, 일본압력용기연구회의재료부회 수소 취화 전문 위원회 TASKGroup V편(1991년)에 준거하여 실시한 파괴 인성 시험에 의해 얻어진 파괴 인성값(K_IH)에 대하여, 오차 5％ 이내의 거의 동등한 값이었기 때문에, 표 2에는 특별히 기재하고 있지 않다.

(3) 조직 관찰

얻어진 강판의 판두께 중앙부로부터, 조직 관찰용 시험편을 채취하고, 연마하여 부식(나이탈액)하고, 광학 현미경(배율: 200배)으로 관찰하여, 조직의 동정(同定)과, 화상 해석에 의해 조직 분율을 산출했다.

얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명예는 모두, 115㎫ 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상을 나타내고, 내수소 취화 특성이 우수하다고 할 수 있다. 한편, 조성이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2미만으로, 내수소 취화 특성이 저하되어 있다. 또한, 본 발명예는 모두, 인장 강도: 560㎫ 이상의 고강도를 갖고 있었다.

이로부터, 본 발명에 의하면, 내수소 취화 특성이 우수한 제품(수소용 강 구조물)을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

질량％로,
C: 0.04∼0.50％,　　　　　　　　　Si: 0.5∼2.0％,
Mn: 0.5∼2.0％,　　　　　　　　　 P: 0.05％ 이하,
S: 0.010％ 이하, 　　　　　　　　 N: 0.0005∼0.0080％,
Al: 0.010％∼2.0％,　　　　　 O: 0.0100％ 이하,
Cu: 0.5∼2.0％,
를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고,
인장 강도: 560㎫ 이상을 갖고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재.
제1항에 있어서,
질량％로, Al: 0.5∼2.0％인 고압 수소 가스 환경용 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Ni: 0.05∼2.00％, Cr: 0.10∼2.50％, Mo: 0.05∼2.00％, W: 0.05∼2.00％, Nb: 0.005∼0.100％, V: 0.005∼0.200％, Ti: 0.005∼0.100％, B: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Nd: 0.005∼1.000％, Ca: 0.0005∼0.0050％, Mg: 0.0005∼0.0050％, REM: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고압 수소 가스 환경용 강재제인 고압 수소 가스 환경용 강 구조물.
제5항에 있어서,
상기 강 구조물이 축압기 또는 라인 파이프인 고압 수소 가스 환경용 강 구조물.
질량％로,
C: 0.04∼0.50％,　　　　　　　　　　Si: 0.5∼2.0％,
Mn: 0.5∼2.0％,　　　　　　　　　　P: 0.05％ 이하,　
S: 0.010％ 이하,　　　　　　　　　 N: 0.0005∼0.0080％,
Al: 0.010％∼2.0％,　　　　 O: 0.0100％ 이하,
Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고,
잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 강 소재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 소정 형상의 강재로 하고, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도에서 냉각 속도: 1∼200℃/s로, 600℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하는 가속 냉각 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.
질량％로,
C: 0.04∼0.50％,　　　　　　　　　　　Si: 0.5∼2.0％,
Mn: 0.5∼2.0％,　　　　　　　　　　　P: 0.05％ 이하,
S: 0.010％ 이하,　　　　　　　　　　 N: 0.0005∼0.0080％,
Al: 0.010％∼2.0％,　　　　O: 0.0100％ 이하,
Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고,
잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 강 소재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열하고, 열간 압연을 실시하여 소정 형상의 강재로 하고, 연속하여 (Ar₃ 변태점－50℃) 이상의 온도에서 냉각 속도 1∼200℃/s로, 250℃ 이하의 냉각 정지 온도까지 냉각하고, 추가로 Ac₁ 변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는 직접 퀀칭 템퍼링 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.
질량％로,
C: 0.04∼0.50％,　　　　　　　　　　　Si: 0.5∼2.0％,
Mn: 0.5∼2.0％,　　　　　　　　　　　P: 0.05％ 이하,
S: 0.010％ 이하,　　　　　　　　　　 N: 0.0005∼0.0080％,
Al: 0.010％∼2.0％,　　　　O: 0.0100％ 이하,
Cu: 0.5∼2.0％를 함유하고,
잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 소정 형상으로 성형한 강재를, Ac₃ 변태점 이상으로 가열한 후, 수(水) 퀀칭 또는 유(油) 퀀칭하고, 추가로 Ac₁변태점 이하의 온도에서 템퍼링하는 재가열 퀀칭 템퍼링 처리를 실시하고, 인장 강도: 560㎫ 이상이고, 고압 수소 가스 분위기 중의 파괴 인성값(K_IH)이 40㎫·m^1/2이상인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
질량％로, Al: 0.5∼2.0％인 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Ni: 0.05∼2.00％, Cr: 0.10∼2.50％, Mo: 0.05∼2.00％, W: 0.05∼2.00％, Nb: 0.005∼0.100％, V: 0.005∼0.200％, Ti: 0.005∼0.100％, B: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성에 더하여 추가로, 질량％로, Nd: 0.005∼1.000％, Ca: 0.0005∼0.0050％, Mg: 0.0005∼0.0050％, REM: 0.0005∼0.0050％ 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 고압 수소 가스 환경용 강재의 제조 방법.