CN113046657A - 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法 - Google Patents

一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113046657A
CN113046657A CN202110224190.5A CN202110224190A CN113046657A CN 113046657 A CN113046657 A CN 113046657A CN 202110224190 A CN202110224190 A CN 202110224190A CN 113046657 A CN113046657 A CN 113046657A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
less
temperature
based amorphous
nanocrystalline alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110224190.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113046657B (zh
Inventor
刘树海
步建伟
杨东
姚文康
刘红玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Yunlu Advanced Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Qingdao Yunlu Advanced Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Yunlu Advanced Materials Technology Co ltd filed Critical Qingdao Yunlu Advanced Materials Technology Co ltd
Priority to CN202110224190.5A priority Critical patent/CN113046657B/zh
Publication of CN113046657A publication Critical patent/CN113046657A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113046657B publication Critical patent/CN113046657B/zh
Priority to US17/928,314 priority patent/US20230212725A1/en
Priority to PCT/CN2022/076488 priority patent/WO2022183909A1/zh
Priority to JP2022572665A priority patent/JP2023535861A/ja
Priority to EP22762375.8A priority patent/EP4303336A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C45/00Amorphous alloys
    • C22C45/02Amorphous alloys with iron as the major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/003Making ferrous alloys making amorphous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/006Making ferrous alloys compositions used for making ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/04Making ferrous alloys by melting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15308Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals based on Fe/Ni
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2200/00Crystalline structure
    • C22C2200/02Amorphous
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2200/00Crystalline structure
    • C22C2200/04Nanocrystalline
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C2202/00Physical properties
    • C22C2202/02Magnetic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

本说明书涉及磁性材料技术领域,具体涉及一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法。所述铁基非晶纳米晶合金包括元素原子百分含量如式Fe(100‑a‑b‑c‑d‑e‑f)BaSibPcCdCueNbf所示的成分;其中,8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,且1≤e/f≤1.4。该铁基非晶纳米晶合金的磁性能良好,且热学性能较高,具有较宽的晶化温区,便于工业化生产。

Description

一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
技术领域
本说明书涉及磁性材料技术领域,具体涉及一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法。
背景技术
