CN113201131B - 利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种利用脚料制备d‑α‑生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，先向预处理后的脚料中加入正己烷、聚乙二醇和纯水，搅拌均匀，加入脂肪酶进行催化反应，滤去脂肪酶，洗涤得到正己烷相，加入醇和水，形成正己烷‑乙醇‑水三元体系混合液，萃取得到高含量d‑α‑生育酚聚乙二醇琥珀酸酯。本发明用脂肪酶做为催化剂，利用脂肪酶具有底物多样性，强的立体选择性及耐有机溶剂的特点使催化酯化反应顺利进行，避免使用酸性催化剂高温反应副反应多，且对天然d‑α‑生育酚琥珀酸酯活性造成一定的影响，因加0.5％的水进行对脂肪酶活性的激发与保护，使脂肪酶活性最大程度的发挥，使酯化正向反应彻底，转化率高，高达94％以上。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法。
背景技术
目前国内外制备天然d-α-生育酚琥珀酸酯工艺有化学法和生物酶法，而这些工艺方法大多都是在最后一步采用有机溶剂结晶来进一步提高产品纯度，如采用化学法制备生育酚琥珀酸酯的专利CN108516967A、CN108530414A、CN111646969A，采用生物酶法制备生育酚琥珀酸酯的专利CN102212577B、CN104592191A,这些专利最后一步都采用了有机溶剂结晶来得到高纯的生育酚琥珀酸酯，专利CN111574491A中还主要提供了一种提高有机溶剂中生育酚琥珀酸酯结晶收率和纯度的方法，另外专利CN203829681U还专门设计出一种用于生育酚琥珀酸酯结晶的结晶釜，由此而知，有机溶剂结晶是工业中常用的一种分离提纯的辅助方法。而这种方法的弊端是由于溶剂对物质有一定的溶解度，故限制了溶剂法结晶生育酚琥珀酸酯的结晶收率，使部分生育酚琥珀酸酯保留在结晶母液中。一般α-生育酚琥珀酸酯在有机溶剂中的结晶收率能达到约85％，剩下的约15％在母液中，母液经浓缩后的料液称之为脚料，脚料中天然α-生育酚琥珀酸酯含量一般在35％以下，故保留在脚料中的α-生育酚琥珀酸酯通过单纯的结晶手段是无法提出的，也未见有关从脚料中提取回收α-生育酚琥珀酸酯的报道。
受目前提取工艺的影响，低含量d-α-生育酚琥珀酸酯的脚料一直未被重视和利用，造成大量低含量d-α-生育酚琥珀酸酯脚料被囤积或当做廉价的渣油处理，造成了巨大资源的浪费。若以此为原料，利用脚料中d-α-生育酚琥珀酸酯一端羧基官能团的化学性质对其进行修饰，改善其性质继而从脚料中脱出，而d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯是生育酚衍生物之一，其性质较其它衍生物特殊，因其既含有亲脂性的维生素E结构，又含有亲水性的聚乙二醇结构，因此同时兼具了生育酚与聚乙二醇的性质与生理活性，是一种典型的非离子型表面活性剂。随着社会科技的发展，目前越来越多的研究开始关注水溶性维生素E自身特征和应用，如固体分散剂、增溶剂、吸收促进剂、乳化剂、增塑剂以及水难溶性和脂溶性药物传递系统的载体等，已经在医药、化妆品以及食品领域得到广泛的应用。
目前专利制备水溶性维生素E聚乙二醇琥珀酸酯所用的原料生育酚琥珀酸酯含量都在90％以上，属于较纯净的原料，价格也较贵，而脚料α-生育酚琥珀酸酯含量一般在35％以下，成分较复杂，且杂质性质与α-生育酚琥珀酸酯性质相近，若采用廉价的脚料为原料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，这就需要我们寻找摸索适合于利用脚料为原料的可行性工艺。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种工艺简单，绿色环保，产品分离纯化方便，操作性强，具有很好的产业化可行性的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法。
本发明利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：
A.向预处理后的脚料中加入1～8倍重量的正己烷，加热至40～60℃，加入聚乙二醇，加入脚料量的0.5％的纯水，搅拌均匀，待温度稳定后加入脂肪酶进行催化反应；
B.反应结束后，过滤出脂肪酶，然后用饱和食盐水洗涤，静置分层，分掉水层，得正己烷相；
C.向正己烷相中加入醇和水，形成正己烷-乙醇-水三元体系混合液，在30～60℃下进行充分搅拌后，静置分层，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得高含量d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯；
所述步骤A中脚料是指无论用化学方法合成还是生物酶法制得的天然α-生育酚琥珀酸酯，最终经有机溶剂低温结晶，而有机溶剂结晶产率一般在85％左右，剩下的约15％在母液中，浓缩母液后的料液称之为脚料，脚料中天然d-α-生育酚琥珀酸酯含量一般在35％以下。
所述步骤A中脚料的预处理是指将脚料先预热40～50℃，经200目过滤器过滤。
所述步骤A中加入3～5倍量正己烷，聚乙二醇的分子量为400-1600。
所述步骤A中聚乙二醇的加入量，脚料中d-α-生育酚琥珀酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-6。
所述步骤A中脂肪酶为N435型脂肪酶(购买于诺维信公司)。
所述步骤A中脂肪酶添加量为脚料的0.5％～3％。
所述步骤A中反应时间为8～10h。
所述步骤B中每次洗涤用饱和食盐水量为脚料量的2倍，洗涤至澄清，洗涤温度为50～60℃。
所述步骤C中正己烷-乙醇-水三元体系混合液其体积比为10:10:1-3。
所述步骤C中温度为40～50℃，搅拌时间为0.5-1h，静置分层时间为0.5-1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本技术方案选用脂肪酶做为催化剂，优点在于脚料成分复杂，利用脂肪酶具有底物多样性，强的立体选择性及耐有机溶剂的特点使催化酯化反应顺利进行，反应温度低，副反应少，避免使用酸性催化剂高温反应副反应多，且对天然d-α-生育酚琥珀酸酯活性造成一定的影响，并且因加0.5％的水进行对脂肪酶活性的激发与保护，使脂肪酶活性最大程度的发挥，致使酯化正向反应彻底，转化率高，高达94％以上。
2、本技术方案的分离纯化工艺简单，用饱和食盐水除去多余的聚乙二醇，然后通过一步法利用正己烷-乙醇-水三元体系混合液将d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯与其它杂质分开的独特的方法，使得制备产品的纯度达到95％以上。
3、本技术方案所使用的溶剂为无毒溶剂，且沸点低，易回收，回收后可循环使用，成本低，对环境友好。
4、本发明工艺简单，绿色环保，产品分离纯化方便，原料生产成本低，容易实现利用低含量生育酚琥珀酸酯脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取1kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为26.5％)，预热40℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入3kg正己烷，开启搅拌，加热至55℃，投568g聚乙二醇750，加5g纯水，搅拌均匀，待温度稳定在55℃后，加入脂肪酶15g，搅拌速率为230转/分，酯化反应时间为8h，反应结束，过滤出脂肪酶，用饱和食盐水进行洗涤，每次用量为2kg，洗涤3次澄清，得正己烷相，依次向正己烷相加入无水乙醇和水，分别为4.5L和600ml，在40℃下进行充分搅拌0.5h，静置40min，分层清晰，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，送至脱溶釜进行正己烷回收，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，其含量为96.8％。
实施例2
取1kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为33.4％)，预热50℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入4kg正己烷，开启搅拌，加热至55℃，投1.27kg聚乙二醇1000，加5g纯水，搅拌均匀，待温度稳定在55℃后，加入脂肪酶15g，搅拌速率为230转/分，酯化反应时间为9h，反应结束，过滤出脂肪酶，用饱和食盐水进行洗涤，每次用量为2kg，洗涤4次澄清，得正己烷相，依次向正己烷相加入无水乙醇和水，分别为6L和1.2L，在45℃下进行充分搅拌50min，静置50min，分层清晰，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，送至脱溶釜进行正己烷回收，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，其含量为98.8％。
实施例3
取1kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为17.2％)，预热45℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入3.5kg正己烷，开启搅拌，加热至55℃，投1.07kg聚乙二醇1100，加5g纯水，搅拌均匀，待温度稳定在55℃后，加入脂肪酶15g，搅拌速率为230转/分，酯化反应时间为10h，反应结束，过滤出脂肪酶，用饱和食盐水进行洗涤，每次用量为2kg，洗涤5次澄清，得正己烷相，依次向正己烷相加入无水乙醇和水，分别为5.3L和1.3L,在50℃下进行充分搅拌55min，静置60min，分层清晰，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，送至脱溶釜进行正己烷回收，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，其含量为95.8％。
实施例4
取1kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为22.7％)，预热45℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入5kg正己烷，开启搅拌，加热至55℃，投1.3kg聚乙二醇1600，加5g纯水，搅拌均匀，待温度稳定在55℃后，加入脂肪酶15g，搅拌速率为230转/分，酯化反应时间为10h，反应结束，过滤出脂肪酶，用饱和食盐水进行洗涤，每次用量为2kg，洗涤4次澄清，得正己烷相，依次向正己烷相加入无水乙醇和水，分别为7.5L和757ml，在45℃下进行充分搅拌60min，静置50min，分层清晰，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，送至脱溶釜进行正己烷回收，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，其含量为96.5％。
实施例5
取1kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为30.4％)，预热48℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入4.5kg正己烷，开启搅拌，加热至55℃，投782g聚乙二醇900，加5g纯水，搅拌均匀，待温度稳定在55℃后，加入脂肪酶15g，搅拌速率为230转/分，酯化反应时间为8h，反应结束，过滤出脂肪酶，用饱和食盐水进行洗涤，每次用量为2kg，洗涤3次澄清，得正己烷相，依次向正己烷相加入无水乙醇和水，分别为6.8L和1L,在45℃下进行充分搅拌45min，静置60min，分层清晰，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，送至脱溶釜进行正己烷回收，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，其含量为97.6％。
Claims (7)
1.一种利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.向预处理后的脚料中加入1～8倍重量的正己烷，加热至40～60℃，加入聚乙二醇，加入脚料量的0.5%的纯水，搅拌均匀，待温度稳定后加入脂肪酶进行催化反应；
B.反应结束后，过滤出脂肪酶，然后用饱和食盐水洗涤，静置分层，分掉水层，得正己烷相；
C.向正己烷相中加入醇和水，形成正己烷-乙醇-水三元体系混合液，在30～60℃下进行充分搅拌后，静置分层，上层为含有脚料中其它有机杂质的正己烷相，下层为含有d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的乙醇相，经减压蒸馏脱溶脱水得高含量d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯，所述高含量为含量达到95%以上；
所述步骤A中脚料是指用化学方法合成或是生物酶法制得的天然α-生育酚琥珀酸酯，最终经有机溶剂低温结晶，而有机溶剂结晶产率在85%，剩下的15%在母液中，浓缩母液后的料液称之为脚料，脚料中天然d-α-生育酚琥珀酸酯含量在35%以下；
所述步骤A中脚料的预处理是指将脚料先预热40～50℃，经200目过滤器过滤；
所述聚乙二醇的分子量为400-1600；
所述步骤A中聚乙二醇的加入量，脚料中d-α-生育酚琥珀酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-6；
所述步骤C中正己烷-乙醇-水三元体系混合液其体积比为10:10:1-3。
2.根据权利要求1所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤A中加入3～5倍量正己烷。
3.根据权利要求1所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤A中脂肪酶为N435型脂肪酶。
4.根据权利要求1或3所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤A中脂肪酶添加量为脚料的0.5%～3%。
5.根据权利要求1所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤A中反应时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤B中每次洗涤用饱和食盐水量为脚料量的2倍，洗涤至澄清，洗涤温度为50～60℃。
7.根据权利要求1所述的利用脚料制备d-α-生育酚聚乙二醇琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤C中温度为40～50℃，搅拌时间为0.5-1h，静置分层时间为0.5-1h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Prepare d from scrap- a- Method of tocopherol polyethylene glycol succinate Effective date of registration: 20221229 Granted publication date: 20220823 Pledgee: Qufu sub branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: SHANDONG XINYUANSU BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980028740 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |