CN113226481A - 皮肤外用剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：[1]一种皮肤外用剂，其含有厚度为30～360nm、纵横比为50～300的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比[(A)/(B)]为0.1～5；[2]一种皮肤外用剂，其含有所述板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比[(A)/(C)]为0.1～18；[3]一种皮肤的红外线及紫外线防御方法，其中，将所述皮肤外用剂涂抹于皮肤。

Description

皮肤外用剂
技术领域
本发明涉及一种皮肤外用剂、以及皮肤的红外线及紫外线防御方法。
背景技术
从针对太阳光的皮肤防御的观点考虑，已知有防晒化妆品等紫外线防御化妆品。另一方面，近年来，由于健康意识提高，寻求具有对红外线的防御功能的皮肤外用剂。
关于具有红外线防御功能的皮肤外用剂，例如在国际公开第2009/017104号(专利文献1)中，作为关于阻碍红外线到达比皮肤组织更深部的组织而防止红外线所导致的这些组织的损伤的防止剂的技术，公开了一种含有由氧化钛粉末及氧化锌粉末构成的红外线透过遮蔽剂的生物体组织的近红外线损伤的防止剂。
另外，在日本特开2017-95361号(专利文献2)中公开了一种兼具优异的近红外防御效果与较高的透明性的由氧化钛粉末及氧化锌粉末构成的近红外线防御化妆品组合物。
发明内容
本发明涉及：[1]一种皮肤外用剂(I)，其含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比[(A)/(B)]为0.1以上且5以下；[2]一种皮肤外用剂(II)，其含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比[(A)/(C)]为0.1以上且18以下；以及[3]一种皮肤的红外线及紫外线防御方法，其中，将所述皮肤外用剂涂抹于皮肤。
具体实施方式
为了进行皮肤防御，期待进一步提高红外线防御功能且紫外线防御效果也优异的皮肤外用剂。进一步，在皮肤外用剂中，作为皮肤化妆品，要求涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆良好，粘腻感较少且使用感也优异(I)；或涂抹后的上妆也良好且使用感优异(II)。
本发明涉及一种红外线防御效果及紫外线防御效果优异，涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆良好，粘腻感较少且使用感也优异的皮肤外用剂(I)；一种红外线防御效果及紫外线防御效果优异，涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆也良好的皮肤外用剂(II)；以及一种皮肤的红外线及紫外线防御方法。
本发明者们发现：以特定比率含有特定形状的金属氧化物及紫外线吸收剂的皮肤外用剂(I)、及以特定比率含有特定形状的金属氧化物及紫外线散射剂且进一步含有非挥发性油的皮肤外用剂(II)可以解决上述问题。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种皮肤外用剂(I)，其含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比[(A)/(B)]为0.1以上且5以下。
[2]一种皮肤外用剂(II)，其含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比[(A)/(C)]为0.1以上且18以下。
[3]一种皮肤的红外线及紫外线防御方法，其中，将上述[1]及[2]所述的皮肤外用剂涂抹于皮肤。
本发明的皮肤外用剂(I)的红外线及紫外线的防御效果优异，涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆良好，粘腻感较少且使用感也优异，例如作为皮肤化妆品有用。
另外，本发明的皮肤外用剂(II)由于红外线及紫外线的防御效果优异，涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆也良好，且使用感也优异，因此，例如作为皮肤化妆品有用。
[皮肤外用剂]
本发明的皮肤外用剂(I)含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比[(A)/(B)]为0.1以上且5以下。
另外，本发明的皮肤外用剂(II)含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比[(A)/(C)]为0.1以上且18以下。
在本发明中，板状金属氧化物的厚度是指板状金属氧化物颗粒中最短的轴的长度。
在本发明中，紫外线是指波长290～400nm的电磁波。
另外，在本发明中，红外线是指波长780nm～1mm的电磁波。其中，本发明的皮肤外用剂尤其是波长780nm～2500nm的近红外线防御效果优异。由此，可以抑制太阳光照射所导致的皮肤温度的上升，获得较高的隔热真实感。
再者，在本说明书中，作为红外线防御效果，将波长1500nm的红外线防御率作为指标，关于紫外线防御效果，将SPF(Sun Protection Factor，防晒系数)值(紫外线B波(UVB)的防御效果)作为指标。
本发明的皮肤外用剂的剂型并无特别限制，从对皮肤的易涂抹性的方面考虑，优选为液状、凝胶状、或乳霜状。皮肤外用剂也可以为乳化组合物的形态，作为乳化组合物，可以为水包油型乳化组合物、油包水型乳化组合物的任一者。
另外，本发明的皮肤外用剂优选为防晒化妆品(化妆水、乳霜、乳液、美容液等)、晒黑剂、化妆基底化妆品等皮肤化妆品。
＜板状金属氧化物(A)＞
本发明的皮肤外用剂含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)。
本发明的皮肤外用剂通过含有具有特定厚度的板状金属氧化物作为成分(A)，从而红外线防御效果优异，可以获得较高的隔热实感，并且在涂抹于皮肤时也难以变白而看起来自然。进一步，也可以防止涂抹于皮肤时的粘腻感。
已知在含有氧化钛等无机粒子的皮肤外用剂中，使用了粒径较大的无机粒子时红外线防御效果也变高。然而，仅单单使用粒径较大的无机粒子，红外线防御效果的提高存在极限。另外，例如在将为球状无机粒子且粒径大于可见光的波长的无机粒子配合于皮肤外用剂的情况下，存在如下缺点：在涂抹于皮肤时，粒子表面产生可见光的光散射，因此，容易变白，在涂抹于皮肤时看起来自然感较差。因此，仅控制所使用的无机粒子的粒径，难以兼顾红外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感。
本发明者们发现：通过使用特定厚度的板状金属氧化物作为皮肤外用剂中的成分(A)，可以利用光的干涉效果选择性地提高红外线区域的光的反射率，并且降低可见光区域的光的反射率，由此可以兼顾红外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感。
若成分(A)的厚度为上述特定范围(30nm以上且360nm以下)，则在将含有成分(A)的外用剂涂抹于皮肤时，在皮肤上表面侧所观测到的光的反射率因光的干涉效果而相对于红外线区域的波长的光变高，且相对于可见光区域的波长的光变低。因此，本发明的皮肤外用剂可以兼顾较高的红外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感。
通过使用上述特定的成分(A)，涂抹后的上妆也变良好。进一步，通过并用成分(A)与紫外线吸收剂(B)，也发挥协同地提高紫外线防御效果的效果。
另外，进一步通过并用成分(A)与紫外线散射剂(C)，也发挥协同地提高紫外线防御效果的效果。
从通过上述作用机理获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点考虑，成分(A)的厚度为30nm以上，优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，进一步更优选为105nm以上，进一步更优选为125nm以上。另外，从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点考虑，成分(A)的厚度为360nm以下，优选为330nm以下，更优选为310nm以下，进一步优选为280nm以下，进一步更优选为270nm以下，进一步更优选为230nm以下，进一步更优选为150nm以下。从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点考虑，成分(A)的厚度的具体范围为30nm以上且360nm以下，优选为50nm以上且330nm以下，更优选为60nm以上且310nm以下，进一步优选为60nm以上且280nm以下，进一步更优选为80nm以上且280nm以下，进一步更优选为105nm以上且270nm以下，进一步更优选为125nm以上且270nm以下，进一步更优选为125nm以上且230nm以下，进一步更优选为125nm以上且150nm以下。
成分(A)的厚度可以由利用扫描电子显微镜(SEM)所得到的观察图像求出。具体而言，通过利用SEM以观察倍率10,000倍的条件对成分(A)进行观察，测定观察图像中的50个粒子的厚度，算出所有个数的厚度的平均值而求出。成分(A)的厚度具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，在皮肤外用剂(I)的情况下，从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点考虑，成分(A)的纵横比为50以上，优选为55以上，更优选为65以上，进一步优选为70以上，进一步更优选为100以上。另外，从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点考虑，为300以下，优选为230以下，更优选为200以下，进一步优选为140以下，进一步更优选为125以下，进一步更优选为120以下。从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点考虑，成分(A)的纵横比的具体范围为50以上且300以下，优选为50以上且230以下，更优选为55以上且230以下，进一步优选为55以上且200以下，进一步更优选为55以上且140以下，进一步更优选为55以上且125以下，进一步更优选为65以上且125以下，进一步更优选为70以上且120以下，进一步更优选为100以上且125以下。
另外，在皮肤外用剂(II)的情况下，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点考虑，成分(A)的纵横比为50以上，优选为55以上，另外，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，为300以下，优选为230以下，更优选为200以下，进一步优选为140以下，进一步更优选为125以下，进一步更优选为120以下。从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，成分(A)的纵横比的具体范围为50以上且300以下，优选为50以上且230以下，更优选为55以上且230以下，进一步优选为55以上且200以下，进一步更优选为55以上且140以下，进一步更优选为55以上且125以下，进一步更优选为55以上且120以下。
关于成分(A)的纵横比，以与上述相同的条件进行SEM观察，在观察图像中的50个粒子中测定最短的轴的长度(厚度)及最长的轴的长度(长径)而算出各个粒子的纵横比(长径/厚度)，由其平均值求出。板状金属氧化物的纵横比具体而言可以通过实施例中记载的方法进行测定。
关于构成成分(A)的金属氧化物，是高折射率材料时可以获得较高的光干涉效果。从该观点考虑，作为构成成分(A)的优选的金属氧化物，可以列举选自氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铝、氧化铈等中的1种以上。这些中，优选为选自氧化钛及氧化锌中的1种以上，更优选为氧化钛。即，作为成分(A)，优选为选自板状氧化钛及板状氧化锌中的1种以上，更优选为板状氧化钛。
氧化钛的晶体结构可以为金红石型、锐钛矿型、非晶质的任一者，从获得优异的红外线防御效果及隔热实感的观点考虑，优选为金红石型。
成分(A)的板状金属氧化物可以未经表面处理，为了提高在皮肤外用剂中的分散性，也可以根据需要通过公知的方法进行过疏水性处理等表面处理。再者，成分(A)的板状金属氧化物与利用金属氧化物对金属氧化物以外的粒子的表面进行表面处理而成的物质相区别。
作为用于成分(A)的表面处理的表面处理剂，可以列举：硅酮；烷基烷氧基硅烷；全氟烷基磷酸酯、全氟醇等含氟化合物；N-酰基谷氨酸等氨基酸；此外，卵磷脂；金属皂；硬脂酸等脂肪酸；磷酸烷基酯等。这些中，从提高成分(A)在外用剂中的分散性的观点考虑，优选为选自硅酮及烷基烷氧基硅烷中的1种以上。
作为表面处理剂的硅酮并无特别限制，例如可以列举：甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧乙烯)硅氧烷·甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基(聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基鲸蜡基氧基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷·甲基硬脂氧基硅氧烷共聚物、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物等各种硅油。
作为用作表面处理剂的烷基烷氧基硅烷，优选具有碳原子数6～20的支链或直链的烷基，尤其可以列举辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。
从提高红外线防御效果的观点考虑，优选为选自甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物、及辛基三乙氧基硅烷中的1种以上。
在成分(A)进行过表面处理的情况下，关于表面处理剂的包覆量，从提高在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，相对于成分(A)的板状金属氧化物的总量，优选为1质量％以上且9质量％以下，更优选为2质量％以上且8质量％以下。
从获得优异的红外线防御效果、紫外线防御效果的观点、涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂中的成分(A)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为6质量％以上，进一步更优选为8质量％以上。另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂中的成分(A)的含量优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为17质量％以下，进一步更优选为12质量％以下。
从兼顾红外线防御效果及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂中的成分(A)的含量的具体范围优选为1质量％以上且35质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选为6质量％以上且17质量％以下，进一步更优选为8质量％以上且12质量％以下。
作为成分(A)，也可以使用市售的板状金属氧化物。例如，作为市售的板状氧化钛，可以列举CQV公司制造的“Featheleve PT-9001K”、“Featheleve PT-7001K”、“FeathelevePT-7401K”、“Featheleve PT-7801K”、“Featheleve PT-7901K”等。
＜紫外线吸收剂(B)＞
从获得紫外线防御效果的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(I)含有紫外线吸收剂作为成分(B)。
作为成分(B)，优选为有机紫外线吸收剂，可以使用油溶性的有机紫外线吸收剂、或水溶性的有机紫外线吸收剂。从获得紫外线防御效果、涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的良好性的观点、及抑制粘腻感的观点考虑，成分(B)优选为油溶性的有机紫外线吸收剂。再者，“油溶性”是指在水中的溶解度为1w/w％以下。
再者，从获得本发明的效果的观点考虑，成分(B)与例如以紫外线吸收性材料包覆无机填充材料的表面而成的紫外线吸收剂等无机类的紫外线吸收剂相区别。
作为油溶性的有机紫外线吸收剂，可以使用水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂、及其他有机紫外线吸收剂中的油溶性的有机紫外线吸收剂。
例如可以列举：水杨酸高孟酯(Homomentyl salicylate)、水杨酸辛酯等水杨酸类紫外线吸收剂；
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(例如BASF制造的“Uvinul MC80”)、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基异戊酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯·肉桂酸二异丙酯混合物等肉桂酸类紫外线吸收剂；
4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(例如DSM NutritionJapan K.K.制造的“PARSOL 1789”)等苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂；
奥克立林(例如DSM Nutrition Japan K.K.制造的“PARSOL 340”)、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯(例如味之素株式会社制造的“Soft Shade DH”)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4-二甲基-1,3-戊二酮、西诺沙酯(Cinoxate)、邻氨基苯甲酸甲酯、3-(4-甲基亚苄基)樟脑、辛基三嗪酮(octyl triazone)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，例如BASF制造的“Uvinul Aplus”)、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(2,4-双{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，例如BASF制造的“TINOSORB S”)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(例如BASF制造的“TINOSORB M”)、2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪(以下也称作“乙基己基三嗪酮”；例如BASF制造的“Uvinul T150”)等。
作为水溶性的有机紫外线吸收剂，可以使用水杨酸类紫外线吸收剂、肉桂酸类紫外线吸收剂、苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂、及其他有机紫外线吸收剂中的在水中的溶解度超过1w/w％的紫外线吸收剂，例如可以列举：水杨酸三乙醇胺盐、对甲氧基氢化肉桂酸二乙醇胺盐等。
上述中，从紫外线防御效果的观点考虑，作为紫外线吸收剂(B)，优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，更优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，从同时防御UVA及UVB的观点考虑，进一步优选将这些2种以上组合。进一步更优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、及双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中的1种以上，进一步更优选将这些2种以上组合。
关于本发明的皮肤外用剂(I)中的成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]，从获得优异的红外线防御效果及紫外线防御效果的观点、涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.55以上，进一步更优选为0.7以上。另外，从获得优异的紫外线防御效果的观点、涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为5以下，更优选为3.5以下，进一步优选为2.3以下，进一步更优选为1.5以下，进一步更优选为1.2以下。从兼顾红外线防御效果与紫外线防御效果、涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]的具体范围为0.1以上且5以下，优选为0.3以上且3.5以下，更优选为0.3以上且2.3以下，进一步优选为0.55以上且1.5以下，进一步更优选为0.55以上且1.2以下，进一步更优选为0.7以上且1.2以下。
关于本发明的皮肤外用剂(I)中的成分(B)的含量，只要是上述质量比[(A)/(B)]成为0.1以上且5以下的量，则无特别限制，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.2质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步更优选为7质量％以上。另外，从获得优异的红外线防御效果的观点、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。从兼顾红外线防御效果、及涂抹后的上妆与紫外线防御效果的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的成分(B)的含量的具体范围优选为0.2质量％以上且30质量％以下，更优选为1.5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下，进一步更优选为7质量％以上且15质量％以下。
另外，从获得优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的成分(A)与成分(B)的合计含量优选为1.2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，上限为100质量％。从涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点、减少干涩感的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的成分(A)与成分(B)的合计含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
从提高紫外线防御效果的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(II)可以含有上述紫外线吸收剂(B)。
作为成分(B)，优选为除下述非挥发性油(D)、挥发性油(D)'以外的有机紫外线吸收剂，可以使用油溶性的有机紫外线吸收剂、或水溶性的有机紫外线吸收剂。从获得紫外线防御效果、涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的良好性的观点、及抑制粘腻感的观点考虑，成分(B)优选为油溶性的有机紫外线吸收剂。再者，从获得本发明的效果的观点考虑，成分(B)优选不包含例如以紫外线吸收性材料包覆无机填充材料的表面而成的紫外线吸收剂等无机类的紫外线吸收剂。
在皮肤外用剂(II)含有成分(B)的情况下，从获得优异的紫外线防御效果的观点考虑，其含量在皮肤外用剂(II)中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步更优选为2.5质量％以上。另外，从兼顾优异的红外线防御效果与涂抹后的上妆的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下，进一步更优选为10质量％以下，进一步更优选为7质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。从兼顾优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果与涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的成分(B)的含量的具体范围优选为0.5质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且25质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且20质量％以下，进一步更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以上且10质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以上且7质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以上且5质量％以下。
＜紫外线散射剂(C)＞
从获得紫外线防御效果的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(II)含有紫外线散射剂作为成分(C)。
作为成分(C)，从使紫外线散射的效果较高的方面考虑，优选为无机粒子，更优选为成分(A)以外的金属氧化物粒子。作为该金属氧化物，可以列举成分(A)以外的氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铝等，进一步优选为成分(A)以外的选自氧化钛及氧化锌中的1种以上。
从在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，用于紫外线散射剂的上述无机粒子优选为通过表面处理经过疏水化后的无机粒子。作为用于疏水化的表面处理方法，例如可以列举：硅酮处理；利用全氟烷基磷酸酯、全氟醇等的氟处理；利用N-酰基谷氨酸等的氨基酸处理；硅烷化合物处理；硅氮烷处理；卵磷脂处理；金属皂处理；脂肪酸处理；磷酸烷基酯处理；无机化合物处理等。这些表面处理方法可以使用1种或2种以上。
作为用于硅酮处理的硅酮，可以列举甲基氢聚硅氧烷(氢化聚二甲基硅氧烷)、甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、甲基氢聚硅氧烷·二甲基聚硅氧烷共聚物等。上述中，从提高成分(C)在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，优选为甲基聚硅氧烷。
作为硅酮处理方法，例如可以列举如日本专利第3187440号公报所记载的，利用硅酮化合物(其中，不包括硅烷化合物)以非气相状态包覆氧化锌粉末等金属氧化物后，在含氧气氛中以600～950℃的温度进行烧成，由此包覆金属氧化物表面的方法。
作为用于硅烷化合物处理的硅烷化合物，优选为具有碳原子数1以上且20以下的烷基或氟烷基且具有与金属氧化物等的反应性的硅烷化合物，具体而言，可以列举下述通式(I)所表示的硅烷化合物。
RARB nSiY3－n (I)
[n为0或1的整数，RA表示直链或支链的碳原子数1以上且20以下的烷基或氟烷基，RB表示碳原子数1以上且6以下的烷基，Y表示卤素原子或烷氧基。]
作为用于硅氮烷处理的硅氮烷化合物，优选为具有碳原子数1以上且20以下的烷基或氟烷基且具有与金属氧化物等的反应性的硅氮烷化合物，具体而言，可以列举下述通式(II)所表示的硅氮烷化合物。
RCRDRESiNHSiRFRGRH (II)
[RC～RH分别独立地表示直链或支链的碳原子数1以上且20以下的烷基或氟烷基。]
作为硅烷化合物的具体例子，可以列举己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。这些中，从提高成分(C)在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，优选为选自辛基三乙氧基硅烷及辛基三甲氧基硅烷中的1种以上。
作为硅氮烷化合物的具体例子，可以列举六甲基二硅氮烷、辛基二硅氮烷等，从提高成分(C)在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，优选为六甲基二硅氮烷。
作为硅烷化合物处理或硅氮烷处理的方法，例如可以列举在正己烷、环己烷、低级醇等有机溶剂中将硅烷化合物或硅氮烷化合物与用于紫外线散射剂的金属氧化物粒子等进行混合，根据情况进行微粉碎后，通过加热、减压将有机溶剂去除，优选在80～250℃下进行加热处理的方法。由此，使硅烷化合物或硅氮烷化合物在金属氧化物粒子表面进行化学反应。
另外，也可以列举如日本特开2007-326902号公报所记载的，使用特定的聚硅氧烷化合物对用于紫外线散射剂的金属氧化物粒子等进行包覆处理后，使用烷基烷氧基硅烷在水中进行表面处理的方法。
作为用于脂肪酸处理的脂肪酸，可以列举碳原子数8以上且22以下、优选为碳原子数12以上且18以下的脂肪酸。脂肪酸可以为饱和、不饱和、直链、支链的任一种，优选为直链状饱和脂肪酸。作为脂肪酸的具体例子，可以列举：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、海藻酸、花生油酸、山嵛酸等。这些中，优选为选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、及硬脂酸中的1种以上，更优选为硬脂酸。
作为用于无机化合物处理的无机化合物，可以列举硅化合物及铝化合物，作为其具体例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等。这些中，从在使用金属氧化物粒子作为成分(C)的情况下抑制其表面活性的观点考虑，优选为选自氧化铝及氢氧化铝中的1种以上。
作为成分(C)的表面处理方法，优选为选自硅酮处理、硅烷化合物处理、硅氮烷处理、脂肪酸处理、及无机化合物处理中的1种以上，更优选为选自硅酮处理、脂肪酸处理、及无机化合物处理中的1种以上，进一步优选为选自硅酮处理、以及脂肪酸处理和无机化合物处理的组合中的1种以上。
在成分(C)经过表面处理的情况下，关于表面处理剂的包覆量，从提高在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，相对于紫外线散射剂的总量，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，另外，从提高成分(C)在皮肤外用剂中的分散性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。上述包覆量的具体范围优选为3质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下。如果在该范围内，则金属氧化物粒子等的表面被表面处理剂均匀地包覆，难以发生表面处理剂的凝聚或析出。
作为成分(C)的粒子形状，可以列举球状、棒状、纺锤状、针状、板状、不定形状等，只要是具有紫外线散射效果的，则无特别限制。
成分(C)的个数平均粒径通常为1nm以上，从获得优异的紫外线防御效果的观点考虑，优选为5nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为10nm以上。另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点考虑，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下，进一步更优选为60nm以下。
上述个数平均粒径通过利用透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)以100,000倍率的条件测定图像中的300个粒子的粒径的最大短径，算出平均值而获得。此处，最大短径是指与长径正交的短径中具有最大直径的短径。
成分(C)也可以使用市售品。作为用作成分(C)的成分(A)以外的氧化钛粒子的市售品，例如可以列举Tayca Corporation制造的“MT-100TV”(氢氧化铝、硬脂酸处理)、“MTY-110M3S”(氢氧化铝、二氧化硅、氢化聚二甲基硅氧烷处理)等。
作为用作成分(C)的氧化锌粒子的市售品，例如可以列举：堺化学工业(株)制造的“FINEX-50-LPTM”(聚二甲基硅氧烷处理)、“FINEX-25”(未进行表面处理)、“FINEX-25LP”(聚二甲基硅氧烷处理)、Tayca Corporation制造的“MZ-300”(未进行表面处理)、“MZ-504R3M”(氢化聚二甲基硅氧烷处理)、“MZY-303S”(氢化聚二甲基硅氧烷处理)、“MZ-306X”(三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基己基聚二甲基硅氧烷处理)、“MZ-200”(未进行表面处理)、“MZY-203S”(氢化聚二甲基硅氧烷处理)、“MZ-150”(未进行表面处理)、“MZY-153S”(氢化聚二甲基硅氧烷处理)、“MZ-505S”、“MZY-505S”等。
成分(C)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(II)中的成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)]为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为0.85以上，进一步优选为1.2以上，进一步更优选为1.5以上，进一步更优选为1.8以上。另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，质量比[(A)/(C)]为18以下，优选为15以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下，进一步更优选为3以下，进一步更优选为2.5以下。从兼顾优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)]的具体范围为0.1以上且18以下，优选为0.5以上且15以下，更优选为0.5以上且8以下，进一步优选为0.5以上且5以下，进一步更优选为0.85以上且3以下，进一步更优选为1.2以上且2.5以下，进一步更优选为1.5以上且2.5以下，进一步更优选为1.8以上且2.5以下。
关于本发明的皮肤外用剂(II)中的成分(C)的含量，只要是上述质量比[(A)/(C)]成为0.1以上且18以下的量，则无特别限制，从获得优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果的观点考虑，优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，该含量优选为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为8质量％以下。从兼顾优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的紫外线散射剂的含量的具体范围优选为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下，进一步优选为3质量％以上且12质量％以下，进一步更优选为3质量％以上且8质量％以下。
从进一步提高紫外线防御效果的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(I)可以含有上述紫外线散射剂(C)。
在本发明的皮肤外用剂(I)含有紫外线散射剂(C)的情况下，从紫外线防御效果的观点考虑，其含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从获得在皮肤上的易涂开性、涂抹于皮肤时的光滑性的观点考虑，该含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。皮肤外用剂(I)中的紫外线散射剂的含量的具体范围优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且18质量％以下，进一步优选为5质量％以上且15质量％以下。
(非挥发性油(D))
从紫外线散射剂(C)的分散性的观点等考虑，本发明的皮肤外用剂(II)含有非挥发性油(D)。
另外，从使用油溶性的紫外线吸收剂(B)的情况下的成分(B)的溶解性的观点等考虑，本发明的皮肤外用剂(I)优选进一步含有非挥发性油(D)。
非挥发性油是上述紫外线吸收剂(B)以外的油剂，并且是指通过以下方法(1)所测得的25℃下6小时的蒸发量小于20％的油。
方法(1)：向直径120mm的玻璃制培养皿中放入直径90mm的滤纸，在滤纸上载置样品1g，在65％RH的室内(25℃)保存。然后，对6小时后的样品的残留物进行测定，算出蒸发量。
另外，成分(D)优选在1气压下且25℃下为液状。更具体而言，成分(D)在25℃下的粘度优选为500mPa·s以下，更优选为300mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下，进一步更优选为50mPa·s以下，且优选为5mPa·s以上。
该粘度可以使用B型粘度计“TVB-10”(东机产业(株)制造)以转子No.1、25℃、60rpm、1分钟的条件进行测定。
作为成分(D)的具体例子，为成分(B)以外的在25℃下为液状的非挥发性油，可以列举酯油、硅油、烃油、高级脂肪酸、高级醇。
作为非挥发性的液状的酯油，例如可以列举选自异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、三2-乙基己酸甘油酯、癸二酸二2-乙基己酯、癸二酸二异丙酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、苹果酸二异硬脂酯、二癸酸二乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、及苯甲酸烷基(C12～C15)酯等苯甲酸烷基酯中的1种以上。
上述中，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆、及抑制粘腻感的观点考虑，优选为碳原子数12以上且18以下的脂肪酸与碳原子数2以上且22以下的支链醇的单酯、碳原子数6以上且18以下的支链脂肪酸与甘油的三酯、碳原子数2以上且18以下的二羧酸与碳原子数2以上且18以下的支链醇的二酯、碳原子数6以上且18以下的脂肪酸与碳原子数2以上且10以下的支链二醇的二酯、苯甲酸烷基(C12～C15)酯(例如Finsolve TN；InnospecActive Chemicals LLC制造)等，具体而言，更优选为选自肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、三2-乙基己酸甘油酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二2-乙基己酯、苹果酸二异硬脂酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、及苯甲酸烷基(C12～C15)酯中的1种以上，进一步优选为选自棕榈酸异丙酯及苯甲酸烷基(C12～C15)酯中的1种以上。
作为非挥发性的液状的硅油，从抑制涂抹于皮肤时的粘腻感的观点考虑，优选为甲基聚硅氧烷，更优选为25℃下的粘度为20mPa·s以下的甲基聚硅氧烷。
作为非挥发性的液状的烃油，可以列举液体石蜡、氢化聚异丁烯等轻质液体异构烷烃、重质液体异构烷烃、液体地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、角鲨烯、异十六烷等。这些中，从抑制涂抹于皮肤时的粘腻感的观点考虑，优选为选自轻质液体异构烷烃及异十六烷中的1种以上，更优选为轻质液体异构烷烃。
作为非挥发性的液状的高级脂肪酸，可以列举碳原子数12以上且22以下的脂肪酸，具体而言，可以列举油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为非挥发性的液状的高级醇，例如可以列举碳原子数12以上且28以下的醇，具体而言，可以列举油醇、2-癸基十四烷醇、十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等。
从抑制涂抹于皮肤时的粘腻感的观点考虑，成分(D)优选为在25℃下为液状的非挥发性油中的选自酯油、硅油及烃油中的1种以上。
在皮肤外用剂(I)的情况下，更优选为选自酯油及烃油中的1种以上，进一步优选为选自苯甲酸烷基(C12～15)酯、棕榈酸异丙酯、及轻质液体异构烷烃中的1种以上。
在皮肤外用剂(II)的情况下，更优选为硅油，进一步优选为甲基聚硅氧烷。
在本发明的皮肤外用剂(I)含有成分(D)的情况下，关于其含量，从获得优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果的观点、涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，从涂抹后的上妆的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。从获得优异的红外线防御效果、紫外线防御效果的观点、及兼顾涂抹于皮肤时看起来的自然感与涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的成分(D)的含量的具体范围优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且35质量％以下，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。
在本发明的皮肤外用剂(I)含有成分(D)的情况下，关于质量比[(A)/(D)]，从获得优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果的观点、涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.35以上，进一步更优选为0.4以上，另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，进一步更优选为1.3以下，进一步更优选为0.75以下，进一步更优选为0.6以下。从获得优异的红外线防御效果、紫外线防御效果的观点、及兼顾涂抹于皮肤时看起来的自然感与涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的质量比[(A)/(D)]的具体范围优选为0.1以上且5以下，更优选为0.1以上且3以下，进一步优选为0.2以上且2以下，进一步更优选为0.2以上且1.3以下，进一步更优选为0.35以上且0.75以下，进一步更优选为0.4以上且0.6以下。
另外，在本发明的皮肤外用剂(I)含有成分(D)的情况下，关于质量比[(B)/(D)]，从获得优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果的观点、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，进一步更优选为0.45以上，另外，从涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，进一步更优选为0.75以下。从兼顾优异的红外线防御效果、及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、及涂抹后的上妆的观点考虑，皮肤外用剂(I)中的质量比[(B)/(D)]的具体范围优选为0.1以上且4以下，更优选为0.2以上且2以下，进一步优选为0.3以上且1.5以下，进一步更优选为0.45以上且1.5以下，进一步更优选为0.45以上且0.75以下。
关于本发明的皮肤外用剂(II)中的成分(D)的含量，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上，另外，从同样的观点考虑，优选为45质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。从同样的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的成分(D)的含量的具体范围优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为5质量％以上且38质量％以下，进一步优选为5质量％以上且38质量％以下，进一步更优选为15质量％以上且38质量％以下，进一步更优选为20质量％以上且35质量％以下，进一步优选为25质量％以上且35质量％以下。
在本发明的皮肤外用剂(II)中，从兼顾优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，质量比[(A)/(D)]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.28以上，另外，从同样的观点考虑，质量比[(A)/(D)]优选为2以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.5以下，进一步更优选为0.45以下。从同样的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的质量比[(A)/(D)]的具体范围优选为0.1以上且2以下，更优选为0.1以上且0.75以下，进一步优选为0.1以上且0.5以下，进一步更优选为0.2以上且0.45以下，进一步更优选为0.28以上且0.45以下。
另外，在本发明的皮肤外用剂(II)中，关于质量比[(C)/(D)]，从兼顾优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.02以上，更优选为0.025以上，进一步优选为0.1以上，另外，从同样的观点考虑，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下，进一步更优选为0.8以下，进一步更优选为0.4以下。从同样的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的质量比[(C)/(D)]的具体范围优选为0.02以上且5以下，更优选为0.025以上且3以下，进一步优选为0.025以上且1以下，进一步更优选为0.025以上且0.8以下，进一步更优选为0.1以上且0.8以下，进一步更优选为0.1以上且0.4以下。
另外，在本发明的皮肤外用剂(II)中，关于皮肤外用剂(II)中的成分(A)和成分(C)的合计含量与成分(D)的含量的质量比[(A+C)/(D)]，从兼顾优异的红外线防御效果、以及紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感、以及涂抹后的上妆的观点考虑，优选为0.30以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.40以上，进一步更优选为0.45以上。另外，从同样的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，进一步更优选为0.75以下，进一步更优选为0.70以下。从同样的观点考虑，皮肤外用剂(II)中的成分(A)和成分(C)的合计含量与成分(D)的含量的质量比[(A+C)/(D)]的具体范围优选为0.30以上且2.0以下，更优选为0.30以上且1.5以下，进一步优选为0.30以上且1.0以下，进一步更优选为0.35以上且0.75以下，进一步更优选为0.40以上且0.70以下，进一步更优选为0.45以上且0.70以下。
(挥发性油(D)')
本发明的皮肤外用剂(I)及(II)可以进一步含有挥发性油作为成分(D)'。挥发性油是上述紫外线吸收剂(B)以外的油剂，并且是指通过以下的方法(1)所测得的25℃下6小时的蒸发量为20％以上的油。
方法(1)：向直径120mm的玻璃制培养皿中放入直径90mm的滤纸，在滤纸上载置样品1g，在65％RH的室内(25℃)保存。然后，对6小时后的样品的残留物进行测定，算出蒸发量。
成分(D)'优选为挥发性硅油，更优选为直链状有机聚硅氧烷及环状有机聚硅氧烷中的在25℃下为液状且挥发性的硅油。
作为直链状有机聚硅氧烷的具体例子，可以列举八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-三硅氧烷。
作为环状有机聚硅氧烷，可以列举具有碳原子数1以上且5以下的烷基作为取代基的4～6元环的环状硅氧烷，作为具体例子，可以列举八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。
上述中，作为成分(D)'，从涂抹于皮肤时的粘腻感较少的观点考虑，优选为环状有机聚硅氧烷，更优选为十甲基环五硅氧烷。
作为可以用作成分(D)'的挥发性硅油的市售品，可以列举：信越化学工业(株)制造的“KF-96A-1cs”(八甲基三硅氧烷)、“KF-96L-1.5cs”(十甲基四硅氧烷)、“KF-96L-2cs”(十二甲基五硅氧烷)、“KF-995”(十甲基环五硅氧烷)、“TMF-1.5”(1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-三硅氧烷)、DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制造的“SH200CFluid 1cs”(八甲基三硅氧烷)、“SH200C Fluid 1.5cs”(十甲基四硅氧烷)、“SH200C Fluid2cs”(十二甲基五硅氧烷)、“SH245 Fluid”(十甲基环五硅氧烷)、Momentive PerformanceMaterials Inc.制造的“TSF405”(十甲基环五硅氧烷)。
在本发明的皮肤外用剂(I)含有成分(D)'的情况下，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆、粘腻感抑制效果的观点考虑，其含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，且优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。皮肤外用剂(I)中的成分(D)'的含量的具体范围优选为10质量％以上且75质量％以下，更优选为20质量％以上且70质量％以下，进一步优选为25质量％以上且60质量％以下。
在本发明的皮肤外用剂(II)含有成分(D)'的情况下，从获得优异的红外线防御效果以及紫外线防御效果的观点、及涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆、粘腻感抑制效果的观点考虑，其含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，且优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。皮肤外用剂(II)中的成分(D)'的含量的具体范围优选为5质量％以上且75质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。
(表面活性剂(E))
从兼顾红外线防御效果、紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点、及使油性成分在水中分散、或使水溶性成分在油中分散的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(I)及(II)优选进一步含有表面活性剂(E)。
作为成分(E)，可以使用公知的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。另外，也可以使用氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂。
从兼顾红外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点、及使油性成分在水中分散或使水溶性成分在油中分散的观点考虑，本发明的皮肤外用剂优选至少包含硅酮类表面活性剂，更优选包含非离子性的硅酮类表面活性剂。
作为硅酮类表面活性剂，例如可以列举下述通式(1)～(3)所表示的聚醚改性硅酮。
Figure BDA0003132771070000221
[式中，R1表示碳原子数1以上且5以下的烷基或苯基，R2表示式-(CH2)r-O-(C2H4O)s-(C3H6O)t-R5(R5为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，r为1以上且5以下的数，s为1以上且50以下的数，t为0以上且30以下的数)所表示的基团，R3及R4表示与R1或R2的任一者相同的基团，p表示5以上且300以下的数，q表示1以上且50以下的数。其中，不存在R1全部成为苯基的情况。]
Figure BDA0003132771070000222
[式中，R1、R2、p及q与上述相同，R6表示碳原子数2以上且20以下的烷基，R7及R8表示与R1、R2或R6的任一者相同的基团，u表示1以上且30以下的数。其中，不存在R1全部成为苯基的情况。]
Figure BDA0003132771070000223
[式中，R9表示碳原子数1以上且4以下的烷基，R10表示式-Q1-O-(C2H4O)x-(C3H6O)yR14(Q1为碳原子数1以上且4以下的2价烃基，R14为氢原子、碳原子数1以上且4以下的烷基或乙酰基，x为1以上的数，y为0以上的数)所表示的基团，R11表示式-Q2-O-R15(Q2为碳原子数1以上且4以下的2价烃基，R15为碳原子数8以上且30以下的烃基)所表示的基团，R12及R13表示与R9、R10或R11的任一者相同的基团，α表示0以上的数，β及γ表示1以上的数。]
再者，上述通式(1)～(3)所表示的聚醚改性硅酮也可以在不脱离其目的的范围内使硅酮链具有支链结构，或利用聚醚以外的官能团进行共改性。
作为上述通式(1)所表示的聚醚改性硅酮的市售品，例如可以列举信越化学工业(株)制造的“KF-6015”、“KF-6017”、DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制造的“SH3775M”(聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物)、“SH3772C”等。作为上述通式(2)所表示的聚醚改性硅酮，可以列举被称作烷基聚醚改性硅酮的聚醚改性硅酮，作为市售品，例如可以列举Goldschmidt公司制造的“Abil WE-09”、信越化学工业(株)制造的“KF-6038”等。作为上述通式(3)所表示的聚醚改性硅酮，可以列举聚氧化烯烷基醚共改性有机聚硅氧烷，例如可以通过利用聚氧化烯烯丙基醚与烯丙基烷基醚对甲基氢聚硅氧烷进行共改性而容易地制造。
另外，作为硅酮类表面活性剂，可以使用部分交联型聚醚改性硅酮。该部分交联型聚醚改性硅酮是使有机氢聚硅氧烷与含脂肪族不饱和基团的化合物进行加成聚合而成的，可以例示日本特开平4-272932号公报、日本特开平5-140320号公报等中所记载的部分交联型聚醚改性硅酮。
部分交联型聚醚改性有机聚硅氧烷聚合物是在下述通式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷及/或下述通式(5)所表示的有机氢聚硅氧烷与下述通式(a)所表示的聚氧化烯及/或下述通式(b)所表示的有机聚硅氧烷的组合中以下述通式(4)及/或下述通式(a)所表示的成分为必需成分的聚合物。
R16 aR17 bHcSiO(4-a-b-c)/2 (4)
[式中，R16表示也可以具有碳原子数1以上且18以下的取代基的烷基、芳基、芳烷基或卤化烃基，R17表示式-CnH2nO(C2H4O)d(C3H6O)eR18(R18表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的饱和脂肪族烃基或-C(O)-R19(R19为碳原子数1以上且5以下的饱和脂肪族烃基)所表示的1价基团，d表示2以上且200以下的数，e表示0以上且200以下的数，d+e表示3以上且200以下的数，n表示2以上且6以下的数)所表示的聚氧化烯基，a表示1≤a≤2.5，b表示0.001≤b≤1，c表示0.001≤c≤1。]
R16 fHgSiO(4-f-g)/2 (5)
[式中，R16与上述相同，f表示1≤f≤3，g表示0.001≤g≤1.5。]
CmH2m-1O(C2H4O)h(C3H6O)iCmH2m-1 (a)
[式中，h表示2以上且200以下的数，i表示0以上且200以下的数，h+i表示3以上且200以下的数，m表示2以上且6以下的数。]
R16 jR20 kSiO(4-j-k)/2 (b)
[式中，R16与上述相同，R20表示末端具有脂肪族不饱和基团的碳原子数2以上且10以下的1价烃基，j表示1≤j≤3，k表示0.001≤k≤1.5。]
作为硅酮类表面活性剂以外的表面活性剂，优选为非离子表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚型的非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂的市售品，例如可以列举花王(株)制造的“Emulgen 121-G”(聚氧乙烯(21)月桂基醚)、花王(株)制造的“Emulgen1620G”(聚氧乙烯(20)2-己基癸基醚)、花王(株)制造的“Emulgen 2020G”(聚氧乙烯(20)辛基十二烷基醚)等。
成分(E)可以使用1种或将2种以上组合而使用。上述中，作为成分(E)，优选为选自上述通式(1)～(3)所表示的聚醚改性硅酮中的1种以上的硅酮类表面活性剂，更优选为作为上述通式(1)所表示的聚醚改性硅酮的硅酮类表面活性剂。
在本发明的皮肤外用剂(I)及(II)含有成分(E)的情况下，从兼顾红外线防御效果、紫外线防御效果与涂抹于皮肤时看起来的自然感的观点、及使油性成分在水中分散或使水溶性成分在油中分散的观点考虑，其含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为1.5质量％以下。本发明的皮肤外用剂(I)及(II)中的成分(E)的含量的具体范围优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步更优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
(水性介质)
从使成分(A)分散且使其他配合成分分散或溶解来提高在皮肤上的涂抹性的观点考虑，本发明的皮肤外用剂(I)及(II)可以进一步含有水性介质。作为该水性介质，只要是可以使成分(A)及其他配合成分分散或溶解的，则无特别限制，例如可以列举：水；乙醇、异丙醇、丁醇等碳原子数4以下的一元醇；1,3-丁二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等碳原子数6以下的低分子二醇及三醇。这些中，优选为选自水及碳原子数4以下的一元醇中的1种以上，更优选为选自水及乙醇中的1种以上。
皮肤外用剂中的水性介质的含量可以根据皮肤外用剂的剂型适当地进行选择。
在皮肤外用剂(I)的情况下，水性介质的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，且优选为98.8质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步更优选为50质量％以下。皮肤外用剂(I)中的水性介质的含量的具体范围优选为5质量％以上且98.8质量％以下，更优选为8质量％以上且90质量％以下，进一步优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步更优选为10质量％以上且50质量％以下。
在皮肤外用剂(II)的情况下，水性介质的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，且优选为97.5质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步更优选为50质量％以下。皮肤外用剂(II)中的水性介质的含量的具体范围优选为1质量％以上且97.5质量％以下，更优选为3质量％以上且90质量％以下，进一步优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步更优选为5质量％以上且50质量％以下。
＜其他成分＞
本发明的皮肤外用剂除了上述成分以外，根据需要也可以含有其他成分，例如止汗剂、香料、保湿剂、增粘剂、杀菌剂、pH值调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
(皮肤外用剂的制造方法)
本发明的皮肤外用剂的制造方法并无特别限定，可以根据皮肤外用剂的剂型适当地采用公知的方法。例如，在皮肤外用剂(I)的情况下，可以列举配合成分(A)、(B)、及其他全部成分并通过分散机等均匀地混合的方法，另外，在皮肤外用剂(II)的情况下，可以列举配合成分(A)、(C)、(D)及其他全部成分并通过分散机等均匀地混合的方法。或者，也可以采用配合水性介质以外的全部成分，通过分散机等均匀地混合后，配合水性介质，进一步通过均质机等进行搅拌混合的方法。
[皮肤的红外线及紫外线防御方法]
另外，本发明提供一种将本发明的皮肤外用剂(I)或(II)涂抹于皮肤上的皮肤的红外线及紫外线防御方法。本发明的防御方法只要具有将上述本发明的皮肤外用剂(I)或(II)涂抹于皮肤的工序，则无特别限制。
在本发明的防御方法中，波长1500nm的红外线防御率优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为15％以上。如果波长1500nm的红外线防御率为10％以上，则皮肤的隔热实感良好。红外线防御率(％)是在将利用分光光度计所测得的红外线透过率设为X(％)的情况下以100－X(％)所表示的值，具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
通过将本发明的皮肤外用剂涂抹于皮肤，可以有效地防御红外线及紫外线两者。作为紫外线防御效果，在皮肤外用剂(I)的情况下，SPF值优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。
另外，在皮肤外用剂(II)的情况下，SPF值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7.5以上，进一步更优选为10以上。
具体而言，SPF值可以通过实施例中记载的方法进行测定。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的实施方式。
＜1＞
一种皮肤外用剂，其中，含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比[(A)/(B)]为0.1以上且5以下，优选为0.3以上且3.5以下，更优选为0.3以上且2.3以下，进一步优选为0.55以上且1.5以下，进一步更优选为0.55以上且1.2以下，进一步更优选为0.7以上且1.2以下。
＜2＞
一种皮肤外用剂，其中，含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比[(A)/(C)]为0.1以上且18以下，优选为0.5以上且15以下，更优选为0.5以上且8以下，进一步优选为0.5以上且5以下，进一步更优选为0.85以上且3以下，进一步更优选为1.2以上且2.5以下，进一步更优选为1.5以上且2.5以下，进一步更优选为1.8以上且2.5以下。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的皮肤外用剂，其中，成分(A)的厚度优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，进一步更优选为105nm以上，进一步更优选为125nm以上，另外，优选为330nm以下，更优选为310nm以下，进一步优选为280nm以下，进一步更优选为270nm以下，进一步更优选为230nm以下，进一步更优选为150nm以下。
＜4＞
如＜1＞至＜3＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(A)的纵横比优选为55以上，更优选为65以上，进一步优选为70以上，进一步更优选为100以上，另外，优选为230以下，更优选为200以下，进一步优选为140以下，进一步更优选为125以下，进一步更优选为120以下。
＜5＞
如＜1＞至＜4＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，构成成分(A)的金属氧化物优选为选自氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铝、及氧化铈中的1种以上，更优选为选自氧化钛及氧化锌中的1种以上，进一步优选为氧化钛。
＜6＞
如＜1＞至＜5＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(A)的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为6质量％以上，进一步更优选为8质量％以上，另外，优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为17质量％以下，进一步更优选为12质量％以下。
＜7＞
如＜1＞至＜6＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(B)为油溶性的有机紫外线吸收剂，优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，更优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，进一步优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、及双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中的1种以上，进一步更优选为这些的2种以上的组合。
＜8＞
如＜1＞至＜7＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(B)的含量优选为0.2质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为5质量％以上，进一步更优选为7质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
＜9＞
如＜1＞至＜8＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(A)与成分(B)的合计含量优选为1.2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，且为100质量％以下。
＜10＞
如＜2＞至＜9＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(C)优选为成分(A)以外的金属氧化物粒子，该金属氧化物更优选为成分(A)以外的选自氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、及氧化铝中的1种以上，更优选为成分(A)以外的选自氧化钛及氧化锌中的1种以上。
＜11＞
如＜2＞至＜10＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(C)的个数平均粒径为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为10nm以上，另外，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下，进一步更优选为60nm以下。
＜12＞
如＜2＞至＜11＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(C)的含量优选为0.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
＜13＞
如＜1＞、＜3＞至＜12＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，进一步含有非挥发性油(D)，其含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，且优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
＜14＞
如＜13＞所述的皮肤外用剂，其中，成分(D)为选自酯油、硅油、烃油、高级脂肪酸、及高级醇中的1种以上，优选为选自酯油、硅油及烃油中的1种以上，更优选为选自酯油及烃油中的1种以上，进一步优选为选自苯甲酸烷基(C12～15)酯、棕榈酸异丙酯、及轻质液体异构烷烃中的1种以上。
＜15＞
如＜13＞或＜14＞所述的皮肤外用剂，其中，质量比[(A)/(D)]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，进一步更优选为0.45以上，另外，优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，进一步更优选为0.75以下。
＜16＞
如＜13＞至＜15＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，质量比[(B)/(D)]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，进一步更优选为0.45以上，另外，优选为4以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，进一步更优选为0.75以下。
＜17＞
如＜2＞至＜12＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(D)为选自酯油、硅油、烃油、高级脂肪酸、及高级醇中的1种以上，优选为选自酯油、硅油及烃油中的1种以上，更优选为硅油，进一步优选为甲基聚硅氧烷。
＜18＞
如＜2＞至＜12＞及＜17＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，成分(D)的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上，另外，优选为45质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
＜19＞
如＜2＞至＜12＞、＜17＞及＜18＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，质量比[(A)/(D)]优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.28以上，另外，优选为2以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.5以下，进一步更优选为0.45以下。
＜20＞
如＜2＞至＜12＞及＜17＞至＜19＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，质量比[(B)/(D)]优选为0.02以上，更优选为0.025以上，进一步优选为0.1以上，另外，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下，进一步更优选为0.8以下，进一步更优选为0.4以下。
＜21＞
如＜2＞至＜12＞及＜17＞至＜20＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，质量比[(A+C)/(D)]优选为0.30以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.40以上，进一步更优选为0.45以上，另外，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，进一步更优选为0.75以下，进一步更优选为0.70以下。
＜22＞
如＜2＞至＜12＞及＜17＞至＜21＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，进一步含有紫外线吸收剂(B)，其含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步更优选为2.5质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下，进一步更优选为10质量％以下，进一步更优选为7质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。
＜23＞
如＜22＞所述的皮肤外用剂，其中，成分(B)为油溶性的有机紫外线吸收剂，优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、二甲氧基亚苄基二氧代咪唑烷丙酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，更优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、及2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪中的1种以上，进一步优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、及双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪中的1种以上，进一步更优选为这些的2种以上的组合。
＜24＞
如＜1＞至＜23＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，进一步含有挥发性油(D)'，其含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，进一步更优选为25质量％以上，另外，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
＜25＞
如＜24＞所述的皮肤外用剂，其中，成分(D)'为挥发性硅油，优选为选自直链状有机聚硅氧烷及环状有机聚硅氧烷中的1种以上，更优选为环状有机聚硅氧烷，进一步优选为十甲基环五硅氧烷。
＜26＞
如＜1＞至＜25＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，进一步含有表面活性剂(E)，其含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进一步更优选为1.5质量％以下。
＜27＞
如＜26＞所述的皮肤外用剂，其中，成分(E)至少包含硅酮类表面活性剂，优选包含非离子性的硅酮类表面活性剂。
＜28＞
一种皮肤外用剂，其中，含有厚度80nm以上且280nm以下的选自板状氧化钛及板状氧化锌中的1种以上的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，成分(A)的含量为6质量％以上且35质量％以下，质量比[(A)/(B)]为0.1以上且5以下。
＜29＞
一种皮肤外用剂，其中，含有厚度80nm以上且280nm以下的选自板状氧化钛及板状氧化锌中的1种以上的板状金属氧化物(A)、紫外线吸收剂(B)、及非挥发性油(D)，成分(A)的含量为6质量％以上且17质量％以下，质量比[(A)/(B)]为0.55以上且1.5以下。
＜30＞
一种皮肤外用剂，其中，含有厚度80nm以上且280nm以下的选自板状氧化钛及板状氧化锌中的1种以上的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，质量比[(A)/(C)]为0.85以上且3以下，质量比[(A)/(D)]为0.2以上且0.45以下，质量比[(A+C)/(D)]为0.35以上且0.75以下。
＜31＞
如＜1＞至＜30＞中任一项所述的皮肤外用剂，其中，所述皮肤外用剂为皮肤化妆品。
＜32＞
一种皮肤的红外线及紫外线防御方法，其中，将＜1＞至＜31＞中任一项所述的皮肤外用剂涂抹于皮肤。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例的范围。再者，在本实施例中，各种测定及评价通过以下的方法进行。
(厚度、长径、纵横比的测定)
成分(A)、及成分(A)以外的无机粒子(在表中记载为“成分(A)'”)的厚度、长径、及纵横比通过使用扫描型电子显微镜(KEYENCE Corporation制造的“VE-9800”)以加速电压：10keV、观察倍率：10,000倍的条件进行观察而求出。
成分(A)及板状的成分(A)'的厚度通过测定观察图像中的50个粒子的厚度并算出所有个数的平均值而求出。纵横比是测定50个粒子的厚度及长径算出各个粒子的纵横比(长径/厚度)，由其平均值求出。
(成分(C)的个数平均粒径)
成分(C)的个数平均粒径通过利用透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)以100,000倍率的条件测定图像中的300个粒子的粒径的最大短径(与长径正交的短径中具有最大直径的短径)，算出平均值而求出。
(红外线防御率)
将各例的皮肤外用剂28.5mg涂抹于5cm×5cm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)基板(HelioScreen公司制造的“HD6”)上，使其干燥15分钟而制成测定用试样。另外，以同样的方式将甘油涂抹于PMMA基板上并使其干燥15分钟，将由此所获得的试样作为对照用试样。对于测定用试样、对照用试样，分别利用分光光度计(岛津制作所(株)制造的“UV-3600”)以积分球模式测定波长1500nm的透过率。将测定用试样的透过率除以对照用试样的透过率所得到的值作为透过率X(％)，将100－X(％)作为红外线防御率。该值越大，意味着红外线防御效果越高。
(紫外线防御效果(体外SPF值))
将各例的皮肤外用剂28.5mg涂抹于5cm×5cm的PMMA基板(HelioScreen公司制造的“HD6”)上，使其干燥15分钟而制成测定用试样。以同样的方式将甘油涂抹于PMMA基板上并使其干燥15分钟，将由此所获得的试样作为对照用试样。使用SPF分析仪(Labsphere公司制造的“UV-2000S”)，预先将对照用试样作为空白减去透过率而测定后，对测定用试样的体外SPF值进行测定。
(涂抹于皮肤时看起来的自然感)
对于将各例的皮肤外用剂约0.1g刚涂抹于前臂内侧的约2cm×5cm的面积后的白度，将很白而感到非常不自然的情况评价为1分，将为自然的白度且无不协调感的情况评价为5分，以5个等级进行评价。由5名专业评价人员进行评价，将其平均分作为评价结果。
＜评价基准＞
1：很白而感到非常不自然
2：略白而感到不自然
3：都不是
4：为自然的白度，但略微有不协调感
5：为自然的白度且无不协调感
(涂抹后的上妆)
对于将各例的皮肤外用剂约0.1g涂抹于前臂内侧的约2cm×5cm的面积并在其上涂抹粉状粉底时的粉底的“上妆的良好性”，将粉底不均匀且上妆非常差的情况评价为1分，将粉底均匀且上妆非常好的情况评价为5分，以5个等级进行评价。由5名专业评价人员进行评价，将其平均分作为评价结果。
＜评价基准＞
1：粉底不均匀且上妆非常差
2：粉底略不均匀且上妆略差
3：都不是
4：粉底略均匀且上妆略佳
5：粉底均匀且上妆非常好
(综合评价)
在表1所示的评价结果中，将红外线防御率为10％以上、体外SPF值为10以上、涂抹于皮肤时看起来的自然感为3以上且涂抹后的上妆为3以上的情况评价为合格(A评价)，将有一项不满足上述基准的评价项目的情况评价为不合格(C评价)并示于表1。
制造例1(板状氧化钛3a的制造)
自双管式反应器(内侧配管开口直径170μm，外侧配管开口直径400μm)的内侧开口部以流量0.29ml/min输送溶解有30质量％正钛酸四正丁酯的甲苯溶液(以下设为第1液)，自外侧开口部以流量20.8ml/min输送溶解有1质量％水的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺溶液(以下设为第2液)，使两液接触进行溶胶-凝胶反应，由此获得板状氧化钛的凝胶。再者，第1及第2液的温度(反应温度)设为25℃，第1及第2液在液体接触部的接触时间(反应时间)设为3秒。利用金属筛网将所获得的浆料进行过滤，利用乙醇将金属筛网上残留的板状氧化钛的凝胶清洗后进行干燥及烧成，获得固体的板状氧化钛3a。通过上述方法所测得的板状氧化钛3a的厚度为264nm、纵横比为57。
制造例2(比较用板状氧化钛1b的制造)
在制造例1中，将第1液的流量设为0.14ml/min，将第2液的流量设为10.4ml/min，除此以外，以与制造例1相同的方式获得比较用板状氧化钛1b。通过上述方法所测得的比较用板状氧化钛1b的厚度为388nm、纵横比为39。
实施例I-1～I-12、比较例I-1～I-4(皮肤外用剂的制造及评价)
配合表1所示的成分中除水、乙醇以外的全部成分，利用分散机均匀地混合。接着，向所获得的混合液中添加水及乙醇，使用均质机均匀地混合，制造表1所示的组成的皮肤外用剂。通过上述方法对所获得的皮肤外用剂实施评价。将结果示于表1。再者，表1中记载的配合量为各成分的有效成分量(质量％)。
Figure BDA0003132771070000361
表1的配合成分如下所述。
*1：CQV公司制造的“Featheleve PT-9001K”的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*2：CQV公司制造的“Featheleve PT-7801K”的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*3：制造例1中获得的板状氧化钛3a的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*4：制造例2中获得的比较用板状氧化钛1b的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*5：BASF公司制造的“Flamenco Satin Blue”(氧化钛包覆层的厚度：10nm)的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*6：BASF公司制造的“Uvinul MC80”
*7：BASF公司制造的“Uvinul A plus”
*8：BASF公司制造的“TINOSORB S”
*9：Innospec Active Chemicals LLC制造的“Finsolve TN”
*10：花王(株)制造的“EXCEPARL IPP”
*11：日油(株)制造的“PARLEAM 4”、轻质液体异构烷烃(氢化聚异丁烯)
*12：Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF405”
*13：DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制造的“SH3775M”、聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物(PEG-12聚二甲基硅氧烷)
根据表1，实施例I-1～I-12的皮肤外用剂可以兼顾红外线及紫外线的防御效果，涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆良好。另外，由于粘腻感较少，因此，使用感也优异。由实施例I-1～I-3与比较例I-1的对比可知，如果使用本发明中规定的特定的厚度范围的板状氧化钛作为板状氧化钛，则红外线防御效果变良好，并且涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆变良好。特别是如果使用厚度为105nm以上且270nm以下、进一步为125nm以上且230nm以下的范围的成分(A)，则红外线防御效果进一步提高，且紫外线防御效果也变高。
相对于此，使用厚度超过360nm的板状氧化钛代替成分(A)的比较例I-1的皮肤外用剂的红外线防御效果较低，涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆也变差。皮肤外用剂中的成分(A)与成分(B)的质量比[(A)/(B)]小于0.1的比较例I-2、使用金属氧化物以外的板状无机粒子代替成分(A)的比较例I-3中均未获得优异的红外线防御效果。另外，不含有成分(B)的比较例I-4的皮肤外用剂的紫外线防御效果降低。
实施例II-1～II-16、比较例II-1～II-6(皮肤外用剂的制造及评价)
配合表1所示的成分中除水、乙醇以外的全部成分，利用分散机均匀地混合。接着，向所获得的混合液中添加水及乙醇，使用均质机均匀地混合，制造表1所示的组成的皮肤外用剂。通过上述方法对所获得的皮肤外用剂实施评价。将结果示于表2。表2中记载的配合量为各成分的有效成分量(质量％)。
再者，在表2所示的综合评价结果中，将红外线防御率为10％以上、体外SPF值为3以上、涂抹于皮肤时看起来的自然感为3.5以上且涂抹后的上妆为3.5以上的情况评价为合格(A评价)，将有一项不满足上述基准的评价项目的情况评价为不合格(C评价)并示于表2。
Figure BDA0003132771070000391
表2的配合成分如下所述。
*1：CQV公司制造的“Featheleve PT-9001K”的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*2：CQV公司制造的“Featheleve PT-7801K”的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*3：制造例1中获得的板状氧化钛3a的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*4：制造例2中获得的比较用板状氧化钛1b的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*5：BASF公司制造的“Flamenco Satin Blue”(氧化钛包覆层的厚度：10nm)的(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物7.5质量％包覆处理品
*6：Tayca Corporation制造的“MZ-505S”、个数平均粒径：25nm
*7：Tayca Corporation制造的“MT-100TV”、个数平均粒径：15nm
*8：信越化学工业(株)制造的“Silicone KF-96A-10cs”
*9：Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF405”
*10：BASF制造的“Uvinul MC80”
*11：BASF制造的“Uvinul A plus”
*12：BASF制造的“TINOSORB S”
*13：DOW CORNING TORAY CO.,LTD.制造的“SH3775M”、聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物(PEG-12聚二甲基硅氧烷)
根据表2，实施例II-1～II-16的皮肤外用剂可以兼顾红外线及紫外线的防御效果，涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆良好。例如，由实施例II-1～II-3与比较例II-1的对比可知，如果使用本发明中规定的特定的厚度范围的板状氧化钛作为板状氧化钛，则红外线防御效果变良好，并且涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆变良好。特别是如果使用厚度为80nm以上且280nm以下的范围的成分(A)，则红外线防御效果进一步提高，另外，紫外线防御效果也协同地提高。
相对于此，使用厚度超过360nm的板状氧化钛代替成分(A)的比较例II-1的皮肤外用剂的红外线防御效果较低，涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆也变差。在使用金属氧化物以外的板状无机粒子代替成分(A)的比较例II-2中也未获得优异的红外线防御效果。
在不含有成分(C)的比较例II-3、不含有成分(D)的比较例II-4中紫外线防御效果降低，在比较例II-4中涂抹于皮肤时看起来的自然感、涂抹后的上妆也变差。
另外，在皮肤外用剂中的成分(A)与成分(C)的质量比[(A)/(C)]超过18的比较例II-5、质量比[(A)/(C)]小于0.1的比较例II-6中均无法兼顾优异的红外线防御效果与紫外线防御效果。
产业上的可利用性
本发明的皮肤外用剂其红外线及紫外线的防御效果优异，涂抹于皮肤时难以变白而看起来自然，涂抹后的上妆良好，粘腻感较少使用感也优异，例如作为皮肤化妆品有用。

Claims (8)

1.一种皮肤外用剂，其中，
含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、及紫外线吸收剂(B)，且质量比(A)/(B)为0.1以上且5以下。
2.一种皮肤外用剂，其中，
含有厚度为30nm以上且360nm以下且纵横比为50以上且300以下的板状金属氧化物(A)、紫外线散射剂(C)、及非挥发性油(D)，且质量比(A)/(C)为0.1以上且18以下。
3.如权利要求1所述的皮肤外用剂，其中，
所述紫外线吸收剂(B)为油溶性的有机紫外线吸收剂。
4.如权利要求2所述的皮肤外用剂，其中，
质量比(A)/(D)为0.1以上且2以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的皮肤外用剂，其中，
所述板状金属氧化物(A)的含量为1质量％以上且35质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的皮肤外用剂，其中，
所述板状金属氧化物(A)为选自板状氧化钛及板状氧化锌中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的皮肤外用剂，其中，
所述皮肤外用剂为皮肤化妆品。
8.一种皮肤的红外线及紫外线防御方法，其中，
将权利要求1～7中任一项所述的皮肤外用剂涂抹于皮肤。
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