目前,变压器、电动机或发电机、电流传感器、磁传感器及脉冲功率磁性部件等所用的软磁性材料,有硅钢、铁氧体、Co基非晶合金以及纳米晶合金。其中,硅钢廉价且磁通密度高,可加工性较强,但在高频下损耗变大。铁氧体饱和磁通密度较低,在高功率、高饱和磁感强度场景下应用受限。Co基非晶合金不仅价格较高,而且饱和磁通密度也较低,因此当Co基非晶合金作为高功率器件时,自身热力学不稳定,使用过程中损耗变大。
铁基非晶合金兼具饱和磁通密度高以及高功率下损耗低等优势,是较为理想的磁性材料。目前的铁基非晶/纳米晶合金已经主要发展成为三大体系,即Finemet(Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3)系合金、Nanoperm(Fe-M-B,M=Zr,Hf,Nb等)系合金和HITPERM(Fe-Co-M-B,M=Zr,Hf,Nb等)系合金。其中Finemet系合金以其较好的软磁性能以及较低的成本在许多领域得到了广泛的推广。但Finemet系合金的饱和磁感应强度较低(仅1.25T左右),与高饱和磁感应强度的硅钢相比,Finemet系合金在同等条件下应用需要较大的体积,严重的限制了Finemet系合金的应用。此外,Finemet系合金与硅钢相比由于其含有贵金属Nb,也加大了材料的成本,不利于社会的发展。
发明内容
本说明书实施例提供了一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法,该铁基非晶纳米晶合金软磁性能优良,且可工业化生产。
第一方面,本说明书实施例提供了一种铁基非晶纳米晶合金,所述铁基非晶纳米晶合金包括元素原子百分含量如式(1)所示的成分;
Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf (1);
其中,8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,且1≤e/f≤1.4。
在一些实施例中,所述铁基非晶纳米晶合金呈连续薄带状,且所述薄带的带厚≥30微米。
在一些实施例中,所述铁基非晶纳米晶合金的第二晶化开始温度与第一晶化开始温度之间的温度差大于120℃。
在一些实施例中,在所述温度差的单位为摄氏度,第一热量的单位为J/g的情况下,所述温度差与所述第一热量之间的比值≥1.38,所述第一热量为所述铁基非晶纳米晶合金在第一晶化时所释放的热量。
在一些实施例中,所述铁基非晶纳米晶合金的饱和磁感应强度≥1.75T;所述铁基非晶纳米晶合金在50Hz,1.5T条件下,单位铁损小于0.30W/kg;
在所述铁基非晶纳米晶合金中,纳米晶晶粒的粒径为20-30nm。
第二方面,如第一方面所述的铁基非晶纳米晶合金的制备方法,包括以下步骤:
a),按照如式(1)所示的元素原子百分含量进行配料后,熔炼、得到钢液;
b),将所述钢液进行单辊快淬,得到初始带材;
c),将所述初始带材的温度加热到第一预设温度,所述第一预设温度比所述初始带材的第一晶化开始温度高20-30℃;
d),保温30-40分钟;
e),冷却所述初始带材,得到所述铁基非晶纳米晶合金;
其中,
Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf (1);
其中,8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,且1≤e/f≤1.4。
在一些实施例中,所述将所述初始带材加热到第一预设温度,包括:
将所述初始带材的温度加热到第二预设温度,并保温预设时长;其中,所述第二预设温度所述第二预设温度低于所述第一预设温度;
将所述初始带材的温度从所述第二预设温度,按照第一预设升温速度,加热到所述第一预设温度。
在一些实施例中,所述第二预设温度为280℃,所述预设时长为2小时;
所述第一预设升温速度为30℃/min。
在一些实施例中,在步骤e)中,按照50℃/s的降温速度对所述初始带材进行冷却。
第四方面,提供了一种由第一方面所述的铁基非晶纳米晶合金构成的磁性部件。
本说明书实施例提供的铁基非晶纳米晶合金的磁性能良好,且热学性能优良,具有较宽的晶化温区,便于工业化生产。
附图说明
图1示出了本说明书实施例提供的铁基非晶纳米晶合金的工艺流程;
图2示出了实施例1、2、3的XRD图谱;
图3示出了实施例6、7、8的XRD图谱;
图4示出了实施例12、13、14的XRD图谱;
图5示出了实施例1、3、6的DSC图谱;
图6示出了实施例2、8、12、14中DSC图谱。
具体实施方式
下面将结合附图,对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然,所描述的实施例仅是本说明书一部分实施例,而不是全部的实施例。
一种方案提供了一种组成成分为FeaBbSicPxCyCuz(其中79≤a≤86at%,5≤b≤l3at%,0<c≤8at%,l≤x≤8at%,0≤y≤5at%,0.4≤z≤l.4at%以0.08≤z/x≤0.8)的铁基非晶合金。该铁基非晶合金组成作为初始成分,可获得兼备高饱和磁感应强度和高导磁率的Fe基纳米晶合金。该铁基非晶合金为了结晶细化到纳米尺度,必须以100℃/min的升温速度上的高速升温速度进行加热,且必须把升温后的到达温度保持在30~40℃的狭窄的温度范围。因此,基于该铁基非晶合金制备纳米晶合金,对于工业领域来说是极其困难的。另外,在设定温度附近,由于晶化产生瞬间的大量发热,导致大构件的温度急剧升高,放热冲温甚至发生熔化。
本说明书实施例通过成分控制,扩宽了铁基非晶合金的第二晶化开始温度(Tx2)减第一开始晶化温度(Tx1)得到的差值的范围,增大了晶化的热处理工艺窗口,解决了合金在第一晶化时的放热量Q1过大导致带材热处理温度超过第二晶化温度,使得带材冲温烧毁问题。
本说明书实施例设置了热处理表征参数κ,其中,
Figure BDA0002956329720000031
可以通过κ值与合金成分的关系,来探索较佳的合金成分,并通过κ值控制合金晶化的热处理过程。
经过上述探索,本说明书实施例提供了一种成分组成为:Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf的铁基非晶合金。其中,a、b、c、d、e分别表示对应组分的原子百分含量;8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,同时1≤e/f≤1.4。
Fe作为必备元素可以提高饱和磁感应强度和降低材料成本,若Fe含量低于78at%,则不能获得期望的饱和磁感应强度。若Fe含量高于86at%时,急冷法制备很难形成非晶相,会形成粗大α-Fe晶粒。这样便不能获得均匀的纳米晶结构,导致软磁性能下降。
B作为必备元素可以提高非晶形成能力。若B含量低于5at%时,急冷法制备很难形成非晶相。若B含量高于12at%时,Tx2和Tx1的温度差(ΔT=Tx2-Tx1)会减小,不利于获得均匀的纳米晶结构,导致软磁性能下降。
Si可以抑制晶化后纳米晶结构中Fe和B的化合物析出,从而稳定纳米晶结构。Si含量大于8at%时,饱和磁感应强度和非晶形成能力会下降,导致软磁性能恶化。特别指出,Si含量在0.8at%以上时,会改善非晶形成能力,可以稳定连续生产薄带。另外,由于ΔT的增加,可以获得均匀的纳米晶结构。
P作为必备元素可以提高非晶形成能力。若P含量低于1at%,急冷法制备很难形成非晶相。若P含量高于8at%,饱和磁感应强度下降,软磁性能恶化。特别指出,若P含量在2~5at%时,可以提高非晶形成能力。
C元素可以增加非晶形成能力,而且C添加可以减少类金属的含量,降低材料成本。C含量超过5at%时会引起脆化,导致软磁性能下降。特别指出,C含量在3at%以下时,可以抑制C挥发所引起的成分偏析。
Cu元素含量有利于在淬态过程中形成大量fcc-Cu团簇及bcc-(Fe)晶核,同时在热处理过程中促进bcc-(Fe)晶核析出,提高饱和磁感应强度。当Cu含量低于0.6at%时,不利于纳米晶化。当Cu含量高于1.4at%时,会造成非晶相的不均匀,不利于形成均匀的纳米晶结构,导致软磁性能下降。需要说明的是,如果考虑纳米晶合金的脆化,Cu含量要控制在1.3at%以下为好。同时为了使合金在更宽的晶化温区(即Tx2和Tx1之间的温度范围)形成晶粒尺寸小、分布均匀的纳米晶结构,需要加入一定的大原子元素抑制晶粒的异常长大,本发明的发明人通过大量的实验验证Cu/Nb原子的比例在1≤e/f≤1.4,该比值记作:λ。当1≤λ≤1.4时可得到热处理范围宽(κ≥1.38)且晶粒尺寸稳定的纳米晶合金。
Nb作为大原子元素,Nb元素提升了合金的非晶形成能力,抑制了初晶相在非晶前驱体中析出,在热处理过程中能够抑制原子过度长大,控制晶粒尺寸的作用,Nb元素的添加提高非晶相的热稳定性能,从而提高了初晶相α-Fe的形核激活能和长大激活能,其原子含量控制在0.6-0.9at%之间。
参阅图1,本说明书实施例提供的方案可以包括如下步骤。
1,配料
可以按照上述Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf所示成分,进行配料。其中,所需的工业原材料为纯Fe、纯Cu、单质Si、纯C及Fe-B和Fe-P合金,原材料纯度见表1。
表1,原材料及其纯度表
Figure BDA0002956329720000041
2,熔炼
可以将各个原材料按照质量比称重后,依次加入加热炉(具体可以为中频感应加热炉)中进行熔化,熔化过程中通惰性气体(例如氩气)作为保护气体,熔化后镇静30min,保证钢水成分均匀无偏析。
3,单辊快淬制带
可以通过铜辊快淬法制备非晶合金薄带:将所述钢水在1400℃-1500℃下进行浇注,通过铜辊快淬法得到非晶纳米晶带材,将制备的非晶纳米晶带材卷绕成环样。示例性的,环样内径可以为φ65mm,外径可以为φ70mm。其中,在本说明书实施例中,薄带也可以称为带材。
4,热处理
可以对上述制备得到的非晶合金薄带,进行热处理。其中,热处理也可以称为晶化退火处理,其作用为促使非晶合金产生纳米尺度的晶粒,以制备非晶纳米晶合金。热处理或者说晶化退火的具体工艺为:设定高于该非晶合金的第一晶化开始温度20-30℃的温度为加热目标温度。例如,加热目标温度可以为420℃。示例性的,为了保证升温均匀性,将非晶合金薄待的热处理过程分为两个阶段。其中,在第一阶段。将非晶合金薄带的温度升至280℃,保温2小时。在第二阶段,以30℃/min的升温速率,将非晶合金薄带的温度升至加热目标温度,并进行保温,保温时间30-40min。最后以50℃/s速度进行冷却,冷却至室温后,可得到非晶纳米晶合金薄带。为防止热处理过程中氧化发生,上述热处理过程均在惰性气体(例如氩气)气氛中进行。
5,性能检测,具体为对得到的非晶纳米晶合金薄带进行性能评价及分析。
1)饱和磁感应强度的测定及矫顽力的测定。使用振动样品磁力计(vibratingsample magnetometer,VSM)测量非晶纳米晶合金薄带的饱和磁化强度Bs。使用软磁直流测试仪测量非晶纳米晶合金薄带的矫顽力。其中,VSM基于电磁感应的原理获得样品磁矩随外磁场变化的曲线关系,测试磁场的范围为:-12500至12500Oe;在测试之前,利用制备好的Ni标对设备进行校准,后将需测试的磁性样品碾碎,称取0.032g左右,利用锡纸包紧,放入铜模中测量。
2)损耗功率及激磁功率的测定:使用B-H测试仪测定,通过设置样品参数(有效磁路长度,有效截面积,绕线圈数等)及测试条件(测试频率,磁场强度,最大磁通密度,最大感应电压等)输出B-H曲线,并测试出各种磁特性参数。其中,重点关注损耗功率(Ps)、励磁功率(Ss)。
6,XRD/DSC分析,具体为对进行热处理前的非晶合金薄带的检测分析。
1)采用X射线衍射法(diffraction of x-rays,XRD)验证制备的非晶合金薄带是否为完全的非晶结构,为保证合金带材为完全的非晶态结构,所有样品的XRD图谱均来自于合金带材的自由面(相对于铜辊面的另一侧);相关测试条件及参数为:X射线波长石墨单色器滤波,管电压为40kV,管电流为30mA,测试范围为20~90°,步长0.02°,扫描速度8°/min;本申请中非晶态合金带材可通过XRD谱来确定,若其特征谱呈现为宽泛的衍射峰(又称“馒头峰”),方可断定带材为完全非晶态结构。
2)利用差示扫描量热((differential scanning calorimeter,DSC))法对非晶合金薄带进行热分析,考察合金带材晶化行为和热稳定性,在测试前将带材剪成面积小于1mm×1mm的小片状,称重约20mg后放入氧化铝坩埚内的试样台,在N2氛围的保护下升温对样品进行加热,升温速率取20℃/min,将样品的温度从室温加热到300℃-800℃,优选的,加热到800℃。通过对样品的DSC曲线分析,可以获得各样品的在加热过程的相变,获得热特征温度参数值,如居里温度Tc,玻璃转化温度Tg及合金带材的晶化起始温度Tx;根据合金带材的DSC曲线的特征温度值,可以反映合金带材的热稳定性,为非晶带材热处理工艺的确定提供参考,确定大致的退火温度范围合金带材的第一级起始晶化温度标记为Tx1(即ɑ-Fe(Si)开始析出温度点),第二级起始晶化温度标记为Tx2(即为Fe-(B,P)化合物开始析出点温度点),两级起始晶化温度差值标记为:ΔTx(定义ΔTx=Tx2-Tx1)。
接下来,在具体实施例中,对本说明书所提供的方案进行示例说明。需要指出的是,以下实施例,仅用于示例说明本说明书实施例所提供的方案,并不构成限定。
一,验证Cu元素的作用及控制范围:
在不同实施例中,通过添加不同含量的Cu元素,验证Cu元素的作用,以及Cu元素对热处理特征参数κ、Tmax的影响,进而控制合金中Cu元素的含量。其中,各实施例以及对比例的合金成分(各组分的含量由原子百分比表示)如表2所示。
非晶合金带材的制备过程,以及非晶合金带材的热处理过程可以参考上文介绍,在此不再赘述。
可以采用上文所述的X射线衍射分析(XRD)验证制备的非晶合金带材是否为完全的非晶结构。验证结果如图2所示,只在45°左右出现一个宽化的漫散射峰,说明合金样品为完全的非晶态结构。
DSC分析结果如表2所示,样品的DSC曲线均出现两个明显的放热峰,第一放热峰开始温度和第二放热峰开始温度分别为Tx1及Tx2,进而得出ΔTx。可计算第一放热峰的面积,从而计算出合金在第一晶化时的放热量Q1,进而得出热处理特征参数κ。
表2,热学性能及热处理工艺
Figure BDA0002956329720000061
表2中可以看出:不同Cu元素含量对ΔTx的影响:在0.6-1.3at%范围内,随着Cu元素的增加,ΔTx逐渐增大(由120℃增加到142℃),即热处理窗口明显增大。通过第一晶化峰所放热量Q1,计算出热处理表征参数κ,此时κ的最小值为1.38。将十层带材叠放后,测定各实施例的第一晶化的最高冲温温度Tmax,可见各实施例的Tmax均未超过第二晶化温度值Tx2。其中,第一晶化的最高冲温温度Tmax是指合金在第一晶化过程中所释放的热量(即Q1)的作用下,所达到的最高温度。
实施例4、5为B、Si、P、C的不同含量对非晶合金的热学性能的影响。由表2所示,B、Si、P、C的含量对热学性能的影响较小,非晶合金的热学性能主要受Cu元素含量的影响。
通过对比例可以看出,当Cu元素含量低于0.6at%或高于1.3at%时,λ值分别为0.5、1.87、1.25。在这种情况下,ΔTx最高为102℃,热处理表征参数κ≤1.11。且对比例的Tmax均超过第二晶化开始温度,原因为第一晶化放热较多,释放的热量触发第二晶化峰,导致温度持续升高至样品烧毁。
对非晶合金带材进行热处理以及性能检测,具体过程可以参考上文介绍。性能检测结果如表3所示,经热处理后进行饱和磁感应强度、矫顽力测定,然后B-H测试仪测定环样的磁性能(1.5T/50HZ的条件下):单位铁损Ps及单位激磁功率Ss。并通过XRD分析软件计算出形成的晶粒尺寸大小。
表3,磁学性能及晶粒尺寸
Figure BDA0002956329720000071
从表3中可以看到:实施例1-5的饱和磁感应强度Bs均≥1.75T。当Cu含量在0.6-1.3at%范围内时,热处理后实施例的单位铁损Ps明显低于对比例的单位铁损Ps数值,实施例的单位激磁功率Ss也相对对比例较低。
经XRD分析可知,当Cu元素为0.6-1.3at%时,合金的晶粒尺寸为23-27nm。通过对比例,可看出当Cu含量超出该范围时晶粒因大原子相对较少,无法抑制晶粒的异常长大,晶粒尺寸>35nm,而异常长大的晶粒也是影响材料磁性能的因素。
结合κ、λ等热学性能以及Ps、Ss、晶粒尺寸等磁性能,Cu元素的优选范围为0.6-1.3at%。
二,验证Nb元素的作用及控制范围:
各实施例以及对比例的合金成分如表4所示。其中,在各合金成分中,各元素的含量为原子百分比。
非晶合金带材的制备过程,以及非晶合金带材的热处理过程可以参考上文介绍,在此不再赘述。
可以采用上文所述的X射线衍射分析(XRD)验证制备的非晶合金带材是否为完全的非晶结构。验证结果如图3所示,只在45°左右出现一个宽化的漫散射峰,说明合金样品为完全的非晶态结构。
DSC分析结果如表4所示,样品的DSC曲线均出现两个明显的放热峰,第一放热峰开始温度和第二放热峰开始温度分别为Tx1及Tx2,进而得出ΔTx。可计算出第一放热峰的面积,从而计算出合金在第一晶化时的放热量Q1,进而得出热处理特征参数κ。
表4,热学性能及热处理工艺
Figure BDA0002956329720000081
表4中可以看出Nb元素不同含量对ΔTx的影响。在0.6-0.9at%范围内,随着Nb元素的增加,ΔTx无明显线性关系,但ΔTx均大于120℃。较低Nb含量或较高Nb含量,热处理窗口ΔTx明显较小。通过第一晶化峰放热量Q1,计算出热处理表征参数κ,此时κ的最小值为1.39。将十层带材叠放后,测定各实施例的第一晶化的最高冲温温度Tmax,可见各实施例的Tmax均未超过第二晶化温度值Tx2
通过对比例可以看出当Nb元素含量低于0.6at%、或高于0.9at%时,λ值分别为3.33、0.83、0.75,此时ΔTx最高为105℃,热处理表征参数κ≤1.07。且Tmax均超过第二晶化开始温度,原因为第一晶化时放热较多,释放的热量触发第二晶化峰,导致温度持续升高至样品烧毁。
对非晶合金带材进行热处理以及性能检测,具体过程可以参考上文介绍。性能检测结果如表5所示,经热处理后进行饱和磁感应强度、矫顽力测定,然后B-H测试仪测定环样的磁性能(1.5T/50HZ的条件下):单位铁损Ps及单位激磁功率Ss。并通过XRD分析软件计算出形成的晶粒尺寸大小。
表5,磁学性能及晶粒尺寸
Figure BDA0002956329720000091
从表5中可以看出,各实施例的饱和磁感应强度Bs值均≥1.75T。当Nb含量在0.6-0.9at%范围内时,各实施例的单位铁损Ps低于对比例的单位铁损Ps值,以及各实施例的单位激磁功率Ss低于对比例的单位激磁功率Ss。
经XRD分析可知,当Nb含量在0.6-0.9at%范围内时,晶粒尺寸为23-30nm。Nb元素的添加提高非晶相的热稳定性能,当合金中Nb含量超出在0.6-0.9at%时,在合金的热处理过程中,晶粒异常长大。
结合κ、λ等热学性能以及Ps、Ss、晶粒尺寸等磁性能,Nb元素的优选范围为0.6-0.9at%。
三,验证元素Cu/Nb的比值的影响及控制范围:
各实施例以及对比例的合金成分如表6所示。其中,在各合金成分中,各元素的含量为原子百分比。
非晶合金带材的制备过程,以及非晶合金带材的热处理过程可以参考上文介绍,在此不再赘述。
可以采用上文所述的X射线衍射分析(XRD)验证制备的非晶合金带材是否为完全的非晶结构。验证结果如图4所示,只在45°左右出现一个宽化的漫散射峰,说明合金样品为完全的非晶态结构。
DSC分析结果如表6所示,样品的DSC曲线均出现两个明显的放热峰,第一放热峰开始温度和第二放热峰开始温度分别为Tx1及Tx2,进而得出ΔTx。可计算第一放热峰的面积,从而计算出合金在第一晶化时的放热量Q1,进而得出热处理特征参数κ。
表6,热学性能及热处理工艺
Figure BDA0002956329720000101
表6中可以看出Cu元素和Nb元素之间的比例,对λ、ΔTx具有影响。其中,λ表示Cu原子数比上Nb原子数量得到的比值。当1≤λ≤1.4范围时,随着Nb元素的增加,ΔTx无明显线性关系,但ΔTx均大于120℃。较低的λ或较高的λ,ΔTx明显减小。通过第一晶化的放热量Q1,计算出热处理表征参数κ,此时κ的最小值为1.40。
将十层带材叠放后,测定各实施例的第一晶化的最高冲温温度Tmax,可见各实施例的Tmax均未超过第二晶化温度值Tx2
通过对比例可以看出,当λ值分别为0.67/0.67/1.73时,ΔTx最高为105℃,热处理表征参数κ≤1.09。且Tmax均超过第二晶化开始温度,原因为第一晶化时放热较多,释放的热量触发第二晶化峰,导致温度持续升高至样品烧毁。
对非晶合金带材进行热处理以及性能检测,具体过程可以参考上文介绍。性能检测结果如表7所示,经热处理后进行饱和磁感应强度、矫顽力测定,然后B-H测试仪测定环样的磁性能(1.5T/50HZ的条件下):单位铁损Ps及单位激磁功率Ss。并通过XRD分析软件计算出形成的晶粒尺寸大小。
表7,磁学性能及晶粒尺寸
Figure BDA0002956329720000111
从表7中可看出,各实施例的饱和磁感应强度Bs均≥1.75T。当λ在1-1.4范围内时,各实施例的单位铁损Ps低于对比例的单位铁损Ps值,以及各实施例的单位激磁功率Ss低于对比例的单位激磁功率Ss。
经XRD分析可知,当λ在1-1.4范围内时,各实施例的晶粒尺寸为22-29nm。当不λ在1-1.4范围内时,晶粒尺寸较大。
结合合金的热学性能以及磁性能,λ的优选范围为1-1.4。
四,观察不同合金成分的非晶形成能力。
可以用带材的厚度表征该带材对应合金成分的非晶形成能力。表8示出了不同合金成分的非晶形成能力。
表8,非晶形成能力对比
Figure BDA0002956329720000112
Figure BDA0002956329720000121
注:“О”表示非晶形成能力强,所制备的带材或者说薄带的带厚≥30um;
“φ”表示非晶形成能力次之,所制备的带材或者说薄带的25-30um;
“Δ”表示非晶形成能力最弱,所制备的带材或者说薄带的≤25um。
图表8所示,各实施例中成分的非晶形成能力明显优于对比例的非晶形成能力,最高厚度可达33um。表明通过κ及λ限定的合金成分制得的带材非晶形成能力明显优于其他成分。
在以上实验中,通过验证Cu元素的不同含量,可知随着Cu元素含量的增加,ΔTx的范围逐渐增大,热处理窗口的宽泛性增大,有利于防止过程冲温。通过控制Cu元素含量在0.6-1.3at%,可以保证ΔTx大于120℃。当Cu含量不在此范围时,ΔTx明显减小。
热处理表征参数κ≥1.38时,热处理窗口明显增大,而且可以保证Tmax≤Tx2。Nb为大原子元素,抑制了初晶相在非晶前驱体中析出,在热处理过程中能够抑制原子过度长大,控制晶粒尺寸的作用。Nb元素的添加提高非晶相的热稳定性能,通过控制Nb元素的不同含量,验证了当含P的合金体系中Nb元素的原子分数范围为0.6-0.9at%时,ΔTx大于110℃,可以满足热处理要求。另外配置Cu/Nb原子的不同比例,验证了为保证较宽的热处理窗口ΔTx大于120℃,需保证Cu/Nb原子的比例在1-1.4之间。当Cu/Nb原子的比例在1-1.4之间时,热处理区间(即ΔTx)增大,有利于工业化热处理。换言之,为了使合金在更宽的晶化温区(即ΔTx)形成晶粒尺寸小、分布均匀的纳米晶结构,设计大原子元素Nb与其他元素不同配比,经验证,当Cu/Nb原子的比例在1≤λ≤1.4,得到晶粒尺寸最小为23nm。
另外,上文所述各实施例的饱和磁感应强度Bs均大于1.75T。通过控制Cu、Nb等主元素的含量,使得热处理后晶粒尺寸可控,晶粒尺寸均在20-30nm。
综上以上所述,本说明书实施例主要通过热处理表征参数κ≥1.38及1≤λ≤1.4进行元素成分限定,确定合金的成分范围,制得的带材非晶形成能力最大值33um,热处理窗口≥120℃,热处理后带材Bs≥1.75T,纳米晶的晶粒尺寸可控在20-30nm范围内。且在50Hz,1.5T条件下,所述铁基非晶合金的铁芯损耗小于0.30W/kg。
可以理解的是,在本说明书的实施例中涉及的各种数字编号仅为描述方便进行的区分,并不用来限制本说明书的实施例的范围。

Claims (10)

1.一种铁基非晶纳米晶合金,其特征在于,所述铁基非晶纳米晶合金包括元素原子百分含量如式(1)所示的成分;
Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf (1);
其中,8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,且1≤e/f≤1.4。
2.根据权利要求1所述的铁基非晶纳米晶合金,其特征在于,所述铁基非晶纳米晶合金呈连续薄带状,且所述薄带的带厚≥30微米。
3.根据权利要求1所述的铁基非晶纳米晶合金,其特征在于,所述铁基非晶纳米晶合金的第二晶化开始温度与第一晶化开始温度之间的温度差大于120℃。
4.根据权利要求3所述的铁基非晶纳米晶合金,其特征在于,在所述温度差的单位为摄氏度,第一热量的单位为J/g的情况下,所述温度差与所述第一热量之间的比值≥1.38,所述第一热量为所述铁基非晶纳米晶合金在第一晶化时所释放的热量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的铁基非晶纳米晶合金,其特征在于,所述铁基非晶纳米晶合金的饱和磁感应强度≥1.75T;所述铁基非晶纳米晶合金在50Hz,1.5T条件下,单位铁损小于0.30W/kg;
在所述铁基非晶纳米晶合金中,纳米晶晶粒的粒径为20-30nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的铁基非晶纳米晶合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a),按照如式(1)所示的元素原子百分含量进行配料后,熔炼、得到钢液;
b),将所述钢液进行单辊快淬,得到初始带材;
c),将所述初始带材的温度加热到第一预设温度,所述第一预设温度比所述初始带材的第一晶化开始温度高20-30℃;
d),保温30-40分钟;
e),冷却所述初始带材,得到所述铁基非晶纳米晶合金;
其中,
Fe(100-a-b-c-d-e-f)BaSibPcCdCueNbf (1);
其中,8≤a≤12,0.2≤b≤6,2.0≤c≤6.0,0.5≤d≤4,0.6≤e≤1.3,0.6≤f≤0.9,且1≤e/f≤1.4。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述将所述初始带材加热到第一预设温度,包括:
将所述初始带材的温度加热到第二预设温度,并保温预设时长;其中,所述第二预设温度所述第二预设温度低于所述第一预设温度;
将所述初始带材的温度从所述第二预设温度,按照第一预设升温速度,加热到所述第一预设温度。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述第二预设温度为280℃,所述预设时长为2小时;
所述第一预设升温速度为30℃/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤e)中,按照50℃/s的降温速度对所述初始带材进行冷却。
10.一种由权利要求1-5任一项所述的铁基非晶纳米晶合金构成的磁性部件。
CN202110224190.5A 2021-03-01 2021-03-01 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法 Active CN113046657B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110224190.5A CN113046657B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
US17/928,314 US20230212725A1 (en) 2021-03-01 2022-02-16 Fe-BASED AMORPHOUS NANOCRYSTALLINE ALLOY AND PREPARATION METHOD THEREOF
PCT/CN2022/076488 WO2022183909A1 (zh) 2021-03-01 2022-02-16 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
JP2022572665A JP2023535861A (ja) 2021-03-01 2022-02-16 Fe基アモルファスナノ結晶合金及びその製造方法
EP22762375.8A EP4303336A1 (en) 2021-03-01 2022-02-16 Fe-based amorphous nanocrystalline alloy and preparation method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110224190.5A CN113046657B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113046657A true CN113046657A (zh) 2021-06-29
CN113046657B CN113046657B (zh) 2022-02-15

Family

ID=76509434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110224190.5A Active CN113046657B (zh) 2021-03-01 2021-03-01 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230212725A1 (zh)
EP (1) EP4303336A1 (zh)
JP (1) JP2023535861A (zh)
CN (1) CN113046657B (zh)
WO (1) WO2022183909A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022183909A1 (zh) * 2021-03-01 2022-09-09 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
CN115351429A (zh) * 2022-09-15 2022-11-18 宁波中益赛威材料科技有限公司 铁基非晶、纳米晶制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6286146A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 高耐食性,高強度,高耐摩耗性に優れる高透磁率非晶質合金とその合金の磁気特性の改質方法
US4755898A (en) * 1983-06-13 1988-07-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Amorphous magnetic head
JPH01242757A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Hitachi Metals Ltd 低周波トランス用合金並びにこれを用いた低周波トランス
CN101650999A (zh) * 2009-08-13 2010-02-17 太原科技大学 一种铁基非晶或纳米晶软磁合金及其制备方法
CN101834046A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
GB201321253D0 (en) * 2013-12-02 2014-01-15 Dca Consultants Ltd Multifunctional reactor
CN104532170A (zh) * 2008-08-22 2015-04-22 牧野彰宏 合金组合物、Fe基纳米晶合金及其制造方法和磁性部件
CN104831169A (zh) * 2015-04-08 2015-08-12 朗峰新材料南通有限公司 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN105261435A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 网为新材料(邳州)有限公司 一种铁基非晶纳米晶软磁合金薄带及其制备方法
CN106702291A (zh) * 2017-01-25 2017-05-24 青岛云路先进材料技术有限公司 一种铁基非晶合金及其制备方法
CN107177805A (zh) * 2017-04-21 2017-09-19 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种生产工艺性良好的铁基亚纳米合金及其制备方法
CN107393673A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞美壹磁电科技有限公司 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN108251765A (zh) * 2018-01-23 2018-07-06 北京科技大学 一种高饱和磁化强度Fe-B-Si-P-C-Cu-M非晶纳米晶软磁合金
CN108461246A (zh) * 2018-02-07 2018-08-28 河南中岳非晶新型材料股份有限公司 一种铁基非晶软磁合金及其制备方法
CN109440022A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 北京航空航天大学 一种(FeaSibBcCudNbe)xMy软磁材料及其制备方法
CN110295322A (zh) * 2019-07-19 2019-10-01 广东工业大学 一种高饱和磁感应强度新型铁基软磁合金及其制备方法
CN110306130A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 北京科技大学 一种高铁含量Fe-Si-B-P-Cu-Nb非晶纳米晶软磁合金及制备方法
CN110541116A (zh) * 2019-10-15 2019-12-06 桂林电子科技大学 一种晶化可控的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN111101076A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种铁基纳米晶软磁合金

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001252749A (ja) * 2000-01-06 2001-09-18 Hitachi Metals Ltd ナノ結晶材料用Fe基アモルファスリボンの製造方法、およびナノ結晶材料の製造方法
CN110670001A (zh) * 2019-11-20 2020-01-10 广东工业大学 富硅含p型铁基非晶纳米晶合金及铁基非晶合金纳米晶磁芯的制备方法
CN113046657B (zh) * 2021-03-01 2022-02-15 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755898A (en) * 1983-06-13 1988-07-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Amorphous magnetic head
JPS6286146A (ja) * 1985-10-14 1987-04-20 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 高耐食性,高強度,高耐摩耗性に優れる高透磁率非晶質合金とその合金の磁気特性の改質方法
JPH01242757A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Hitachi Metals Ltd 低周波トランス用合金並びにこれを用いた低周波トランス
CN104532170A (zh) * 2008-08-22 2015-04-22 牧野彰宏 合金组合物、Fe基纳米晶合金及其制造方法和磁性部件
CN101834046A (zh) * 2009-03-10 2010-09-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN101650999A (zh) * 2009-08-13 2010-02-17 太原科技大学 一种铁基非晶或纳米晶软磁合金及其制备方法
GB201321253D0 (en) * 2013-12-02 2014-01-15 Dca Consultants Ltd Multifunctional reactor
CN104831169A (zh) * 2015-04-08 2015-08-12 朗峰新材料南通有限公司 一种铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法
CN105261435A (zh) * 2015-10-16 2016-01-20 网为新材料(邳州)有限公司 一种铁基非晶纳米晶软磁合金薄带及其制备方法
CN106702291A (zh) * 2017-01-25 2017-05-24 青岛云路先进材料技术有限公司 一种铁基非晶合金及其制备方法
CN107177805A (zh) * 2017-04-21 2017-09-19 宁波中科毕普拉斯新材料科技有限公司 一种生产工艺性良好的铁基亚纳米合金及其制备方法
CN107393673A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 东莞美壹磁电科技有限公司 一种铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
CN108251765A (zh) * 2018-01-23 2018-07-06 北京科技大学 一种高饱和磁化强度Fe-B-Si-P-C-Cu-M非晶纳米晶软磁合金
CN108461246A (zh) * 2018-02-07 2018-08-28 河南中岳非晶新型材料股份有限公司 一种铁基非晶软磁合金及其制备方法
CN109440022A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 北京航空航天大学 一种(FeaSibBcCudNbe)xMy软磁材料及其制备方法
CN110306130A (zh) * 2019-07-02 2019-10-08 北京科技大学 一种高铁含量Fe-Si-B-P-Cu-Nb非晶纳米晶软磁合金及制备方法
CN110295322A (zh) * 2019-07-19 2019-10-01 广东工业大学 一种高饱和磁感应强度新型铁基软磁合金及其制备方法
CN110541116A (zh) * 2019-10-15 2019-12-06 桂林电子科技大学 一种晶化可控的铁基纳米晶软磁合金及其制备方法
CN111101076A (zh) * 2019-12-27 2020-05-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种铁基纳米晶软磁合金

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022183909A1 (zh) * 2021-03-01 2022-09-09 青岛云路先进材料技术股份有限公司 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
CN115351429A (zh) * 2022-09-15 2022-11-18 宁波中益赛威材料科技有限公司 铁基非晶、纳米晶制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230212725A1 (en) 2023-07-06
JP2023535861A (ja) 2023-08-22
WO2022183909A1 (zh) 2022-09-09
EP4303336A1 (en) 2024-01-10
CN113046657B (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028290B2 (ja) ナノ結晶合金磁心の製造方法
KR101534208B1 (ko) 합금 조성물, Fe계 나노 결정 합금 및 그 제조 방법, 및 자성 부품
JP5316920B2 (ja) 軟磁性合金、アモルファス相を主相とする合金薄帯、および磁性部品
US8665055B2 (en) Soft magnetic alloy and uses thereof
EP2557190A1 (en) Initial ultrafine crystal alloy, nanocrystal soft magnetic alloy and method for producing same, and magnetic component formed from nanocrystal soft magnetic alloy
EP0675970B1 (en) AMORPHOUS Fe-B-Si-C ALLOYS HAVING SOFT MAGNETIC CHARACTERISTICS USEFUL IN LOW FREQUENCY APPLICATIONS
US5871593A (en) Amorphous Fe-B-Si-C alloys having soft magnetic characteristics useful in low frequency applications
CN113046657B (zh) 一种铁基非晶纳米晶合金及其制备方法
JP2008231463A (ja) Fe基軟磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品
EP3050977B1 (en) Method for producing fe-based nano-crystal alloy, and method for producing fe-based nano-crystal alloy magnetic core
US5593513A (en) Amorphous Fe-B-Si-C alloys having soft magnetic characteristics useful in low frequency applications
KR102474993B1 (ko) 합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금, 이의 제조 방법 및 자성 부재
WO2024130939A1 (zh) 非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
KR102231316B1 (ko) Fe 기 합금 조성물, 연자성 재료, 자성 부재, 전기·전자 관련 부품 및 기기
JPH03500668A (ja) コバルトを含有する鉄基非晶質磁性合金
JPWO2019189614A1 (ja) 鉄基軟磁性粉末及びその製造方法、並びに鉄基軟磁性合金粉末を含む物品及びその製造方法
KR20210152361A (ko) 초 연자성 Fe계 비정질 합금
JPH0219442A (ja) 超微細結晶組織を有する高飽和磁束密度Fe基合金
JPH03271346A (ja) 軟磁性合金
CN117026112A (zh) 一种铁基非晶软磁合金及其应用
JP2021193205A (ja) Fe系ナノ結晶軟磁性合金
JP2008150637A (ja) 磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品
Yoshizawa et al. Improvement of magnetic properties in Fe‐based nanocrystalline alloys by addition of Si, Ge, C, Ga, P, Al elements and their applications
JP2000156313A (ja) 低鉄損Fe系軟磁性合金磁心
JP2001044015A (ja) サーキットブレーカー用磁心の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant