CN1132591A

CN1132591A - 杀真菌活性化合物混合物

Info

Publication number: CN1132591A
Application number: CN95118107A
Authority: CN
Inventors: K·施坦策; W·布兰斯; S·杜茨曼; B-W·克吕格; K-H·库克; R·庞津; T·塞兹; A·加持; I·齐藤
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: ATE175839T1; CN1102337C; JP3683015B2; EP0707792A1; TW322411B; CN1313032A; BR9504413A; DE4437048A1; DE59504892D1; HU220370B; HU9502984D0; US6448291B2; US20030139454A1; PL182712B1; PL310937A1; AU699963B2; EP0707792B1; KR960013200A; CN1212762C; US6500836B1

Abstract

本发明描述了式(I)化合物与已知的杀真菌活性化合物的新的活性化合物混合物及其在杀植物病原性真菌方面的用途。

Description

杀真菌活性化合物混合物

本申请涉及由式I化合物和其它已知的杀真菌活性化合物组成并非常适宜于抗植物病原性真菌的新的活性化合物混合物。所述式I化合物如下：

据披露，式(1)化合物具有杀真菌特性(参见EP-A339418)。该物质的活性良好，但在以低施用率使用时，在某些情况下有些地方不能令人满意。

此外，人们还知道许多吡咯衍生物、芳香羧酸衍生物、吗啉化合物和其它杂环化合物可用于杀真菌(参见K.H.Büchel“Pflanzenschutz and Schdlingsbekmpfung”(植物保护与病虫害防治)第87、136、140、141和146至153页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。但在以低施用率使用时，所述的这些物质的作用并非总是令人满意。

现已发现，式I化合物与下列物质的新的活性化合物混合物具有非常好的作为增强剂互补的杀真菌特性：(A)bupyrimate(Nimrod)和/或(B)carbozoline(Serina1)和/或(C)灭螨猛和/或(D)cyprodinyl和/或(E)敌螨普和/或(F)epoxiconazole和/或(G)fenpropidin和/或(H)fenpiclonil和/或(I)fluquinconazole和/或(K)双胍盐和/或(L)8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧杂螺

[4，5]癸烷-2-甲胺和/或(M)(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯乙酰

胺和/或(N)(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-(2，5-二甲基

-苯氧基-甲基)苯乙酰胺和/或(0)[2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]

丙基]氨基甲酸1-甲基乙酯和/或(P)N-[5-(2-甲氧基-吡啶基)]环丙烷甲酰胺和/或(Q)bromuconazole和/或(R)有机铜制剂，和/或羟基喹啉铜和/或无机铜制剂，但铜氯氧

化物除外，和/或(S)cyproconazole/或(T)diniconazole和/或(U)十二烷胍和/或(V)乙菌定和/或(W)fenarimol和/或(X)fenbuconazole和/或(Y)fenpiclonil和/或(Z)薯瘟锡和毒菌锡和/或(α)imazalil和/或(β)imibenconazole和/或(χ)春雷霉素和/或(δ)代森锰和/或(ε)metconazole和/或(ω)nuarimol和/或(π)氧化萎锈灵和/或(I)多氧菌素和/或(II)propamocarb和/或(III)propiconazole和/或(IV)定菌磷和/或(V)pyrifenox和/或(VI)tetraconazole和/或(VII)涕必灵和/或(VIII)triazoxide和/或(IX)triflumizole和/或(X)嗪氨灵和/或(XI)triticonazole和/或(XII)代森锌和/或(XIII)福美锌和/或(XIV)顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)

环庚醇和/或(XV)diethirimol和/或(XVI)克瘟散和/或(XVII)fluoromide和/或(XVIII)perfurazoate和/或(XIX)pencycuron。

式(I)活性化合物已被披露(EP-A-339418)。存在于本发明混合物中的成分也同样是已知的。

除式(I)活性化合物外，按照本发明的活性化合物混合物还包含至少一种来自化合物(A)至(XIX)的活性化合物。在该混合物中优选的成分是化合物(A)至(P)。此外，该混合物还可以包含其它杀真菌活性成分。

