CN113054323A - 一种复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。制备方法包括以下步骤：(1)将A层的湿法隔膜进行烫平处理，而后将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层一侧，得到AB层复合膜；(2)将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接，固化，得到所述复合膜。本发明的复合膜具有热关断次数多、耐高温性好、涂层水分低和高温抗氧化性好等特点，且制备过程中不使用有机溶剂，环保性和经济性较好，有利于工业化推广，适用于动力体系锂离子电池，可有效改善电池安全性。

Description

一种复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种复合膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种锂离子电池用复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，市场对电池能量密度不断提出更高的要求，锂离子电池在动力体系正在朝越来越高的能量密度发展。以三元锂离子电池体系为例，从低镍523体系到中镍712体系，再到目前高镍811体系，镍元素的比重在动力体系中越来越高。值得警惕的是，随着能量密度的提升，电池的不安全因素却在不断增多。改善动力电池的安全性问题已经成为制约新能源汽车行业能否健康发展的关键。

在动力电池的核心材料中，锂电池隔膜是最核心的组件之一，其在电池中起着隔离正负极和导通锂离子的作用，其对电池的安全性至关重要。湿法陶瓷膜由于具有强度高、耐热性好的特点，目前在三元动力体系电池中应用较多，但是由于基膜采用的是聚乙烯材质，在高温条件下(≥180℃)聚乙烯材质极易出现氧化分解，导致整体脆化、强度下降，不利于高温条件下电池的安全，而且涂层均位于湿法基膜的一侧或者两侧，这使得隔膜在湿度较高的环境中易吸水，隔膜水分高会造成电池使用中产气，不利于电池的安全性。干法单拉三层复合膜，特别是PP/PE/PP三层复合结构，由于具有两次热关断，在磷酸铁锂体系中已经得到较多应用，但是由于聚丙烯材料的熔点在165℃-175℃，当电池体系温度继续升高时，该三层复合结构将出现大面积收缩，导致正负极接触短路，威胁电池安全。

复合膜结构可以将各种材料的优点进行优化组合，使组合后的复合膜获得比原基膜更多的功能，特别是在改善隔膜的耐高温性和热关断性方面效果显著，目前已经成为行业的研究热点之一。

CN104868081A公开了一种锂离子电池用的水性多层隔膜，所述水性多层隔膜包括聚合物隔膜基材A、涂覆在基材上的无机或者有机颗粒涂层B、涂覆在涂层B上的有机颗粒涂层C，涂层B采用耐高温的材料改善了隔膜的耐高温特性，涂层C采用具有粘接性的有机物质可以在热压条件下使得隔膜和正负极片粘接在一起，改善了隔膜与正负极的接触界面，提高了电池的一致性。该发明技术方案中虽然隔膜耐高温性和电池一致性得到改善，但存在两个不足之处。一是只有一层聚烯烃微孔膜，当电池热失控时只有一次热关断，不利于电池安全性的提高；二是基膜在中间，涂层在外侧，当外界湿度高时涂层容易吸水，水分的提高会造成电池内部产气，对电池的安全性不利。

CN108470873A公开了一种具有热关断功能的ABAB型多层锂离子电池隔膜及其制备方法，该发明选择熔点较高的聚合物作为A层，选择熔点较低的聚合物作为B层，通过共挤出技术与热致相分离技术相结合，制备出ABAB交替性多层锂离子电池隔膜。聚合物B层的低熔点使隔膜获得较低的隔膜闭孔温度，聚合物A层的高熔点获得较高的隔膜变形温度，以避免高温下正负极接触导致的短路。从发明的权利要求书第3条可知，聚合物A层材料选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物以及混合物，通过文献查询可知，聚丙烯的熔点在165℃左右，聚偏氟乙烯的熔点为172℃左右，这意味着当电池内部的温度达到172℃以上时，本发明的ABAB型多层锂离子电池隔膜将出现熔融破损，隔膜熔破将导致正负极直接接触，不利于电池安全性的提升。

CN206893686U公开了一种多层结构的复合电池隔膜，包括多孔基膜、多孔无机层和多孔关闭层，多孔无机层复合于多孔基膜的至少一个面，多孔关闭层复合于多孔基膜的两面。该实用新型的优点是提高了隔膜的耐热性，保障了低温关闭效果，但存在的问题是多孔无机层和多孔关闭层均采用涂布方式形成，涂层本身力学强度较低，多孔关闭层只提供关闭功能，对力学强度贡献较小，使用中容易出现由于强度不足导致的隔膜刺穿，增加了刺穿时短路的风险。

