CN112899322B - 一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法 - Google Patents
一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于天然生育酚琥珀酸酯制备领域，具体涉及一种从脚料中回收高含量天然d‑α‑生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：向预处理后的脚料中加入2～10倍重量的甲醇，加入0.5％～5％酸性催化剂，在60～70℃下进行酯化反应得相应的甲酯产物，经减压蒸馏回收甲醇后进行水洗至中性，再进行二级分子蒸馏，二级轻相为甲酯产物，最后甲酯产物在水‑有机溶剂体系中在脂肪酶的催化下进行水解，经后处理得到高含量的天然d‑α‑生育酚琥珀酸酯。本发明工艺简单，环保，操作性强，具有很好的产业化可行性，能将脚料中天然α‑生育酚琥珀酸酯回收出来，是对废弃资源的回收利用，有重要的经济价值和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于天然生育酚琥珀酸酯制备领域，具体涉及一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法。
背景技术
d-α-生育酚琥珀酸酯是d-α-生育酚的衍生产品之一，由于在原有的基础上引入琥珀酸基团的作用，使得其除了延续d-α-生育酚的功能外，还具有了一些独特的药理功能，如抗癌的功效，是一种很有前景的有效的辅助抗癌药物。此外，它还是良好的催乳剂激素和生长激素的分泌促进剂。因此d-α-生育酚琥珀酸酯的价格远高于一般的生育酚，将d-α-生育酚转化为琥珀酸酯是提高生育酚附加值的有效途径。
目前国内外制备天然d-α-生育酚琥珀酸酯工艺有化学法和生物酶法，而这些工艺方法大多都是在最后一步采用有机溶剂结晶来进一步提高产品纯度，如采用化学法制备生育酚琥珀酸酯的专利CN108516967A、CN108530414A、CN111646969A，采用生物酶法制备生育酚琥珀酸酯的专利CN102212577B、CN104592191A,这些专利最后一步都采用了有机溶剂结晶来得到高纯的生育酚琥珀酸酯，专利CN111574491A中还主要提供了一种提高有机溶剂中生育酚琥珀酸酯结晶收率和纯度的方法，另外专利CN203829681U还专门设计出一种用于生育酚琥珀酸酯结晶的结晶釜，由此而知，有机溶剂结晶是工业中常用的一种分离提纯的辅助方法。而这种方法的弊端是由于溶剂对物质有一定的溶解度，故限制了溶剂法结晶生育酚琥珀酸酯的结晶收率，使部分生育酚琥珀酸酯保留在结晶母液中。
一般α-生育酚琥珀酸酯在有机溶剂中的结晶收率能达到约85％，剩下的约15％在母液中，母液经浓缩后的料液称之为脚料，脚料中天然α-生育酚琥珀酸酯含量一般在35％以下，故保留在脚料中的α-生育酚琥珀酸酯通过单纯的结晶手段是无法提出的，也未见有关从脚料中提取回收α-生育酚琥珀酸酯的报道。
受目前提取工艺的影响，低含量d-α-生育酚琥珀酸酯的脚料一直未被重视和利用，造成大量低含量d-α-生育酚琥珀酸酯脚料被囤积或当做廉价的渣油处理，造成了巨大资源的浪费。若以此为原料，提取回收脚料中的天然d-α-生育酚琥珀酸酯，将具有非常可观的经济价值和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法。
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)向预处理后的脚料中加入2～10倍重量的甲醇，加入0.5％～5％酸性催化剂，在60～70℃下进行酯化反应得相应的甲酯产物；
(2)将步骤(1)中所得甲酯产物经减压蒸馏回收甲醇后进行水洗，水洗至中性；
(3)将步骤(2)中所得物料进行二级分子蒸馏，二级轻相为甲酯产物；
(4)将步骤(3)所提甲酯产物在水-有机溶剂体系中在脂肪酶的催化下进行水解，经后处理得到高含量的天然d-α-生育酚琥珀酸酯；
所述步骤(1)中脚料是指：化学方法合成或者生物酶法制得的天然α-生育酚琥珀酸酯，最终经有机溶剂低温结晶，而有机溶剂结晶产率一般在85％左右，剩下的约15％在母液中，浓缩母液后的料液称之为脚料。
所述步骤(1)中脚料的预处理是指将脚料先预热40～45℃，经200目过滤器过滤。
所述步骤(1)中加入甲醇量为脚料重量的5～8倍，酸性催化剂量为脚料量的2～4％，酯化反应温度优选68～70℃，反应时间3～4h。
所述步骤(1)中酸性催化剂为浓硫酸或者对甲基苯磺酸，采用浓硫酸为催化剂时滴加时间控制在0.5～1小时。
所述步骤(2)中减压蒸馏回收甲醇温度为70～80℃，用热水进行水洗，水洗温度为60～80℃。
所述步骤(3)中物料进行二级分子蒸馏，二级分子蒸馏的温度和真空度依次为：第一级分子蒸馏采用薄膜蒸发器,温度为140～150℃，真空度≤5Pa，第二级分子蒸馏采用短程蒸发器,温度为165～175℃，真空度≤5Pa，二级轻相即为所要的甲酯产物，重相为脚料中的其它杂质。
所述步骤(4)中所用的脂肪酶为从圆柱状假丝酵母脂肪酶CRL中分离得到的CRLA组分，购买于Sigma公司。
所述步骤(4)中脂肪酶的量为甲酯产物量的0.5％～3％，水-有机溶剂体系中的有机溶剂指烷烃、芳香烃、卤代烃及醚类中的一种或几种组合，水解温度为30～50℃，水解时间为6～8小时。
水-有机溶剂体系中的有机溶剂优选烃类中的正己烷或异辛烷，有机溶剂的添加量为甲酯产物量的2～4倍，水的添加量最佳为甲酯产物量的4.5％～5.5％。
所述步骤(4)中的后处理步骤为：水解完成后将脂肪酶过滤出低温保存，以备下批套用；静置分出水相，有机相用两倍甲酯产物量的去离子水洗涤一到两次，洗涤温度为50～60℃，减压蒸出有机溶剂，即得高含量的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
本发明在酯化步骤中，使用过量的甲醇，一方面甲醇做为溶剂，能更好的溶解粘度较大的脚料，使溶液的流动性好，有利于酯化反应的进行，另一方面甲醇做为反应物，过量的甲醇使酯化反应更彻底，甲酯化的收率能到96％以上。
本发明所使用的溶剂甲醇和有机溶剂都可回收套用，不会对环境造成污染。
本发明所使用的脂肪酶进行去离子水洗涤再套用下一批使用，可大大增加脂肪酶的套用次数，节约成本。
本发明对甲酯产物采用在水-有机溶剂体系中进行脂肪酶催化的水解反应，水的添加量很关键，水不仅作为反应介质影响两相的接触面，还作为底物参与反应。
本工艺对甲酯产物采用在水-有机溶剂体系中针对甲酯基进行脂肪酶催化的水解反应，利用脂肪酶的高效选择性，对不同酯基具有底物选择性的特点，使甲酯水解而得到d-α-生育酚琥珀酸酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明技术构思在于将脚料中天然d-α-生育酚琥珀酸酯进行甲酯化，将d-α-生育酚琥珀酸酯变成另一种物质，改变了d-α-生育酚琥珀酸酯的性质，利用甲酯平均分子自由程短的优点通过分子蒸馏将其从脚料中分离出来，此过程将脚料中绝大多数杂质除去，得到较纯的甲酯产物，然后再使其水解，得到含量较高的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
2.采用本发明的方法从低含量生育酚琥珀酸酯脚料中回收天然d-α-生育酚琥珀酸酯的总收率能达85％以上，天然d-α-生育酚琥珀酸酯含量达到96％以上，能满足市场需求。
3.本发明工艺简单，环保，操作性强，具有很好的产业化可行性，能将脚料中天然α-生育酚琥珀酸酯回收出来，是对废弃资源的回收利用，有重要的经济价值和社会价值。
附图说明
图1为实施例5回收所得天然d-α-生育酚琥珀酸酯按照国标法利用气相色谱检测含量谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：取1.5kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为28.5％)，预热42℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入7.5kg甲醇，保温搅拌使脚料溶解，溶解后滴加30g浓硫酸，滴加时间为40min，升温至68℃反应3.5h。反应结束，在75℃进行减压蒸馏蒸出甲醇，甲醇打至暂存罐留作套用，蒸至无甲醇流出后用70℃的热水进行水洗，水洗至PH>6。水洗后的料液进入分子蒸馏系统，先进行第一级薄膜蒸馏，在140℃下脱水脱气处理，连续进行第二级短程蒸馏，在170℃下蒸馏轻相为所得甲酯产物，重量为444.2g。
甲酯产物投入反应釜，然后加888.4g正己烷,加水22.2g升温搅拌，温度稳定在40℃时加脂肪酶4.4g，以270转/分的搅拌速率反应6.5h，停止搅拌，过滤出脂肪酶，脂肪酶用去离子水洗涤后低温存放以备下批套用，滤液静置分出水相，有机相用888g50℃的去离子水洗涤两次，在60℃以上减压蒸出正己烷，即得378.2g含量为97.2％的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
实施例2
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：取1.5kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为22.7％)，预热45℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入9kg甲醇，保温搅拌使脚料溶解，溶解后滴加45g浓硫酸，滴加时间为50min，升温至70℃反应4h。反应结束，在73℃进行减压蒸馏蒸出甲醇，甲醇打至暂存罐留作套用，蒸至无甲醇流出后用65℃的热水进行水洗，水洗至PH>6。水洗后的料液进入分子蒸馏系统，先进行第一级薄膜蒸馏，在150℃下脱水脱气处理，连续进行第二级短程蒸馏，在175℃下蒸馏轻相为所得甲酯产物，重量为353.2g。
甲酯产物投入反应釜，然后加1059.6g异辛烷,加水15.9g升温搅拌，温度稳定在40℃时加脂肪酶3.5g，以270转/分的搅拌速率反应7h，停止搅拌，过滤出脂肪酶，脂肪酶用去离子水洗涤后低温存放以备下批套用，滤液静置分出水相，有机相用706g60℃的去离子水洗涤两次，在60℃以上减压蒸出异辛烷，即得307.3g含量为97.5％的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
实施例3
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：取1.5kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为34.2％)，预热44℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入10.5kg甲醇，保温搅拌使脚料溶解，溶解后滴加60g浓硫酸，滴加时间为60min，升温至690℃反应4h。反应结束，在78℃进行减压蒸馏蒸出甲醇，甲醇打至暂存罐留作套用，蒸至无甲醇流出后用73℃的热水进行水洗，水洗至PH>6。水洗后的料液进入分子蒸馏系统，先进行第一级薄膜蒸馏，在145℃下脱水脱气处理，连续进行第二级短程蒸馏，在165℃下蒸馏轻相为所得甲酯产物，重量为539.2g。
甲酯产物投入反应釜，然后加2.16kg异辛烷,加水29.6g升温搅拌，温度稳定在40℃时加脂肪酶5.4g，以270转/分的搅拌速率反应8h，停止搅拌，过滤出脂肪酶，脂肪酶用去离子水洗涤后低温存放以备下批套用，滤液静置分出水相，有机相用1.1kg55℃的去离子水洗涤两次，在60℃以上减压蒸出异辛烷，即得454.4g含量为98.1％的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
实施例4
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：取1.5kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为16.4％)，预热42℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜中依次加入12kg甲醇和60g对甲基苯磺酸，保温搅拌使脚料溶解，升温至70℃反应3h。反应结束，在73℃进行减压蒸馏蒸出甲醇，甲醇打至暂存罐留作套用，蒸至无甲醇流出后用66℃的热水进行水洗，水洗至PH>6。水洗后的料液进入分子蒸馏系统，先进行第一级薄膜蒸馏，在148℃下脱水脱气处理，连续进行第二级短程蒸馏，在168℃下蒸馏轻相为所得甲酯产物，重量为255.1g。
甲酯产物投入反应釜，然后加765g正己烷,加水12.2g升温搅拌，温度稳定在40℃时加脂肪酶2.6g，以270转/分的搅拌速率反应6.5h，停止搅拌，过滤出脂肪酶，脂肪酶用去离子水洗涤后低温存放以备下批套用，滤液静置分出水相，有机相用510g53℃的去离子水洗涤两次，在60℃以上减压蒸出正己烷，即得217.3g含量为96.8％的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
实施例5
本发明一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，包括以下步骤：取1.5kg脚料(d-α-生育酚琥珀酸酯含量为21.6％)，预热44℃，经200目过滤器过滤后转入酯化釜，然后向酯化釜加入9kg甲醇，保温搅拌使脚料溶解，溶解后滴加30g浓硫酸，滴加时间为40min，升温至68℃反应3.5h。反应结束，在77℃进行减压蒸馏蒸出甲醇，甲醇打至暂存罐留作套用，蒸至无甲醇流出后用76℃的热水进行水洗，水洗至PH>6。水洗后的料液进入分子蒸馏系统，先进行第一级薄膜蒸馏，在148℃下脱水脱气处理，连续进行第二级短程蒸馏，在173℃下蒸馏轻相为所得甲酯产物，重量为330.2g。
甲酯产物投入反应釜，然后加990g正己烷,加水17.5g升温搅拌，温度稳定在40℃时加脂肪酶3.3g，以270转/分的搅拌速率反应7h，停止搅拌，过滤出脂肪酶，脂肪酶用去离子水洗涤后低温存放以备下批套用，滤液静置分出水相，有机相用660.4g57℃的去离子水洗涤两次，在60℃以上减压蒸出正己烷，即得291.4g含量为97.3％的天然d-α-生育酚琥珀酸酯。
Claims (3)
1.一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向预处理后的脚料中加入5～8倍重量的甲醇，加入2～4%浓硫酸或者对甲基苯磺酸，采用浓硫酸为催化剂时滴加时间控制在0.5～1小时，在68～70℃下进行酯化反应3～4h，得相应的甲酯产物；
（2）将步骤（1）中所得甲酯产物经70～80℃减压蒸馏回收甲醇，用热水进行水洗，水洗温度为60～80℃，水洗至中性；
（3）将步骤（2）中所得物料进行二级分子蒸馏，二级分子蒸馏的温度和真空度依次为：第一级分子蒸馏采用薄膜蒸发器，温度为140～150℃，真空度≤5Pa，第二级分子蒸馏采用短程蒸发器，温度为165～175℃，真空度≤5Pa，二级轻相即为所要的甲酯产物，重相为脚料中的其它杂质；
（4）将步骤（3）所提甲酯产物在水-有机溶剂体系中在脂肪酶的催化下进行水解，所用的脂肪酶为从圆柱状假丝酵母脂肪酶CRL中分离得到的CRLA组分，购买于Sigma公司，水解完成后将脂肪酶过滤出低温保存，以备下批套用，静置分出水相，有机相用两倍甲酯产物量的去离子水洗涤一到两次，洗涤温度为50～60℃，减压蒸出有机溶剂，即得高含量的天然d-α-生育酚琥珀酸酯；
所述步骤（1）中脚料是指：化学方法合成或者生物酶法制得的天然α-生育酚琥珀酸酯，最终经有机溶剂低温结晶，而有机溶剂结晶产率为85%，剩下的15%在母液中，浓缩母液后的料液称之为脚料。
2.根据权利要求1所述的一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中脚料的预处理是指将脚料先预热40～45℃，经200目过滤器过滤。
3.根据权利要求1所述的一种从脚料中回收高含量天然d-α-生育酚琥珀酸酯的方法，其特征在于，所述步骤（4）中脂肪酶的量为甲酯产物量的0.5%～3%，水-有机溶剂体系中的有机溶剂为 烃类中的正己烷或异辛烷，有机溶剂的添加量为甲酯产物量的2～4倍，水的添加量为甲酯产物量的4.5%～5.5%，水解温度为30～50℃，水解时间为6～8小时。
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