当所述活性化合物按一定的重量比存在于按照本发明的活性化合物混合物中时，协同作用特别显著。但是在活性化合物混合物中的活性化合物的重量比可在比较宽的范围内变动。一般来讲，每重量份式(I)活性化合物用0.01至50、优选0.25至20重量份化合物(A)至(XIX)。

具体来讲，在所述混合物中，每重量份式(I)化合物所用的所述各成分的重量份数如下所示：(A)0.1至50，优选0.25至20，(B)0.1至50，优选0.25至20，(C)0.1至50，优选0.1至20，(D)0.1至50，优选0.25至10，(E)0.1至50，优选0.25至20，(F)0.01至10，优选0.025至5，(G)0.1至50，优选0.25至20，(H)0.01至10，优选0.025至5，(I)0.01至20，优选0.025至20，(K)0.01至20，优选0.025至20，(L)0.1至50，优选1至50，(M)0.01至10，优选0.025至10(N)0.01至10，优选0.025至10，(O)0.1至50，优选0.5至50，(P)0.1至50，优选0.1至20，(Q)0.01至10，优选0.025至5，(R)1至50，优选1至20，(S)0.01至10，优选0.025至5，(T)0.01至10，优选0.025至5，(U)0.1至50，优选0.25至20，(V)0.1至50，优选0.25至20，(W)0.1至50，优选0.25至20，(X)0.01至10，优选0.025至5，(Y)0.01至10，优选0.025至5，(Z)0.1至50，优选0.25至20，(α)0.01至10，优选0.025至5，(β)0.01至10，优选0.025至5，(χ)0.1至50，优选0.25至20，(δ)0.1至50，优选0.25至20，(ε)0.01至10，优选0.025至5，(ω)0.1至50，优选0.25至20，(π)0.1至50，优选0.25至20，(I)0.1至50，优选0.25至20，(II)0.1至50，优选0.25至20，(III)0.01至10，优选0.025至5，(IV)0.1至50，优选0.25至20，(V)0.1至50，优选0.25至20，(VI)0.01至10，优选0.025至5，(VII)0.01至10，优选0.025至5，(VIII)0.1至50，优选0.25至20，(IX)0.01至10，优选0.025至5，(X)0.1至50，优选0.25至20，(XI)0.01至10，优选0.025至5，(XII)0.1至50，优选0.25至20，(XIII)0.1至50，优选0.25至20，(XIV)0.1至50，优选0.25至20，(XV)0.1至50，优选0.25至20，(XVI)0.1至50，优选0.25至20，(XVII)0.1至50，优选0.25至20，(XVIII)0.1至50，优选0.25至20，和(XIX)0.1至50，优选0.25至20。

按照本发明的活性化合物混合物具有非常好的杀真菌特性，主要可用于杀植物病原性真菌，例如根肿粘菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等。

按照本发明的活性化合物混合物尤其适于抗谷类作物疾病，例如白粉菌、旋孢腔菌、核腔菌和小球腔菌，并抗蔬菜、葡萄藤和水果上的真菌侵袭，例如抗苹果的黑星菌、豆类的葡萄孢和番茄的疫霉。

植物对抗植物疾病所需浓度的所述活性化合物混合物的良好的耐受性使得可以处理植物的地上部分、营养体繁殖物质和种子以及土壤。

按照本发明的活性化合物混合物可被转化成常规制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气溶胶、在聚合物质中的极细微囊和种子用包衣组合物中的极细微囊以及ULV制剂。

这些制剂可按已知方法制备，例如将活性化合物或活性化合物混合物与稀释剂即液体溶剂、加压下的液化气和/或固体载体混合，可选地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。在使用水作稀释剂的情况下，有机溶剂例如也可用作助溶剂。适宜作为液体溶剂的主要有：芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烃，例如环己烷或烷属烃如矿物油馏分，醇，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮，例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水。所谓液化的气态稀释剂或载体是指在环境温度和大气压力下是气态的液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。适宜作为固体载体的有例如粉碎的天然矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和粉碎的合成的矿物质，例如高分散性硅石、三氧化铝和硅酸盐。适宜作为颗粒剂用固体载体的有例如粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粉的人造颗粒和有机物料如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草茎的颗粒。适宜作为乳化和/或发泡剂的有例如非离子型和阴离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适宜作为分散剂的有例如木素—亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在所述制剂中可使用粘合剂例如羧甲基纤维素和粉状、颗粒状或胶乳状天然和合成的聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯基醇和聚乙酸乙烯酯以及天然的磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成的磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。

可以使用着色剂例如无机颜料如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝和有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

所述制剂一般包含0.1-95％(重量)的活性化合物，优选0.5-90％。

按照本发明的活性化合物混合物可以与其它已知的活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除莠剂的混合物形式以及与肥料或植物生长调节剂的混合物形式存在于所述制剂中。

所述活性化合物混合物可直接使用或以其制剂的形式或由此制得的使用形式如即可使用溶液、乳油、乳液、悬浮液、可湿性粉末、可溶性粉末和颗粒形式来使用。

它们按常规方式来使用，例如通过洒水、喷雾、雾化、撒布以干法种子处理用粉末、种子处理用溶液、种子处理用水溶性粉末或淤浆式处理用水可分散性粉末的形式来使用，或者通过包壳来使用。

在处理植物的部分时，使用形式的活性化合物浓度可以在相当大的范围内变动。它们一般在1-0.0001％(重量)之间，优选在0.5-0.001％之间。

在处理种子时，每公斤种子一般需要0.001至50g活性化合物，优选0.01至10g。

对于土壤处理，在作用区域需要0.00001-0.1％(重量)、优选0.0001-0.02％(重量)的活性化合物浓度。

按照本发明的活性化合物混合物的良好的杀真菌协同的互补作用可以通过下述实施例来证实。尽管单独的活性化合物在杀真菌活性方面显示出不足，但混合物的活性却大于单纯的加和效果。

当活性化合物混合物的杀真菌活性大于单独使用时的活性化合物的活性的总和时，杀真菌的协同作用总是存在的。

对于给定的两种活性化合物的混合物的预期活性可如下计算(参见Co1by，S.R.，“除莠混合物的协同和拮抗作用的计算”，Weeds15，第20-22页，1967)。

若X是当以浓度m ppm使用活性化合物A时，用未处理的对照的百分数表示的有效度，Y是当以浓度n ppm使用活性化合物B时，用未处理的对照的百分数表示的有效度，E是当以浓度m和n ppm使用活性物质A和B时，用未处理的对照的百分数表示的预期的有效度，则

E = X + Y - \frac{X \cdot Y}{100}

。

若实际的杀真菌活性大于计算值，则该混合物的活性是超加性的，即协同作用存在。在此情况下，实际观察到的有效度一定大于由上式计算出的预期的有效度(E)之值。实施例葡萄孢试验(豆类)/预防性

为制备活性化合物的适宜的制剂，将可商购得的活性化合物的制剂(单独的活性化合物或活性化合物混合物)或1重量份活性化合物与4.7重量份溶剂(丙酮)和0.3重量份乳化剂(烷基-芳基聚乙二醇醚)混合，并将该混合物用水稀释至所需浓度。

为测试预防活性，将秧苗用活性化合物的制剂喷雾，直至淋透。当该喷雾膜干后，将2小片覆有灰葡萄孢的琼脂置于各叶片上。将该接种的植物置于20℃的暗湿室中。培养3天后，评估在叶上感染斑点的尺寸。

为说明在本实验中所用的活性化合物间的协同作用，用Colby所述的方法(见上文所述)评价该结果。

活性化合物、活性化合物的浓度及试验结果可见下表。

表1

葡萄孢试验(豆类)/预防性活性化合物活性化合物的以未处理的对照的

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29灭螨猛 50 0按照本发明的混合物：按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 29

表1

葡萄孢试验(豆类)/预防性

活性化合物活性化合物的以未处理的对照的

浓度(ppm) 百分数表示的有效度

(I) 5 29

Fenpropidin 50 0

按照本发明的混合物：

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 29

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29Fludioxonil 1 5按照本发明的混合物：

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 33

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29Fluquinconazole 25 29按照本发明的混合物：

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 50

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29(N) 12.5 64按照本发明的混合物：按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 74

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29(M) 25 28按照本发明的混合物：按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 49

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29(L) 200 0按照本发明的混合物

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 29

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29(O) 200 19按照本发明的混合物按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 42

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29羟甲基亚磺酸钠 200 32按照本发明的混合物：按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 52

表1

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 5 29Ciprodinyl 5 5按照本发明的混合物：

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 33

实施例2用Penicillium custosum的琼脂板试验

将所用的营养培养基：

39重量份马铃薯葡萄糖琼脂

20重量份琼脂溶于1000ml蒸馏水中，并将该溶液置于高压釜中于121℃处理20分钟溶剂：50重量份丙酮

950重量份水溶剂与营养培养基量之比：1∶100

为制备活性化合物的适宜制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合。

将此浓缩液按所述比率与液体营养培养基充分混合，并将此混合物倒入平皿中。

当此营养培养基冷却并固化时，将此平板用以下微生物接种并于约21℃培养：Penicillium custosum。

6天后进行评价，将对生长的抑制作用用作所述产品的作用的量度。

在此试验中，所用的按照本发明的化合物的作用明显比在先技术的强。

表

用Penicillium custosum的琼脂板试验活性化合物活性化合物的以未处理的对照的

浓度(ppm) 百分数表示的有效度(I) 100 24双胍盐 100 9按照本发明的混合物：

按Colby 氏式(见上述)计算的预计值 31

实施例3白粉菌试验(大麦)/预防性

为制备活性化合物的适宜的制剂，将可商购得的活性化合物的制剂用水稀释至所需浓度。

为测试预防活性，将秧苗按所示施用率喷以活性化合物的制剂。

该喷雾膜干后，将Erysiphe graminis f.sp.hordei的孢子粉撒在所述植物上。

将此植物置于温度为约20℃而相对大气湿度为约80％的温室中，以促进霉的疱状突起的发育。

在接种后7天进行评价。

表白粉菌试验(大麦)/预防性活性化合物活性化合物的以未处理的

施用率(g/公顷) 对照的百分数

表示的有效度在先技术：(I) 125 18Iminoctadine triacetate“Befran” 125 27

x(Me-COOH)₃按照本发明的混合物：(I)+iminoctadine triacetate

62.5 55

+62.5

实施例4白粉菌试验(小麦)/预防性

该喷雾膜干后，将Erysiphe graninis f.sp.tritici的孢子粉撒在所述植物上。

在接种后7天进行评价。

表白粉菌试验(小麦)/预防性活性化合物活性化合物的以未处理的

施用率(g/公顷) 对照的百分数

表示的有效度在先技术(I) 125 25

灭螨猛“Morestan” 125 9

按照本发明的混合物：(I)+灭螨猛 62.5 41

+62.5

实施例5Leptosphaeria nodorum试验(小麦)/预防性

该喷雾膜干后，将Leptosphaeria nodorum的孢子悬浮液喷雾至所述植物上。将此植物在20℃且100％相对大气湿度的培养箱中保持48小时。

将此植物置于温度为约15℃而相对大气湿度为约80％的温室中。

在接种后10天进行评价。

表Leptosphaeria nodorum试验(小麦)/预防性活性化合物活性化合物的以未处理的

施用率(g/公顷) 对照的百分数

表示的有效度在先技术(I) 125 57Epoxiconazole“Opus” 125 57按照本发明的混合物：(I)+epoxiconazole 62.5 100

+62.5

实施例6白粉菌试验(大麦)/治疗性

为测试治疗活性，将Erysiphe graminis f.sp.hordei的孢子粉撒至秧苗上。接种后48小时，将该植物按所示施用率喷以活性化合物的制剂。

在接种后7天进行评价。

为说明在此实验中所用的活性化合物之间的协同作用，将结果用R.s.Colby所述的方法(除莠混合物的协同和拮抗作用的计算：Weeds15，20-22，1967)进行评价。用下式计算以未处理的对照的百分数表示的预期的有效度

E = X + Y - \frac{X \cdot Y}{100}

其中X和Y分别代表这两种制剂单独使用时所获得的有效度(以末处理的对照的百分数表示)。若活性化合物混合物的实际观察到的有效度大于用上述等式计算的预期的有效度(E)之值，则存在超加性，即协同作用。

表白粉菌试验(大麦)/治疗性活性化合物活性化合物的以未处理的

施用率(g/公顷) 对照的百分数

表示的有效度在先技术：(I) 20 25

10 66按照本发明的混合物使用该混合物使用该混合物

后实际观察到后预期的有效

的有效度(未度(E)(未处理

处理的对照的的对照的百分数)

百分数)

75(I)+KWG4168 100

20

+10

实施例7雪腐镰孢试验(小麦)/种子处理

将活性化合物以粉末形式用于干法种子处理。这样来制备它们：将所述活性化合物用岩石粉稀释以制备能保证均匀分布在种子表面的细粉状混合物。

为进行种子处理，将染病种子和拌种产物在密闭的玻璃烧瓶中振摇3分钟。

将2×100个小麦粒播种在1cm深处的标准土壤中并使其在温度为约10℃且相对大气湿度为约95％的温室中在每天15小时暴露在光照下的种子箱中生长。

播种后约3星期，评价植物的雪疫病(snow blight)症状。

表雪腐镰孢试验(小麦)/种子处理活性化合物每公斤种子中以未处理的对

活性化合物的照的百分数表

施用率(mg/kg) 示的有效度在先技术：(I) 100 22

25 0双胍盐 100 55Fenpiclonil 25 6“CGA 142705”按照本发明的混合物(I)+双胍盐 50 65

+50(I)+fenpiclonil 12.5 31

+12.5

实施例8Drechslera graminea试验(大麦)/种子处理(同禾长蠕孢)

将种子埋置在密闭的平皿中的遮蔽的潮湿的标准土壤中，将其置于4℃的冰箱中10天。这能触发大麦萌芽，并且，若合适，能触发真菌孢子萌发。接着将2×50个预萌发的大麦粒播种在3cm深处的标准土壤中，并使其在温度为约18℃的温室中在每天15小时暴露至光照下的种子箱中生长。

播种后约3星期，评价植物的大麦叶条斑病的症状。

表Drechslera graminea试验(大麦)/种子处理(同禾长蠕孢)活性化合物每公斤种子中以未处理的对

活性化合物的照的百分数表

施用率(mg/kg) 示的有效度在先技术：(I) 100 43

50 41乙菌定 100 8

50 41Fenpiclonil“CGA 142705”

按照本发明的混合物 50 54

+50(I)+乙菌定

25 69(I)+fenpiclonil +25

Claims

1.杀真菌组合物，其特征在于它们包含由下式(I)化合物和下列物质组成的活性化合物混合物：(A)bupyrimate(Nimrod)和/或(B)carbozoline(Serinal)和/或(C)灭螨猛和/或(D)cyprodinyl和/或(E)敌螨普和/或(F)epoxiconazole和/或(G)fenpropidin和/或(H)fenpiclonil和/或(I)fluquinconazole和/或(K)双胍盐和/或(L)8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧杂螺

胺和/或(N)(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-(2，5-二甲基

-苯氧基-甲基)苯乙酰胺和/或(O)[2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]

化物除外，和/或(S)cyproconazole和/或(T)diniconazole和/或(U)十二烷胍和/或(V)乙菌定和/或(W)fenarimoi和/或(X)fenbuconazole和/或(Y)fenpiclonil和/或(Z)薯瘟锡和毒菌锡和/或(α)imazalil和/或(β)imibenconazole和/或(χ)春雷霉素和/或(δ)代森锰和/或(ε)metconazole和/或(ω)nuarimol和/或(π)氧化萎锈灵和/或(I)多氧菌素和/或(II)propamocarb和/或(III)propiconazole和/或(IV)定菌磷和/或(V)pyrifenox和/或(VI)tetraconazole和/或(VII)涕必灵和/或(VIII)triazoxide和/或(IX)triflumizole和/或(X)嗪氨灵和/或(XI)triticonazole和/或(XII)代森锌和/或(XIII)福美锌和/或(XIV)顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)

2.按照权利要求1的组合物，其特征在于：在所述活性化合物混合物中，式(I)活性化合物与来自(A)至(XIX)的这组活性化合物的重量比为1∶0.01至1∶50。

3.杀真菌的方法，其特征在于使按照权利要求1的活性化合物混合物作用于真菌和/或其环境。

4.按照权利要求1的活性化合物混合物在杀真菌方面的用途。

5.杀真菌组合物的制备方法，其特征在于：将按权利要求1的活性化合物混合物与稀释剂和/或表面活性物质混合。