USRE47520E公开了一种用于高能量可充电锂离子电池的隔膜及其电池，该隔膜包含氧化铝复合涂层和聚烯烃微孔层，氧化铝涂层可以阻止锂枝晶的生长，防止电池短路，聚烯烃层可以在电池热失控时阻断锂离子在正负极之间的运动。但该发明技术方案中陶瓷涂层采用有机溶剂(如丙酮)作为载体，这带来两个问题，一是有机溶剂对环境有污染，不环保，不是产业发展主流方向；二是有机溶剂成本较高，过程需要考虑回收利用，工艺复杂成本高。

因此，在本领域中，期待开发一种具有热关断次数多、耐高温性好、涂层水分低、高温抗氧化性好的特点，并且经济环保的锂电池隔膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法和应用，特别提供一种锂离子电池用复合膜及其制备方法和应用。本发明的复合膜具有热关断次数多、耐高温性好、涂层水分低和高温抗氧化性好等特点，且制备过程中不使用有机溶剂，环保性和经济性较好，有利于工业化推广，适用于动力体系锂离子电池，可有效改善电池安全性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。

在本发明中，所述A层的湿法隔膜为熔点较低的聚合物微孔膜材料，所述B层为耐高温性较好的陶瓷复合材料，所述C层的干法隔膜为熔点较高的聚合物微孔膜材料。本发明通过陶瓷浆料粘接的方式制备出具有ABC三层复合结构的复合膜，制得的复合膜厚度为12-25μm，透气度为240-420s，穿刺力≥5N。在三层复合结构中，A层占复合膜总厚度的25％～45％，B层占复合膜总厚度的4％～19％，C层占复合膜总厚度的39％～70％。

本发明的复合膜可用于动力体系锂离子电池中，如电池遇到热失控问题，在电池温度升高过程中A层和C层分别在132℃-143℃和162℃-178℃各实现一次热关断效果，两次热关断温度间隔在19℃以上，相比目前市场上大多数只有一次热关断的隔膜(如湿法陶瓷隔膜)，本发明复合膜具有两次热关断功能，在电池遇到热冲击时有利于延缓热失控的发展进度；如果电池温度超过170℃继续上升，则有B层在中间作为耐高温骨架保持A层和C层聚烯烃微孔膜不会缩成一团，避免了正负极大面积接触造成更严重的短路，改善了电池安全性。

在本发明中，所述复合膜由于A层和C层属于聚烯烃材料，具有不亲水的特点，B层作为陶瓷浆料涂层虽然容易吸水，但由于其两侧有A层和C层的包覆，减少了与空气的接触面积，使得整个复合膜吸水性大大降低，改善了电池内部产气问题。

本发明的复合膜中由于C层采用的是抗氧化性好的聚烯烃材料，当复合膜遇到高温时不会发生明显的氧化分解，和市场上普遍使用的湿法陶瓷膜相比，提高了隔膜在高温条件下(特别是在≥180℃时)的抗氧化性，避免隔膜在高温下发生脆化破裂，导致电池短路加剧的问题。

本发明所需的A层和C层聚烯烃微孔膜技术相对成熟，国内外有众多的厂家可供选择，通过市场化采购能方便的获取。但为了保证复合膜具备高强度和高透过性，本发明选取的微孔膜会用以下技术指标进行限定：

(1)在本发明中，A层选取采用热致相分离技术制得的湿法隔膜，隔膜厚度为5～8μm，例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等，穿刺力≥3N，例如3N、3.5N、4N或4.5N等，透气度为80～150s，例如80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s或150s等，孔隙率为30～45％，例如30％、33％、35％、38％、40％、43％或45％等；

(2)在本发明中，C层选取采用干法拉伸技术制得的干法隔膜，隔膜厚度为6～16μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm或16μm等，穿刺力≥1.5N，例如1.5N、2N、2.5N、3N或3.5N等，透气度为80～260s，例如80s、100s、140s、180s、200s、220s、240s或260s等，孔隙率为30～55％，例如30％、33％、35％、40％、45％、50％或55％等；

(3)要求A层和C层选用的隔膜外观平整，无针孔，具有良好的绝缘性。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

在本发明中，所述耐高温无机颗粒中的耐高温指的是无机颗粒的分解温度大于800℃，所述耐高温水性粘接剂中的耐高温指的是水性粘接剂在温度大于180℃时不会明显发生降解失效，仍具有一定的粘接性。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，耐高温无机颗粒的用量可以为25％、30％、35％、40％或45％等。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，水性溶剂的用量可以为36％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％或58％等。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，耐高温水性粘接剂的用量可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，增稠剂的用量可以为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，分散剂的用量可以为0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备原料中，润湿剂的用量可以为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％等。

在本发明中，所述耐高温无机颗粒包括α-Al₂O₃、勃姆石、碳酸钙、氧化钙或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合，例如α-Al₂O₃和勃姆石、碳酸钙和氧化钙以及二氧化硅等，优选α-Al₂O₃和/或勃姆石。

优选地，所述耐高温无机颗粒的平均粒径为0.3～2μm，例如0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm或2μm等，优选0.3～0.8μm。

优选地，所述耐高温无机颗粒的比表面积≥4m²/g，例如4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g或10m²/g等。

优选地，所述水性溶剂包括去离子水。

优选地，所述去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm，例如0.055μS/cm、0.054μS/cm、0.053μS/cm、0.052μS/cm或0.051μS/cm等。

在本发明中，所述耐高温水性粘接剂为聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物。

优选地，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，所述聚丙烯酸酯粘接剂的含量为60～90％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，所述聚乙烯丁基粘接剂的含量为10～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。通常的粘接剂在180℃以上的高温条件下会失效，而本发明耐高温水性粘接剂中使用的聚乙烯丁基粘接剂具有大量氢键的结构，可以与无机颗粒牢固结合，聚乙烯丁基粘接剂本身的耐热性能好，在360℃以下不分解，即使电池异常发热时也能保持陶瓷浆料涂层的稳定性。

优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇。

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚丙烯酸盐类分散剂中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸盐类分散剂等。所述聚丙烯酸盐类分散剂包括聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠。

优选地，所述润湿剂包括硅氧烷类润湿剂和/或脂肪醇类润湿剂，优选聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚二甲基硅氧烷。

在本发明中，所述B层的陶瓷浆料的制备方法为：

将上述耐高温无机颗粒、水性溶剂、耐高温水性粘接剂、增稠剂、分散剂和润湿剂按照比例在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

另一方面，本发明提供了如上所述的复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，进行烫平处理，而后将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层一侧，得到AB层复合膜；

(2)将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接，固化，得到所述复合膜。

本发明复合膜的制备方法中，首先将A层聚烯烃隔膜进行烫平处理，保证了涂层的平整度，其次采用A层与B层复合后形成润湿状态后再与C层复合的设计，不使用额外的粘接剂，避免了隔膜堵孔，方便易行，便于工业化生产。

在本发明中，步骤(1)所述烫平的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。进行烫平处理的目的是让A层聚烯烃基材受热变软，在张力下容易展平，保证涂布的均匀性。

优选地，步骤(1)所述涂布为采用凹版涂布的形式。

优选地，步骤(1)所述涂布的厚度为1～3μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。

优选地，步骤(2)所述将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接，为在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接。

优选地，步骤(2)所述固化的温度为60～85℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，固化的时间为1～5min，例如1min、2min、3min、4min或5min等。

再一方面，本发明提供了如上所述的复合膜在锂离子电池中的应用。

为改善电池的热失控问题，现有技术主要采取的是使用湿法基膜涂陶瓷技术和干法三层复合膜技术。

与现有湿法陶瓷隔膜技术相比，本发明三层复合膜有四个优点，第一，本发明选用两种材质的基膜进行复合，具有两次热关断效果，而湿法陶瓷膜只有一次热关断，本发明复合膜可以更好的改善电池的安全性；第二，与目前市场上湿法陶瓷膜的涂层浆料相比，本发明的陶瓷涂层选用耐高温的粘接剂，遇到高温后仍能保持陶瓷颗粒的牢固度；第三，本发明的陶瓷涂层位于基膜的中间，涂层与空气接触面积小，不易吸水，能减少电池中的水分引入；第四，本发明的复合膜中抗氧化性好的C层占总厚度的40％-70％，即使在高温环境中也不会出现明显的氧化分解现象，提高了隔膜在高温下的强度。

与现有的干法三层复合膜技术相比，本发明的三层复合膜具有两个优点，第一，本发明的三层复合膜中间层采用陶瓷复合材料，可以耐受温度在200-260℃，而现有技术的干法三层复合膜耐受的温度在170℃左右，本发明的复合膜具有更好的耐高温性；第二，本发明的三层复合膜中A层采用的是热致相分离膜制得的湿法基膜，湿法膜具有穿刺力高的特点，能提高复合膜的整体耐穿刺性，与现有技术的干法三层复合膜相比，本发明的16μm三层复合膜穿刺力在5N左右，而现有技术的16μm干法三层复合膜的穿刺力在3.5N左右，本发明的复合膜能提供更好的耐穿刺性。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的复合膜具有两次热关断，在电池遇到热冲击时能延缓热失控的发展进度，更好地改善了电池的安全性，此外，本发明的复合膜还具有陶瓷层不易吸水(水分含量：500～900ppm)、抗氧化性好(抗氧化测试后整体无明显脆化)等优点；

(2)本发明B层陶瓷浆料涂层的制备原料中使用了耐高温水性粘接剂，通常的粘接剂在180℃以上的高温条件下会失效，而本发明耐高温水性粘接剂中使用的聚乙烯丁基粘接剂具有大量氢键的结构，可以与无机颗粒牢固结合，同时，聚乙烯丁基粘接剂本身的耐热性能好，在360℃以下不分解，即使电池异常发热时也能保持陶瓷浆料涂层的稳定性；

(3)本发明制备复合膜过程中不使用额外的粘接剂，避免了隔膜堵孔，方便易行，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明复合膜的结构示意图。

图2为实施例1制备的复合膜经抗氧化测试后的外观图。

图3为对比例1制备的湿法陶瓷隔膜经抗氧化测试后的外观图。

图4为对比例2中PP/PE/PP三层复合膜经抗氧化测试后的外观图。

图中，1、A层；2、B层；3、C层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买。

实施例1

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为5μm，穿刺力为3.2N，透气度为121s，孔隙率为36％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为8μm，穿刺力为1.9N，透气度为105s，孔隙率为50％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，α-Al₂O₃的平均粒径为0.5μm，比表面积为8m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为70％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为30％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述α-Al₂O₃、去离子水、耐高温水性粘接剂、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵和聚氧乙烯脂肪醇醚在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在50℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为3μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在80℃下固化3min，得到所述复合膜。

将本实施例制备的复合膜进行抗氧化性测试，测试后的复合膜外观如图2所示，可以看出经抗氧化性测试后的复合膜整体无明显脆化。

实施例2

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为6μm，穿刺力为3.8N，透气度为140s，孔隙率为30％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为7μm，穿刺力为1.6N，透气度为80s，孔隙率为55％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，α-Al₂O₃的平均粒径为1μm，比表面积为6m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为90％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为10％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述α-Al₂O₃、去离子水、耐高温水性粘接剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚二甲基硅氧烷在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在60℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为3μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在85℃下固化3min，得到所述复合膜。

实施例3

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为5μm，穿刺力为3N，透气度为80s，孔隙率为45％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为14μm，穿刺力为2.8N，透气度为230s，孔隙率为47％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，勃姆石的平均粒径为2μm，比表面积为4m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为65％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为35％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述勃姆石、去离子水、耐高温水性粘接剂、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚氧乙烯脂肪醇醚在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在55℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为1μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在65℃下固化4min，得到所述复合膜。

实施例4

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为8μm，穿刺力为4.4N，透气度为150s，孔隙率为33％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为16μm，穿刺力为3.5N，透气度为260s，孔隙率为43％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，碳酸钙的平均粒径为1.5μm，比表面积为7m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；所述耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为85％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为15％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述碳酸钙、去离子水、耐高温水性粘接剂、聚乙烯醇、聚氧化乙烯和聚二甲基硅氧烷在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在80℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为1μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在80℃下固化1min，得到所述复合膜。

实施例5

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为5μm，穿刺力为3.5N，透气度为132s，孔隙率为35％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为6μm，穿刺力为1.5N，透气度为149s，孔隙率为34％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，α-Al₂O₃的平均粒径为0.8μm，比表面积为8m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为80％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为20％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述耐α-Al₂O₃、去离子水、耐高温水性粘接剂、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵和聚氧乙烯脂肪醇醚在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在55℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为1μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在60℃下固化5min，得到所述复合膜。

实施例6

在本实施例中提供一种复合膜，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。本发明复合膜的结构示意图如图1所示。

其中，A层的湿法隔膜厚度为7μm，穿刺力为4N，透气度为150s，孔隙率为38％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔；C层的干法隔膜为干法双拉隔膜，厚度为6.1μm，穿刺力为1.6N，透气度为169s，孔隙率为30％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，α-Al₂O₃的平均粒径为0.3μm，比表面积为10m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm；耐高温水性粘接剂为水性聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，聚丙烯酸酯粘接剂的含量为60％，聚乙烯丁基粘接剂的含量为40％。

B层的陶瓷浆料的制备方法为：将上述α-Al₂O₃、去离子水、耐高温水性粘接剂、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和氧乙烯脂肪醇醚在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜经过热辊，在70℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为2.5μm，得到AB层复合膜；

(2)在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法双拉隔膜与AB层复合膜的B层粘接在一起，然后放入烘箱，在70℃下固化3min，得到所述复合膜。

对比例1

在本对比例中提供一种目前市场上应用较多的湿法陶瓷隔膜。

其中，湿法基膜厚度为12μm，穿刺力为5.5N，透气度为220s，孔隙率为39％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

其中，α-Al₂O₃的平均粒径为0.5μm，比表面积为8m²/g；去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm。

陶瓷浆料的制备方法为：将上述α-Al₂O₃、去离子水、水性聚丙烯酸酯粘接剂、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵和聚氧乙烯脂肪醇醚在搅拌器中进行搅拌，混合均匀，得到所述陶瓷浆料。

湿法陶瓷隔膜的制备方法包括以下步骤：

将湿法隔膜经过热辊，在60℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将陶瓷浆料均匀涂布在湿法隔膜一侧，涂布的厚度为4μm，然后将涂布有陶瓷浆料的湿法隔膜放入烘箱，在70℃下固化5min，得到所述湿法陶瓷隔膜。

将本对比例制备的湿法陶瓷隔膜进行抗氧化性测试，测试后的湿法陶瓷隔膜外观如图3所示，可以看出经抗氧化性测试后的湿法陶瓷膜整体脆化较明显。

对比例2

在本对比例中提供一种市售干法单拉PP/PE/PP三层复合膜(厂家：惠强新能源，牌号：16E)，复合膜厚度为16μm，其中PE层提供热关断作用，两侧的PP层提供耐高温性，PP层的穿刺力为2.6N，透气度为229s，孔隙率为45％，膜宽度为430mm，膜长度为1030m，膜面平整，在显微镜下取样无针孔。

将本对比例的PP/PE/PP三层复合膜进行抗氧化性测试，测试后的复合膜外观如图4所示，可以看出经抗氧化性测试后的复合膜完全熔融。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处仅在于，所述复合膜仅包括A、B两层结构。

复合膜的制备方法包括以下步骤：

将A层的湿法隔膜经过热辊，在50℃下进行烫平处理，并用展平辊展平，而后采用凹版涂布的形式将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层湿法隔膜一侧，涂布的厚度为3μm，得到AB层复合膜；

(2)将AB层复合膜放入烘箱，在80℃下固化3min，得到所述复合膜。

对比例4

本对比例与实施例1不同之处仅在于，B层的陶瓷浆料的制备原料中不包括聚乙烯丁基粘接剂。

对实施例1-6、对比例2-4的复合膜以及对比例1的隔膜进行性能测试，测试方法如下：

(1)横向热收缩变化测试：将复合膜(隔膜)裁成100mm×100mm的尺寸，放入温度为130℃的烘箱中烘烤1h，取出复合膜(隔膜)，温度降至室温后测试尺寸变化率。具体取样及测量计算方法参照GBT 36363-2018；

(2)抗氧化性测试：取NCM811三元软包电池用的正极片和负极片，其中正极片的尺寸为96mm×315.3mm，负极片的尺寸为98mm×316.8mm，将待测复合膜取样为100mm×330mm的尺寸放置在负极片上，然后用正极片压住。设置鼓风式烘箱温度为180℃，当温度达到180℃后将由正负极片夹持的复合膜放入烘箱，待温度在180℃稳定5min后开始计时，1h后关闭烘箱，待温度降至室温后，打开烘箱拿出由正负极片加持的复合膜，观察复合膜的变化；

(3)水分测试：采用GB/T 6283-2008卡尔费休法进行测试，测试温度为150℃；

(4)闭孔温度测试：采用DSC设备对复合膜(隔膜)进行测试，设置温度范围为20℃-200℃，根据熔融峰的峰值判断复合膜(隔膜)的熔点；

(5)剥离强度测试：沿长度方向将复合膜(隔膜)裁成25mm×180mm尺寸，用宽度为25mm的3M胶带粘附与复合膜(隔膜)的A面(对比例1和对比例3黏附在湿法陶瓷隔膜的陶瓷面)，将3M胶带的另一面粘附在钢板上，将钢板竖直固定在万能试验机上，将复合膜(隔膜)样品A面长边的一端手动揭开5mm，用万能试验机上夹具加紧(对比例1将湿法基膜长边对应位置做同样操作)，设置万能试验机拉伸速度为100mm/min，测出胶带被剥离的最大力F，F/25mm即为复合膜(隔膜)的剥离强度。

注：(1)如无特殊说明，本发明涉及复合膜的测试方法均采用GB/T36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》进行测试；

(2)水分测试和剥离强度测试主要是针对复合膜中的涂层材料，因对比例2中不涉及涂层，故没有测试水分和剥离强度。

性能测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明实施例1-6制备的复合膜具有两次热关断，不易吸水(水分含量：500～900ppm)、抗氧化性好(抗氧化测试后整体无明显脆化)，并且具有较高的耐穿刺力(5～7.9N)和剥离强度(80～120N/m)。

与实施例相比，对比例1制备的湿法陶瓷隔膜只具有一次热关断，易吸水，剥离强度低，并且经抗氧化性测试后整体脆化较明显，抗氧化性弱。

与实施例相比，对比例2的PP/PE/PP三层复合膜耐穿刺力低，经抗氧化性测试后完全熔融，抗氧化性较差。

与实施例1相比，对比例3制备的复合膜热收缩变化较大，只具有一次热关断，易吸水，耐穿刺力低，并且经抗氧化性测试后整体脆化，抗氧化性弱。

与实施例1相比，对比例4制备的复合膜热收缩变化较大，较易吸水，剥离强度低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜自上至下依次包括A、B、C三层结构，所述A层为湿法隔膜，所述B层为陶瓷浆料涂层，所述C层为干法隔膜。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述A层的湿法隔膜厚度为5～8μm，穿刺力≥3N，透气度为80～150s，孔隙率为30～45％。

3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述C层的干法隔膜厚度为6～16μm，穿刺力≥1.5N，透气度为80～260s，孔隙率为30～55％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合膜，其特征在于，所述B层的陶瓷浆料的制备原料以重量百分比计包括如下成分：

5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于，所述耐高温无机颗粒包括α-Al₂O₃、勃姆石、碳酸钙、氧化钙或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，优选α-Al₂O₃和/或勃姆石；

优选地，所述耐高温无机颗粒的平均粒径为0.3～2μm，优选0.3～0.8μm；

优选地，所述耐高温无机颗粒的比表面积≥4m²/g；

优选地，所述水性溶剂包括去离子水；

优选地，所述去离子水在25℃的电导率＜0.056μS/cm。

6.根据权利要求4或5所述的复合膜，其特征在于，所述耐高温水性粘接剂为聚丙烯酸酯粘接剂和聚乙烯丁基粘接剂的组合物；

优选地，以耐高温水性粘接剂的质量为100％计，所述聚丙烯酸酯粘接剂的含量为60～90％，所述聚乙烯丁基粘接剂的含量为10～40％；

优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇；

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚丙烯酸盐类分散剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述润湿剂包括硅氧烷类润湿剂和/或脂肪醇类润湿剂。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的复合膜，其特征在于，所述B层的陶瓷浆料的制备方法为：

将耐高温无机颗粒、水性溶剂、耐高温水性粘接剂、增稠剂、分散剂和润湿剂混合均匀，得到所述B层的陶瓷浆料。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将A层的湿法隔膜进行烫平处理，而后将B层的陶瓷浆料涂层均匀涂布在A层一侧，得到AB层复合膜；

(2)将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接，固化，得到所述复合膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烫平的温度为50～80℃；

优选地，步骤(1)所述涂布为采用凹版涂布的形式；

优选地，步骤(1)所述涂布的厚度为1～3μm；

优选地，步骤(2)所述将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接，为在AB层复合膜处于润湿状态时，通过放卷将C层的干法隔膜与AB层复合膜的B层粘接；

优选地，步骤(2)所述固化为放入烘箱中固化；

优选地，步骤(2)所述固化的温度为60～85℃，固化的时间为1～5min。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的复合膜在锂离子电池中的应用。

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